DE2421544A1 - Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches material - Google Patents

Description

fATENTANWÄlTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NfEfAANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MONCHEiN HAAlSURG 2421544

TELEFON,- 5554745 8000 MÖNCHEN 2,

IfIEGKAMME: KARPATENT MATHILDENSTXASSE 12

41 994/74 - Ko/Ja - 3. Mai 1974

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minaini Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung befaßt sich mit einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material mit verbessertor Farbv/iedergabe und betrifft insbesondere ein farbphotcgraphisches lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Farbwiedergabe, die durch geeignete Anwendung einer Zwischersschichtfarbkorrektur (ICC) durch einen ungefärbben Kuppler ve3-bessert ist.

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Gemäß der Erfindimg wird ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit eingebautem Kuppler angegeben, welches einen Träger mit mindestens zwei darauf^efindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten umfaßt, die bei der Färbentwicklung Bilder mit wesentlich unterschiedlichen Tönungen liefern, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Schichteinheiten aufweist, worin in mindestens einer dieser Schichteinheiten ein ungefärbter ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler enthalten ist.

Üblicherweise umfassen mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Materialien eine blauempfindliche Emulsionsschichteinheit (BL), die einen gelben kuppler enthält und hauptsächlich für blaues Licht (praktisch kürzer

empfindlich
als etwa 500 nm Wellenlänge)/ist, eine■grünempfindliche Emulsionsschichteinheit (GL), welche einen Magentakupp.ler enthält und welche hauptsächlich empfindlich für grünes Licht (praktisch etwa 500 bis 600 nm Wellenlänge) ist, und eine rotempfindliche Emulsionsschicht (RL), die einen Cyankuppler enthält und welche hauptsächlich für rotes Licht

empfindlich. (praktisch langer als- etwa 590 nm Wellenlänge)/ ist. Jede dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten muß ihre eigene unabhängige Funktion, die für eine gute Farbwiedergabe erforderlich ist, erfüllen. Zu diesem Zweck können weiterhin eine Zwischenschicht (FIL), eine Filterschicht (FL) zur Ausfiltrierung von Licht unter Einschluß von Ultraviolettlicht, eine Antihalationsschicht (AHL) und eine Schutzschicht (PL) weiter vorhanden sein. Außerdem muß je-„de lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit unabhängig , einen Kuppler enthalten, der zur Ausbildung der geeigneten spektralen Empfindlichkeitsverteilung für die Einheit in einem geeigneten Wellenlängenbereich und zur Lieferung von Bildern mit einer geeigneten spektralen Absorption verant-

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wortlich ist. Die bis jetzt erhaltenen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien besitzen noch zahlreiche Fehler.

Ein erster Fehler derselben in Verbindung mit der Farbwiedergabe liegt in den spektralen Absorptionseigenschaften der aus den angewandten Kupplern erhaltenen gefärbten Bilder. D.h., es wird keine ausreichende Lichtabsorption in einen spezifischen Wellenlängenbereich erzielt und außerdem erstreckt sich die Lichtabsorption zu weit in die anderen unerwünschten Wellenlängenbereichei Dieser Fehler ergibt einen engen Farbwiedergabebereich, eine Verschiebung der Tönung und insbesondere eine Verringerung der Sättigung.

Ein zweiter Defekt liegt darin, daß die Bildentwicklung einer spezifischen lichtempfindlichen Emulsionsschicht die Färbung eines in der benachbarten lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Kupplers verursachen kann.

Ein dritter Fehler liegt darin, daß ein zur spektralen Sensibilisierung einer spezifischen lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendeter Sensibilisierfarbstoff in die benachbarte lichtempfindliche Emulsionsschicht diffundiert und die benachbarte lichtempfindliche Schicht sensibilisiert, so daß eine ungeeignete spektrale Sensibilisierungsverteilung erzielt wird.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Fehler wurden die Anbringung einer ML- oder FL-Schicht oder die Einverleibung einer reduzierenden Verbindung, wie eines Hydrochinonderivates, z.B. 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 2-(1-Phenyltetrazol-5-ylthio)-5-n-octadecylthiohydrochinon und dgl., eines Phenolderivates, eines Ascorbinsäurederivates in eine ML- oder FL-Schicht, eines Einfangers für das oxidierte FarbentwickluTii;, \ittel (primäre aromatische Aminverbindung), einer Verbi- .img, die zur farblosen Kupplung fähig ist, eines Kupplc-rs, der zur Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes fähig ist, eines Mittels zur Verhinderung der Dif-

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fusion von Sensibilisierfarbstoffen oder -kupplern, beispielsweise feinen Silberhalogenidkörnern, kolloidaler Kieselsäure, Hectite oder ähnlichen Tonen, einem anionischen, nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel, einem kationischen hydrophilen synthetischen Polymeren, einem hydrophilen synthetischen Polymeren mit einem Hydrochinonderivat, einem Polymerlatex und dgl. vorgeschlagen. Jedoch sind auch diese Verbesserungen nicht völlig zufriedenstellend.

. Eine andere Art eines Verfahrens zur Verbesserung der "Farbtrennung" liegt in der Einführung eines Elementes, welches positiv mit einer "Farbkorrekturfunktion¹¹ ausgestattet ist. Ein derartiges Verfahren ist das Verfahren der Anwendung eines gefärbten Kupplers, der mit einer Automaskierungsfunktion ausgestattet ist, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 455 170, 2 449 966, 2 600 788, 2 428 054, 3 148 062, 2 983 608, der britischen Patentschrift 1 044 788, und der japanischen Patentanmeldung 45 971/73 angegeben ist. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Fehler, daß auch die vom Licht getroffenen Nichtbildbereiche stark gefärbt werden. Deshalb kann dieser gefärbte Kuppler nicht für positive lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt werden. Außerdem zeigt die Anwendung eines gefärbten Kupplers eine Neigung zur Erhöhung des Schleiers, wodurch die Körnung oder Kornausbildung des gebildeten Farbbildes geschädigt wird.

Ein weiteres derartiges Verfahren besteht in einem Verfahren der Anwendung eines sog. "DIR-Kupplers". Der Ausdruck DIR-Kuppler bezeichnet hier solche Kuppler, wie sie in ^ CR. Barr, J.R. Thirtle and P.W. Vitlum, Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 74 bis 80, (I969); ibid, Seite 214 bis 217 (1969) oder in der US-Patentschrift 3 227 554 angegeben sind. Üblicherweise bringt bekanntlich ein DIR-Kuppler Zwischenschichteffekte hervor. Ef zeigt

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jedoch den Fehler, daß die Entwicklung der den Kuppler enthaltenden Emulsionsschicht verzögert wird und die Graduierung (γ-Wert), die maximale Farbdichte (Dmax) und wirksame Empfindlichkeit geschädigt werden. Wenn ein DIR-Kuppler, insbesondere ein DIR-Kuppler, dessen Kupplungsstellung mit einer Arylthiogruppe oder einer Heteroring-Thiogruppe sub-.stituiert ist, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 227 554 angegeben, zu einer Emulsionsschicht eines Silberhalogenides von feiner Korngröße zugesetzt wird, tritt der Fehler auf, daß kein oder praktisch kein Zwischenschichtfarbkorrektureffekt erhalten wird. In Verbindung mit der Farbwiedergabe ist es jedoch von technischer Bedeutung, diese Fehler zu vermeiden.

Weiterhin sind Verfahren zur Anwendung einer wesentlich geschleierten Emulsion öder einer direkten positiven Emulsion in einer ML-Schicht, ein Verfahren zur weiteren Anwendung eines Kupplers in Kombination, ein Verfahren zur Anwendung einer innen geschleierten Emulsion oder einer Emulsion vom inneren latenten Bildtyp, ein Verfahren zur Anwendung des Luckey-Effektes oder ähnliche Verfahren bekannt. Jedoch ergeben diese Verfahren zur Anwendung von Silberhalogenidemulsionen eine Verringerung der Schärfe aufgrund des Lichtstreuungseffektes der hierin enthaltenen Körner bei der Belichtung, Schwierigkeiten bei der Steuerung der photographischen Eigenschaften der Emulsion selbst, photographische Nebeneffekte und ähnliche Mangel.

Weiterhin sind ein Verfahren zur Steuerung der HaIogenidzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion selbst, die in jeder lichtempfindlichen EmuIsionseinheit eingesetzt wird, ein Verfahren zur Steuerung der Zwischenschichtverteilung eines Antischleiermittels, ein Stabilisator und eines Beschränkungsmittels (restrainer) und ähnliche.Verfahren bekannt. Jedoch ist der bei Steuerung dieser Faktoren erhaltene

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Farbkorrektureffekt nicht zufriedenstellend.

Außerdem treten bei eier Entwicklungsbehandlung v/eitere Faktoren auf. Jedoch sind auch die Farbkorrektureffekte durch Steuerung dieser Faktoren in keiner Weise zufriedenstellend.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der vorstellend angegebenen verschiedenen Fehler und insbesondere in einera farbphotographischen lichtempfindlichen Material mit ausgezeichneter Farbwiedergabe durch geeignete Gestaltung der Schichtstruktur jeder lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheit und Anwendung eines ungefärbten ICC-Kupplers, d.h. einer Kupplungsverbindung, oder der Anwendung sowohl eines ungefärbten ICC-Kupplers in einer möglichst geringen Menge und eines gefärbten Kupplers in Kombination.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material, worin der Farbkorrektureffekt durch den ungefärbten ICC-Kuppler ohne Schädigung der Graduierung (γ-Wert) einer lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheit, wozu der ungefärbte ICC-Kuppler zugesetzt wird, und ohne Verringerung des Wertes Dmax und der wirksamen Empfindlichkeit verstärkt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Körnung oder Schärfe der in der lichtempfindlichen Emulnionsschichteiuheit ausgebildeten Farbbilder.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem lichtempfindlichen Farbmaterial mit verbesserter Körnung, das zur Ausbildung einer ausgezeichneten Graduierung durch Einverleibung eines ungefärbten ICC-Kupplers und/oder eines gefärbten Kupplers und eines weiteren Kupplers getrennt in die eine lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit bildende Einheitsschicht fähig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern mit ausgezeichneter

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Farbwiedergabe bei der Entwicklungsbehandlung -der vorstehend geschilderten lichtempfindlichen Materialien."

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben der Erfindung können durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Material erreicht werden, welches einen Träger mit mindestens zwei darauijbefindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten umfaßt, welche nach der Farbentwicklung Bilder mit wesentlich unterschiedlichen Tönungen liefern, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten aufweist, von denen mindestens eine Einheitsschicht einen ungefärbten ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler enthält.

Der hier angewandte Ausdruck "lichtempfindliche Emulsiqnsschichteinheit" bezeichnet eine Einheit, welche mindestens eine Einheitsschicht enthält.

Das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann einen Träger mit mindestens zwei darauf ausgebildeten lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsionsSchichteinheiten umfassen, welche nach der Entwicklung Bilder mit praktisch unterschiedlichen Tönungen ergeben, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsions-Schichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten umfaßt, welche Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen γ-Werten bei der Sensitometrie umfaßt, wobei in mindestens einer der Einheitsschichten ein ungefärbter ICC-Kuppler einverleibt ist. Der ungefärbte ICC-Kuppler ist bevorzugt in der Einheitsschicht einverleibt, Vielehe die Silberhalogenidemulsion mit einem relativ höheren γ-Wert umfaßt.

Weiterhin umfaßt das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung einen Träger mit mindestens zwei daraufibef indlichen lichtempfindlichen Silberhalo-

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genidemulsionsSchichteinheiten, welche nach der Farbentwicklung Bilder mit wesentlich unterschiedlichen Tönungen liefern» wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, die Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidteilchen von gleicher oder unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße und einen ungefärbten ICC-Kuppler, der in mindestens eine der Einheitsschichten einverleibt ist, umfassen. Der ungefärbte ICC-Kuppler ist vorzugsweise in die Einheitsschicht einverleibt, welche die Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidteilchen von relativ kleinerer mittlerer Korngröße umfaßt.

Besonders bevorzugt umfaßt das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung einen Träger mit einer daraufjangebrachten rotempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsbeständigen Cyankuppler enthält, welcher nach der Farbentwicklung ein Cyanbild liefern kann, einer grünempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, welche einen diffusionsbeständigen Magentakuppler enthält, welcher nach der Farbentwicklung ein Hagentabild liefern kann, und eine blauempfindliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, welche einen diffusionsbeständigen Gelbkuppler enthält, welcher nach der Farbentwicklung ein Gelbbild liefern kann, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten umfaßt, welche Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen γ-Werten bei der Sensitometric und (1) mindestens einen ungefärbten ICC-Kuppler, welcher allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler in der Einheitsschicht, welche die Silberhalogenidemulsion mit den Silberhalogenidteilchen, enthaltend Teilchen von kleinerer mittlerer Korngröße und vorzugsweise einem re-

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lativ höheren γ-Wert enthält, und (2) mindestens einen DIR-Kuppler (unter Einschluß der ungefärbten ICC-Kuppler), welcher allein oder in■Kombination mit einem weiteren Kuppler in die Einheitsschicht, die die Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidteilchen von größerer mittlerer Korngröße und vorzugsweise einem relativ niedrigeren γ-'Wert umfaßt, einverleibt ist, umfassen.

Weiterhin umfaßt das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung einen Träger mit mindestens zwei darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, welche nach der Farbentwicklung Bilder mit praktisch unterschiedlichen Tönungen liefern, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten drei oder mehr Einheitsschichten umfaßt, von denen mindestens eine Einheitsschicht einen ungefärbten ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler enthält. "

In den Zeichnungen zeigen die

Fig. 1 bis 5 Beispiele für Schichtstrukturen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, Fig. 6 und 8 Schichtstrukturen von den gemäß den Beispielen hergestellten Proben und

Fig. 9 bis 11 Bewertungen mit den nach den Beispielen hergestellten Proben.

Die ungefärbten ICC-Kuppler werden von den sog. "DIR-Kupplem" (Development Inhibitor Releasing Couplers) im · weitesten Sinne dieses Ausdruckes umfaßt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Lieferung praktisch farbloser Zwischenschichteffekte verwendet werden und haben infolgedessen die Funktion der "Farbkorrektur". Jedoch zeigen die ungefärbten. ICC-Kuppler wesentlich größere Zwischeneffekte, als sie bekannt sind, und liefern hervorragende Zwi-

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schenschicht-Farbkorrektureffekte. Die bisher bekannten DIR-. Kuppler, beispielsweise die DIR-Kuppler mit einer Arylthiogruppe, einer Heteroringthiogruppe oder einem ähnlichen Substituenten in der Kupplungsstellung, wie in. der US-Patentschrift 3 227 554 beschrieben, zeigen nur schwache Farbkorrektureffekte bei benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten und dienen vielmehr zur Verbesserung der Körnung und Schärfe von Bildern durch Verzögerung der Entwicklung der Silberhalogenidemulion selbst, die die DIR-Kuppler enthält« Andererseits üben die ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung keinen so großen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst, die die ungefärbten ICC-Kuppler enthält, aus, sondern üben den Einfluß auf die benachbarte oder entferntere Silberhalogenidemulsioiissehicht aus, so daß sich ein markanter Zwischenschichtfarbkorrektureffekt ergibt, wodurch sie auch zur Verbesserung der Farbwiedergabe beitragen, und eine verbesserte Körnung und Schärfe der Bilder in den Silberhalogenidemulsionsschichten. Außerdem liefern die ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung, beispielsweise ein Kuppler mit einer Benzotriazolylgruppe oder einer Naphthotriazoly!gruppe in der 1-Stellung einen stärkeren Zwischenschichtfarbkorrektureffekt als die beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrixt 2 322 165 angegebenen DIR-Kuppler, wobei dieser Sachverhalt auf die Tatsache zurückzuführen sein kann, daß die abkupplungsfähige Benzotriazolgruppe leichter bei der Kupplung entfernt wird, und die Kuppler gemäß der Erfindung sich an dem Silberhalogenid oder der Silberabscheidung nur schwierig adsorbieren.

Falls eine feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, ergeben die vorstehend angegebenen DIR-Kuppler mit einer Arylthiogruppe, einer Heteroringthiogruppe oder einem ähnlichen Substituenten praktisch keine Interschichteffekte, sondern liefern überwiegend Intra-

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schichteffekte und verursachen eine Verringerung sowohl des γ-Wertes als auch der Farbdichte, so daß sie praktisch lediglich einen Intraschichtentwicklungsbeschränkungseffekt ergeben.

Im Gegensatz hierzu liefern die ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung sowohl Interschichteffekte als auch Intraschichtentwicklungsbeschränkungseffekte, selbst wenn eine feinkörnige Emulsion verwendet wird, so daß sich ein starker Interschichtfarbkorrektureffekt ergibt. Dies ist ein tatsächlich überraschender, bisher nicht bekannter Effekt. Die sog. "DIR-Kuppler" sind Kuppler, die eine entfernbare diffundierende Gruppe besitzen, welche während der Farbentwicklungsstufe entfernt werden kann und üben eine Entwicklungsverzögerungswirkung aus.. Die entfernbaren oder abkupplungsfähigen Gruppen werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. Beispielsweise bedeuten in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) die entfembaren Gruppen Z^, Z₂ und Z^ jeweils eine Arylraonothiogruppe oder eine Heteroringthiogruppe. Dieser Heteroringanteil stellt eine Tetrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Benzcthiazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyridinylgruppe oder dgl. dar und ist vorzugsweise ein einen Triazolring enthaltender Heteroring oder ein einen Diazolring enthaltender Heteroring. Diese sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 617 291, 3 622 328, 3 632 373, 3 620 745, -3 620 747, 3 615 506, 3 703 375, den britischen Patent- ' Schriften 1 201 110, 1 261 061, 1 269 075, 1 269 073 und der japanischen Patentanmeldung 33 328/73 und dgl. angegeben. Hiervon sind die erfindunfcsgemäß in Betracht kommenden ungefärbten ICC-Kupplungsverbindungen solche, welche als entfernbare Gruppe ein Jodatom oder eine heterocycli-

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sehe Iminogruppe besitzen, beispielsweise 1-Triazelyi, 1-Diazolyl und dgl. Diese sind in der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 und. dgl. aufgeführt. Insbesondere kann die heterocyclische Iminogruppe ein Triazcl- oder Diazol-Heteroringrest entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln

N —N N

l-i

V I

ι ν ι ; ν ; ' ν ,

sein, worin V einen aromatischen Ring der Benzolreihe oder einen heteroaromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, L eine Methingruppe oder ein Derivat hiervon bedeuten und V mit einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Kitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Arylgruppe oder dgl. substituiert sein kann. Diese heterocyclische Iminogruppe kann auch einen weiteren Kupplungskern, beispielsweise der nachfolgend angegebenen Formeln (I), (II), (III) oder (IV), jedoch ohne den Substituenten Z^, Z- oder Z, durch Bildung eines Bis-Derivates oder durch eine zweiwertige Bindung oder Gruppe haben. Außerdem kann diese Gruppe eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform des vorstehenden Triazolheteroringes hat die allgemeine Formel

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worin X ein Wasserstoffa*tom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder die zur Bildung eines Naphthalinringes zusammen mit dem Benzolring,' der den Substituenten X enthält, notwendigen Atome bedeutet.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Kuppler sind solche Verbindungen geeignet, welche zur Ausbildung einer Farbe ' bei der Farbentwicklung unter Anwendung eines primären aromatischen Amins als Farbentwicklungsmittels fähig sind, beispielsweise eines Phenylendiaminderivates oder eines Aminophenolderivates. Geeignete Beispiele sind 5-Pyrazolonkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler, Acylacetylkuppler, Acylacetanilidkuppler, Alkoylacetanilidkuppler, Aroylacetanilidkuppler, Pivaloylacetanilidkuppler, Naphtho!kuppler, Phenolkuppler und ähnliche Materialien.

Insbesondere werden als Magentakuppler die 5-Pyrazolonkuppler, die Cyanacetylcumaronkuppler, die Indazolonkuppler und ähnliche Kuppler verwendet. Insbesondere sind die Magentakuppler entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) wertvoll

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Ri-C CH-Z₁

¹¹ 1

6=0

ν - CD

R₂

worin R^ eine primäre, sekundäre oder tertiäre AXkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Propy!gruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Hydrqxyäthylgruppe, eine 2-Phenäthy!gruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine m-Acylaminophenylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, z.B. eine Kethoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Benzyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxygruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Chinolinylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Benzofuranylgruppe, eine Oxazolylgruppe und dgl., eine Aminogruppe, beispielsweise eine I-Jethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Dibutylarainogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Tolylaminogruppe, eine 4-(3-Sulfobenzamino)-anilinogruppe, eine Z-Chlor-S-acylaminoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-alkoxycarbonylanilinogruppe, eine 2-Tolylfluormetliylphenylaminogruppe und dgl., eine Carbonamidgruppe, beispielsweise eine Alkylcarbonamidgruppe, eine Arylcarbonamidgruppe, eine heterocyclische Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine heterocyclische Sulfonamidgruppe und dgl., eine üreidgruppe, beispielsweise eine Alkylureidgruppe, eine Arylureidgruppe, eine hetero— cyclische üreidgruppe und dgl., R₂ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise

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eine Naphtliylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-4,6-dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor~4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Acylaminopheny!gruppe, eine 4-Alkylaminophenylgruppe, eine 4-Trichloraethylphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Benzofuranylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe und dgl. oder ähnliche Gruppierungen und Z₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung abgespalten werden kann, bedeuten.

Falls die allgemeine Formel (I) einen DIR-Kuppler darstellt, bedeutet Z^ einen Rest, welcher bei der Entwicklung einen Entwicklungsbesehranker freisetzt. Beispiele für Z^ sind Arylmonothiogruppen, z.B. eine 2-Aminophenylthiogruppe, eine 2-Hydroxycarbonylphenylthiogruppe und dgl., eine heterocyclische Monothiogruppe, z.B. eine Tetrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Diazolylgruppe, eine Thiazylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe und dgl., und vorzugsweise eine heterocyclische Iminogruppe, z.B. eine 1-Benzotriazolylgruppe, eine 1-Naphthotriazolylgruppe, eine 1-Indazolylgruppe, eine 2-Benzotriazolylgruppe, eine 2-ß,ß'-Kaphthotriazolylgruppe und dgl. wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 615 506 und 3 701 783 angegeben sind..

' Die Gelbkuppler umfassen beispielsweise einen offenkettigen Acylacetanilidkuppler, beispielsweise einen Pivaloylacetanilidkuppler, einen Aroylacetanilidkuppler und dgl., einen offenkettigen Acylacetonitrilkuppler und ähnliche Materialien. Insbesondere sind solche Gelbkuppler entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II) wertvoll

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R^-CO-CH-CO-HH-R. (II)

3 , 4

^Ζ2

worin R, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine tert.-Butylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-1 -methoxyphenoxymethylgruppe, eine 1,1 -Dimethyl-1 äthylthiomethylgruppe und dgl. oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, z.B. eine 3-Kethylphenylgruppe, eine 3-0ctadecylphenyl~ gruppe und dgl., eine Alkoxyphenylgruppe, beispielsweise eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe und dgl., eine Halogenphenylgruppe, eine 2-Halogen-5-alkylamidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy )-butylamido] -phenylgruppe, eine 2-Methoxy-5-alkylamidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-sulfonamidophenylgruppe und dgl., R^ eine Arylgruppe, z.B. eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2-Halogen-5-alkaraidophenylgruppe, eine 2~Chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phenylgruppe, eine 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenylgruppe und dgl. und Z₂ ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe, die bei der Färb entwicklung entfernt werden kann, bedeuten. Falls die allgemeine Formel (II) einen DIR-Ruppler dar-. stellt, bezeichnet Zp einen Rest, welcher bei der Entwicklung einen Entwicklungsbeschränker freisetzt. Beispiele hierfür sind Arylmonothiogruppen, beispielsweise Phenylthiogruppen, 2-Carboxyphenylthiogruppen und dgl., heterocyclische Thiogruppen und vorzugsweise Iminogruppen, beispielsweise eine 1-Benzotriazolgruppe oder eine 1-Benzodiazolgruppe, wie sie z.B. in der japanischen Patentanmeldung

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33 238/73 angegeben sind.

Die Cyankuppler umfassen beispielsweise Haphtholkuppler und Phenolkuppler. Insbesondere sind Cyankuppler entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) wertvoll

CIII]

CIV]

R₇

worin Rp. einen Substituenten der bei Cyankupplern angewandten Art, beispielsweise eine Carbamylgruppe, z.B. eine Alkylcarbamylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe, wie eine Phenylcarbamylgruppe, eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie eine Benzothiazolylcarbamylgruppe und dgl., eine SuIfamylgruppe, z.B. eine Alkylsulfamylgruppe, eine Arylsulfamylgruppe, eine heterocyclische SuIfamy!gruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder dgl., R^ eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, z.B. eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe und dgl., eine Carbonamidgruppe, beispielsweise eine Alkylcarbonamidgruppe, eine Arylcarbonamidgruppe und dgl., eine Sulfonamidgruppe, eine

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Stilfamylgruppe, z.B. eine Alkylsulfamylgruppe, eine Arylsulfamylgruppe und dgl., eine Carbamy!gruppe oder dgl., Ry, Hg «nc! Rq jeweils eine Gruppe mit der vorstehenden Definition von Rg oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder dgl. und Z, eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung entfernt werden kann, bedeuten. Falls die allgemeinen Formeln (III) und (IV) einen DIR-Kuppler bezeichnen, stellt Z^ ein Jodatom oder eine der für Z₂ angegebenen Gruppen dar.

Wie vorstehend ausgeführt, sind die ungefährten ICC-Euppler gemäß der Erfindung in den sog. "DIR-Kupplern" im breiten Sinn enthalten. Jedoch haben die ungefärbten ICC-Kuppler einen geringeren Intraschichteffekt und einen markanten Interschiehtfarbkorrektureffekt im Vergleich zu den anderen DIR-Kupplern. Beispielsweise sind Kuppler entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ha), (HIa) oder (IVa) wertvoll.

Die bevorzugten ICC-Magentakuppler werden durch die folgende allgemeine Formel (la)

—CH-Z

Il I (Ia)

N C=O

worin R^ und Rp die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen und Z^' eine heterocyclische Iminogruppe_t beispielsweise eine 1-Benzotriazolylgruppe, eine 1-Benzodiazolylgruppe und dgl. bedeuten, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 angegeben sind.

Bevorzugte ungefärbte ICC-Gelbkuppler entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (Ha)

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R₅-COCI-ICONH-R₄

7 ·

(Ha)

worin R^ und R» die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und Zp¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend Z*' besitzt, beispielsweise die in der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 angegebenen Gruppen.

Bevorzugte ungefärbte ICC-Cyankuppler werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (lila) und (IVa)

OH

[UIa]

[IVa]

Z₃

wiedergegeben, worin R₁-, R/-, Ry, R„ und Rq die gleiche Bedeutung v/ie vorstehend bei den allgemeinen Formeln (III) und (IV) besitzen und Z^* eine heterocyclische Imidgruppe, beispielsweise eine 2-Benzotriazolylgruppe, eine 2-Benzodiazolylgruppe und dgl. und vorzugsweise ein Jodatom

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oder eine Iminogruppe bedeutet, wie in.der japanischen Patentveröffentlichung· 28 836/70 angegeben.

Die Kuppler, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler, wie sie üblicherweise für farbphotographische lichtempfindliche Materialien angewandt werden, und-können von der ungefärbten Art oder der gefärbten Art sein. Beispielsweise bedeuten in den allgemeinen Formeln (i), (II), (III) oder (IV) die Reste Z^, Zp und Z-* ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe, die bei der Parbentwicklungsstufe entfernt werden kann, und bedeuten vorzugsweise eine Gruppe, die einen 2-Äquivalentkuppler. ergibt. Z.B. stellt Z-, ein Wasserstoff atom, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Thiocyangruppe, eine di-substituierte Aminogruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Arylazogruppe, eine heterocyclische Azogruppe oder dgl. dar. Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 3 227 550, 3 252 924, 3 311 576, 3 419 391, der deutschen Offenlegungsschrift

2 015 867 und dgl. angegeben. Z₂ bedeutet ein Wasserstoffatom ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom, eine Acyloxygruppe, eins Aryloxygruppe, eine heteroaromatische Carbonyloxygruppe, eine SuIfimidgruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Phthalamidgruppe, eine Dioxoimidazolidiny!gruppe, eine Dioxazolidinylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Dioxothiazolidinylgruppe oder dgl. Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 3 227 550,

3 253 924, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194, 3 415 652, der französischen Patentschrift 1 411 384, den britischen Patentschriften 944 490, 1 040 710, 1 118 028, den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941, 2 163 812, 2 213 461, 2 219 917 und dgl. angegeben. Z, bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom und dgl., eine Indazolylgruppe, eine cyclische Imidgruppe,

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eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Arylazogruppe, eine heterocyclische Azogruppe und dgl. Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 2 423 730, 3 227 550, 3 311 476, den britischen Patentschriften 1 084 480, 1 165 563 und ähnlichen Literaturstellen angegeben. Außerdem können die Kuppler gemäß der Erfindung aus gefärbten Kupplern bestehen. Gefärbte Kuppler sind beispielsv/eise in den US-Patentschriften 2 983 608, 3 005 712, 3 034 892, den britischen Patentschriften 937 621, 1 269 073, 586 211, 627 814, den französischen Patentschriften 980 372, 1 091 903, 1 257 887, 1 398 308, 2 015 649 und dgl. angegeben.

Spezifische Beispiele für erfind-ungsgeraäß einsetzbare Kuppler sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kuppler beschränkt.

Gelbkuppler

(1) a-{3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid

(2) a-Acetoxy-a-3-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido] · benzoyl-2-methoxyacetanilid

(3) N-(4-Anisoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-N-toluidin

(4) α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid

(5 ) cc- (4-Carboxyphenoxy ) -a-pivaloyl^-chlor-S- [ α- (2,4-ditert .-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid

(6) α-[3-(1-Benzy1-2,4-dioxo)-hydantoin]-a-pivaloyl-2-chlor-5-C α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid

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Mapentakuppler

(7) 1 - ( 2,4, 6-TrIchlorphenyl) -3- [ 3- ( 2,4-di-t ert. -amylpheiioxyacetamldo)-benzamido]-5~pyrazolon

(8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-acetoxy~5-pyrazolon

(9) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-tridecylamido-4-(4-hydroxyphenyl)-azo-5-pyrazolon "

(10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(3-tridecanoylamino-6~ chlor)-anilino]-5-pyrazolon

(11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-(3-tetradecyloxycarbonyl-6-chlor)-anilino-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon

(12) 1-(2_f4-Di-chlor-6-methoxyphenyl)-3-[(3-tridecanoylamino-6-chlor )-anilino ] ^-benzyloxycarbonyloxy-i?- pyrazolon

Cyankuppler

(13) 1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxypropyl)]-Z-. naplithamid

(14) 2-Hydroxy-4-[ 2- ( 2-h.exyldecyloxycarbonyl) -phenylazo ] 2-[N-(1-naphthyl)]-naphthamid

(15) 1 -Hydroxy-4-chlor-N-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(16) 5-Methyl-4,6-dichlor-2-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)-butylamino]-phenol

Von den vorstehend aufgeführten Kupplern sind die Kuppler 9, 11 und 14 Beispiele für gefärbte Kuppler zur Farbkorrektur.

DIR-Kuppler

(17) a-Benzoyl-a-(2-benzothiazolylthio)-4-[N-(γ-phenylpropyl)-N-(4-tolyl)-sulfamyl]-acetanilid

(18) 1-ΐ4-[γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxybutyramido)-phenyl]-3-piperidinyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon

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(19) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-[a-(2,4-di-tert.-amyl-

- phenoxy) -butyramido ] -aniline»} -4- (1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon

(20) 1-[4-{ct-( 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido} -phenyl]-3-methyl-4-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon

(21) 2-Hydroxy-4-jod-N-dodecyl-2-naphthamid

(22) 5-Methoxy-2-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthiö)-phenol

(23) N-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl]-ω-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-m-aminoacetophenon

(24) a-Pivaloyl-a-(5- oder 6-brom-1-benztriazolyl)-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propionamido]-2-chlor-acetanilid

(25) 1-Benzyl-3-[2-chlor-5-(tetradecanamido)-anilino]-4-(5- oder 6-methyl-1-benzptriazolyl)-5-pyrazolon

(26) 1-[4-£a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido) phenyl]-3-äthoxy-4-(5- oder 6-brom-benzotriazolyl)-5-pyrazolon

Von den vorstehend aufgeführten DIR-Kupplern sind die Kuppler 20, 21, 24, 25 und 26 bevorzugte Beispiele für ungefärbte ICC-Kuppler gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kuppler können unter Anwendung an sich bekannter Verfahren des in der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 angegebenen Verfahrens hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung umfaßt mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit zwei oder mehr Einheitsschichten, von denen jede einen ungefärbten ICC-Kuppler allein •oder vorzugsweise in Kombination mit einem weiteren Kuppler in unterschiedlichen Verhältnissen enthält. Dadurch können bemerkenswerte Farbkorrektureffekte erhalten v/erden, wenn der ungefärbte ICC-Kuppler in niedrigeren Mengen im Vergleich zum Fall einer einschichtigen lichtempfindlichen Emulsionsschicht unter Anwendung eines ungefärbten ICC-Kupplers in einem bestimmten Verhältnis, bezogen auf den anderen in

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Kombination verwendeten Kuppler, erhalten werden.

Im allgemeinen wird, je größer die Korngröße der Silberhalogenidemulsion der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, wozu die DIR-Kuppler zugesetzt werden, und je schneller die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung ist, oder grob gesprochen, je höher die Empfindlichkeit der Emulsion ist, der Farbkorrektureffekt von DIR-Kupplern auf die anstoßende Emulsionsschichteinheit größer. Jedoch sind die ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung, insbesondere die Kuppler entsprechend den allgemeinen Formeln (Ia), (Ha), (Ilia) oder (IVa) dadurch ausgezeichnet, daß sie nicht nur starke Farbkorrektureffekte auf die anstoßende Emulsionsschichteinheit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausüben, sondern auch starke Interschichtfarbkorrektureffekte im Vergleich zu den beispielsweise in der US-Patentschrift 3 227 554 angegebenen DIR-Kupplern, selbst wenn die lichtempfindliche Emulsion, zu der die DIR-Kuppler zugesetzt sind, eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion oder eine Silberhalogenidemulsion von niedriger Empfindlichkeit enthält. Weiterhin verringert die Anwendung des ungefärbten ICC-Kupplers den dann auftretenden Fehler, falls der DIR-Kuppler verwendet wird, d.h. die Verringerung von Dmax einer lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheit, die den DIR-Kuppler enthält oder die Schädigung der Graduierung (γ-Wert). Ein wirksamer Farbkorrektureffekt kann durch Anwendung des ungefärbten ICC-Kupplers in einem höheren Verhältnis in einer derartigen Einheitsschicht von den die lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit bildenden Einheitsschichten, welche näher zur lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die einer Farbkorrektur bedarf, liegt, erhalten werden.

Wenn außerdem eine lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit eine Mehrzahl von Einheitsschichten umfaßt und der ungefärbte ICC-Kuppler darin gemäß der Erfindung verwendet wird, wird die lichtempfindliche Emulsionsschicht selbst

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zugänglich für einen weiteren Farbkorrektureffekt. Das ist sehr vorteilhaft für die Verbesserung der Farbwiedergabe und ist ein tatsächlich völlig überraschender Sachverhalt. Insbesondere ist es vorteilhaft, den ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung in einem höheren Verhältnis für eine Einheitsschicht, welche eine Silberhalogenidemulsion 'mit geringerer Empfindlichkeit, feineren Silberhalogenidkörnern oder eine Silberhalogenidemulsion, die 2ur Lieferung einer stärker kontrastierenden Graduierung geeignet ist, enthält, zu verwenden. In einer lichtempfindlichen Emulsions schichte inhe it ist es vorteilhaft, den ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung in einer Einheitsschicht in einem höheren Verhältnis zu verwenden und in der weiteren Einheitsschicht einen gefärbten Kuppler zu verwenden. Es ist besonders vorteilhaft, den ungefärbten ICC-Kuppler in einem höheren Verhältnis in der Einheitsschicht zu verwenden, welche näher zur Emulsionsschicht mit einem spektralen Empfindlichkeitsgipfel in dem längeren Wellenlängenbe·»' reich als derjenigen der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheit, worin der ungefärbte ICC-Kuppler einzuverleiben ist, liegt und den gefärbten Kuppler in der Einheitsschicht zu verwenden, welche näher zu der Emulsionsschicht mit dem spektralen Empfindlichkeitsgipfel im Bereich der kürzeren Wellenlänge liegt. Es ist günstig, die lichtempfindliche Schichteinheit, worin der ungefärbte ICC-Kuppler zu verwenden ist, auf oder oberhalb der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die der Farbkorrektur bedarf, hinsichtlich des Trägers anzubringen. Dadurch kann, während die unerwünschte Absorption des durch den ungefärbten ICC-Kuppler gebildeten gefärbten Bildes im Bereich der kürzeren Wellenlänge durch die Maskierungswirkung des gefärbten Kupplers korrigiert wird, der ungefärbte ICC-Kuppler einen Farbkorrektureffekt auf die Absorption im Bereich der längeren Wellenlänge er-

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geben. Dadurch ergeben sich äußerst überraschende technische Effekte auf dem Gebiet der Farbwiedergabe.

Beispiele für die Anwendung der ungefärbten ICC-Kuppler gemäß der Erfindung sind die folgenden. Es wird bevorzugt, in mindestens einer Einheitsschicht, die eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit bilden, einen ungefärbten ICC-Cyankuppler in Kombination mit einem Cyankuppler und/oder einem gefärbten Cyankuppler zu verwenden. Bei diesem Verfahren kann der ungefärbte ICC-Cyankuppler durch einen ungefärbten ICC-Gelbkuppler oder durch die Kombination eines ungefärbten ICC-Cyankupplers und des ungefärbten ICC-Gelbkupplers ersetzt werden. Es wird weiterhin bevorzugt, in mindestens einer Einheitsschicht, die eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit bildet, den ungefärbten ICC-Hagentakuppler in Kombination mit einem Magentakuppler und/oder einem gefärbten Magentakuppler zu verwenden. Bei diesem Verfahren kann der ungefärbte ICC-Magentakuppler durch einen ungefärbten ICC-Gelbkuppler oder durch eine Kombination eines ungefärbten ICC-Magentakupplers und des ungefärbten ICC-Gelbkupplers ersetzt werden. Weiterhin wird es bevorzugt, in mindestens einer Einheitsschicht, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit bilden, einen ungefärbten ICC-Gelbkuppler in Kombination mit einem Gelbkuppler anzuwenden.

Spezifische Beispiele für eine Schichtstruktur gemäß der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 4 erläutert, ohne daß sie jedoch die vorliegende Erfindung begrenzen.

In den Fig. 1 bis 8 geben die rechts neben den schematischen Zeichnungen stehenden Ziffern die Bezugsziffern der Schichten an.

In der Fig. 1 bildet die erste Schicht eine AHL-Schicht, die zweite Schicht eine RL-Schicht, die dritte Schicht eine

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FL-Schicht (Magenta), die vierte Schicht eine erste GL-Schicht, die. fünfte Schicht eine zweite GL-Schicht, die sechste Schicht eine FL-Schicht ,(Gelb), die siebte Schicht eine BL-Schicht und die achte Schicht eine PL-Schicht. Die erste GL-Schicht ist empfindlicher als die zweite GL-Schicht, enthält gröbere Silberhalogenidkörner und enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Magentakuppler, während die zweite GL-Schicht einen gefärbten Magentakuppler enthält.

In der Fig. 2 bezeichnet die erste Schicht eine AHL-Schicht, die zweite Schicht eine erste RL-Schicht, die dritte Schicht eine zweite RL-Schicht, die vierte Schicht eine ML-Schicht, die fünfte Schicht eine erste GL-Schicht, die sechste Schicht eine zweite GL-Schicht, die siebte Schicht eine FL-Schicht (Gelb), die achte Schicht eine BL-Schicht und die neunte Schicht eine PL-Schicht. Die erste RL-Schicht enthält einen Cyankuppler und die zweite RL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Cyankuppler. Die erste GL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Magentakuppler, während die zweite GL-Schicht einen gefärbten Magentakuppler enthält.

In der Fig. 3 bezeichnet die erste Schicht eine AHL-Schicht, die zweite Schicht eine erste RL-Schicht, die dritte Schicht eine zweite RL-Schicht, die vierte Schicht eine ML-Schicht, die fünfte Schicht eine erste GL-Schicht, die sechste Schicht eine zweite GL-Schicht, die siebte Schicht eine dritte GL-Schicht, die achte Schicht eine FL-Schicht (Gelb), die neunte Schicht eine erste BL-Schicht, die zehnte Schicht eine zweite BL-Schicht und die elfte Schicht eine PL-Schicht. Die erste RL-Schicht enthält einen gefärbten Kuppler und einen Cyankuppler und die zweite RL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Cyankuppler. Die erste GL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Magentakuppler, die zweite GL.-Schicht enthält einen gefärbten Magentakuppler, einen Magentakuppler

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und einen ICC-Magentakuppler und die dritte GL-Schicht enthält einen Magentakuppler. Die erste BL-Schicht entliä3.t einen ungefärbten IOC-Kuppler und einen Gelbkuppler und die zweite BL-Schicht enthält einen Gelbkuppler.

In der Fig. 4 bezeichnet die erste Schicht eine BL-Schicht, die zweite Schicht eine FL-Schicht (blau), die dritte Schicht eine RL-Schicht,- die vierte Schicht eine ML-Schicht, die fünfte Schicht eine erste GL-Schicht, die sechste Schicht eine zweite GL-Schicht und die siebte Schicht eine PL-Schicht. Die erste GL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Magentakuppler und die zw.eite GL-Schicht enthält einen Magentakuppler.

In der Fig. 5 bedeutet die erste Schicht eine BL-Schicht, die zweite Schicht eine FL-Schicht (Magenta), die dritte Schicht eine erste GL-Schicht, die vierte Schicht eine zweite GL-Schicht, die fünfte Schicht eine RL-Schicht und die sechste Schicht eine PL-Schicht. Die erste GL-Schicht enthält einen Magentakuppler und die zweite GL-Schicht enthält einen ungefärbten ICC-Kuppler und einen Magentakuppler.

In der US-Patentschrift 3 620 745 ist ein zweischichtiges lichtempfindliches Material unter Anwendung eines DIR-Kupplers beschrieben. Jedoch ist die erfindungsgemäße Mehrschichtstruktur grundsätzlich unterschiedlich von der dortigen Struktur. Zunächst befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Herbeiführung eines Farbkorrektureffektes in einem System eines mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, worin Silberhalogenidemulsionen mit praktisch der gleichen Entwicklungsgeschwindigkeit verwendet werden. Zweitens ist die Silberhalogenidemulsion der Schicht, worin der DIR-Kuppler verwendet wird, nicht auf eine Silberhalogenidemulsion von feineren Körnern oder eine

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Chlorbromidemulsion begrenzt.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtstruktur ist auch wesentlich unterschiedlich von dem direkten positiven lichtempfindlichen Material, für das Diffusionsübertragungsverfahren gemäß der US-Patentschrift 3 227 551. Zunächst ist bei dem bekannten Material eine einen DIR-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt mit einer geschleierten lichtunempfindlichen Emulsionsschicht, die den DIR-Kuppler enthält. Zweitens wird der DIR-Kuppler allein oder in einem überwiegend hohen Verhältnis verwendet und die den Kuppler enthaltende lichtempfindliche Emulsion selbst ist nicht zur Bildung von Farbbildern bestimmt.

In der deutschen OLS 2 322 165 ist ein Verfahren zur Anwendung eines sog. DIR-Kupplers in einem mehrschichtigen FarbaufZeichnungsmaterial angegeben. Während sich die vorliegende Erfindung mit einer Verbesserung der Farbwiedergabe auf der Basis der Effekte auf die benachbarte lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit befaßt, betrifft die Lehre der deutschen OLS 2 322 165 eine Verbesserung der Bilder durch DIR-Effekte in der diesen Kuppler enthaltenden Schicht, beispielsweise Körnung oder Schärfe der Bilder. Die Neigung der durch die Kuppler gelieferten DIR-Effekte sind unterschiedlich zwischen denjenigen, die zwischen den Schichten auftreten, beispielsweise einem Interschichtfarbkorrektureffekt, und denjenigen, die innerhalb der kupplerhaltigen Schicht auftreten, beispielsweise Verbesserung der Körnung und Schärfe. Deshalb unterscheidet sich die Erfindung deutlich von der Lehre der deutschen OLS 2 322165.

In der Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung besteht mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die das lichtempfindliche Farbmaterial bildet, aus zwei oder mehr Einheitsschichten, wobei mindestens

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eine dieser Einheitsschichten einen ungefärbten ICC-Kuppler enthält. Es ist günstig, wenn die diese Einheitssschichten bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedliche sensitometrische γ-Werte voneinander besitzen, d.h. es wird ein sensitometrischer γ-Wertunterschied erzielt, wobei mindestens einer hiervon einen' unterschiedlichen sensitometrischen γ-Wert von denjenigen der Restschichten zeigt.

Der sensitometrische γ-Wert bezeichnet hier den Maximalwert des Verlaufes der photographischen charakteristischen Kurve (H&D-Kurve) und in zahlreichen Fällen ist es der "Verlauf am linearen Laufbereich der charakteristischen Kurve. Die die Emulsionsschichteinheit der vorliegenden Erfindung bildenden Einheitsschichten haben eigene sensitometrische γ-Werte unterschiedlich voneinander um mindestens 0,1, vorzugsweise um 0,2. Es wird bevorzugt, den ungefärbten ICC-Kuppler in eine Emulsionseinheitsschicht mit dem höheren γ-Wert einzuverleiben. Hierdurch können nämlich zunächst wirksame Interschichteffekte für die gesamte Emulsionsschichteinheit erhalten werden, wenn lediglich eine geringe Menge des ICC-Kupplers verwendet wird. Zweitens wird ein feinkörniges.Farbbild leicht aus der Emulsionsschichteinheit gebildet. Drittens wird ein ausgezeichneter Ton mit geringer Änderung der Graduierung von der Anfangsstufe zu der Endstufe der Entwicklung erhalten.

Diese Einheitsschichten besitzen eigene sensitometrische γ-Werte unterschiedlich voneinander oder mindestens einer hiervon besitzt einen unterschiedlichen sensitometrischen γ-Wert von den restlichen um mindestens 0,1, vorzugsweise nicht weniger als 0,2. Falls die Differenz des γ-Wertes der Emulsionen weniger als 0,1 beträgt, tritt ein Nachteil bei der Gestaltung der lichtempfindlichen Materialien insofern auf, als der Grad der freien Wahl der Kombination der Silberhalogenidemulsionen verringert wird. Andererseits treten, selbst wenn die sensitometrischen γ-Werte um mehr

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als 0,2 zwischen den Einheitsschichten unterschiedlich sind, überhaupt kein Nachteil bei der Gestaltung von lichtempfindlichen Materialien auf, und es ist vorteilhafterweise das Gegenteil der Fall.

Andererseits wird es bei der Gestaltung von lichtempfindlichen Farbmaterialien bevorzugt, daß eine von zwei oder mehr Einheitsschichten, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteiriheit bilden, das Silberhalogenid mit der niedrigeren mittleren Korngröße enthält und die andere Schicht oder die anderen Schichten das Silberhalogenid mit einer größeren mittleren Korngröße enthalten. D.h., durch geeignete Kombination in zwei oder mehr Einheitsschichten, die eine Emulsionsschichteinheit bilden, von einer Einheitsschicht mit einer Silberhalogenidemulsion mit einer niedrigeren mittleren Korngröße und einer Einheitsschicht einer Silberhalogenidemulsion mit einer größeren mittleren Korngröße kann die Beibehaltung der maximalen optischen Dichte bei einem hohen V/ert, die Vergrößerung der Breite erhalten werden, die Körnung klein gemacht werden, eine lineare Graduierungseigenschaft erhalten werden, ausgezeichnete Farbkorrektureffekte durch geeignete Kombination der Einstellung des Maskierungseffektes und des Interschichtfarbkorrektureffektes des ungefärbten ICC-Kupplers leicht erhalten werden und zwar aufgrund.der Wechselwirkung zwischen den Einhe its schichten bei der Entwicklung.

Auf dem gegenwärtigen photographischen Fachgebiet, wo eine Neigung für photographische lichtempfindliche Materialien, diese feiner und empfindlicher zu machen, besteht, ist das Gebiet der Anwendung feinkörniger Silberhalogenidemulsionen von Bedeutung. Wie vorstehend festgestellt, bringen die üblichen bekannten DIR-Kuppler, wie in der US-Patentschrift 3 227 554 angegeben, nur schwierig Interschichteffekte hervor und zeigen praktisch keine Interschichteffekte mit feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen. Anderer-

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seits üben die ungefärbten ICC-Kuppler.gemäß der Erfindung ausreichende Interschichteffekte selbst mit feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen aus.

Die mittlere Korngröße der Silberhalogeiiidkörner in einer Silberhalogenidemulsionseinheitsschicht der zwei Einheitsschichten, die die relativ feineren Körner enthält, liegt im Bereich von etwa 0,04 bis 0,7 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mikron, während die mittlere Korngröße der in der anderen Silberhalogenidemulsionseinheit, welche die relativ gröberen Körner enthält, enthaltenen Silberhalogenidkörner im Bereich von etwa 0,3 bis 2 Mikron, .vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mikron liegt.

Der Unterschied der mittleren Korngröße der Silberhalogenidemulsion zwischen den beiden Eiriheitsschichten beträgt 0,01, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mikron, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Mikron.

Die Kuppler gemäß der erfindung lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen: eine Gruppe sind die Kuppler vom Fischer-Typ mit einer wasserlöslichen Gruppe, beispielsweise einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer .SuIf ogruppe und dgl., und die andere Gruppe sind die hydrophoben Kuppler.

Als Verfahren der Zugabe oder der Dispersion der Kuppler in einer Emulsion oder in einer Gelatinesilberhalogenidemulsion oder einem hydrophilen Kolloid können die üblicherweise bekannten Verfahren auf dem Fachgebiet angewandt werden. Beispielsweise können ein Verfahren zum Vermischen des Kupplers mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem mit einem höheren Siedepunkt als 175^CC, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, einem Wachs, einer höheren Fettsäure oder einem Ester hiervon zur Dispersion, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

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2 269 158, 2 272 191, 2 304 939, 2 322 027 und dgl. beschrieben, ein Verfahren zum Vermischen des Kupplers mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem mit einem Siedepunkt niedriger als 175^CC oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zur Dispersion, ein Verfahren zur Dispersion des Kupplers unter Anwendung ,eines hochsiedenden Lösungsmittels, beispMsweise mit einem Siedepunkt höher als 175⁰C, in Kombination mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171, 2 949 360 und dgl. und, falls der Kuppler selbst einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt hat, beispielsweise weniger als 75⁰C, ein Verfahren zur Dispersion des Kupplers allein oder in Kombination mit den anderen in Kombination angewandten Kupplern, beispielsweise dem gefärbten Kuppler oder dem ungefärbten Kuppler, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 143 707 und dgl. angegeben, und ein Verfahren zur Dispersion des Kupplers unter Anwendung einer Kombination eines oleophilen synthetischen.Polymeren, beispielsweise einem Copolymeren aus Butylmethacrylat und Hydroxyäthylacrylat angewandt werden. Der Kuppler wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,2 Mol bis 0,01 Mol je Mol Silberhalogenid eingesetzt. Der ungefärbte ICC-Kuppler gemäß der Erfindung wird zusammen vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 Mol% bis 1 Viol%, bezogen auf den Kuppler, eingesetzt.

Als Dispergierhilfsmittel können die üblicherweise angewandten anionischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Kuppler vom Fischer-Typ und dgl., amphotere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise N-Tetradecyl-E^H-dipolyäthylen-oc-betain und dgl. und nichtionische oberflächen-

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aktive Mittel, beispielsweise Sorbitanmonolaurat und dgl. verwendet werden.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsionen können photographische Emulsionen, die ein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische hiervon, beispielsweise Silberchlorbroinld, Silberbroinjodid, Silberchlorbromjodid enthalten, verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn mindestens eine photographische Emulsionsschicht etwa 1 bis 10 Moi% Silberchlorjodid, Siiberbromjodid oder Silberchlorbromjodid enthält. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidkömer besitzen eine mittlere Korngröße von etwa 0,04 bis 2 Mikron. Die mittlere Korngröße wird nach dem beispielsweise in Trivelli & Smith, Photographic Journal, Band 74, Seite 330 bis 338 (1939) · oder den US-Patentschriften 3 501 305, 3501 310 und dgl. angegebenen Verfahren bestimmt.

Die Silberhalogenidteilchen in der Silberhalogenidemulsion können im kubischen System, im octaedrischen Sj^- stem, im dodecaedrischen System oder Gemischen dieser Systeme vorliegen. Besonders wird es bevorzugt, daß die kleineren Silberhalogenidteilchen eine (100)-Fläche oder eine (m)-Pläche haben und daß die größeren Silberhalogenidteilchen plattenartig sind oder eine (111)-Fläche haben. Für die höher empfindliche Einheitsschicht der Emulsionsschichteinheit wird eine Emulsion, welche Silberhalogenidteilchen mit einer (111)-Fläche oder plattenartige Silberhalogenidteilchen enthält, bevorzugt. Für die Einheitsschicht mit niedriger Empfindlichkeit wird eine Emulsion,« welche Silberhalogenidteilchen mit dem kubischen System, dem dodecaedrischen System oder mit einer (100)-Fläche bevorzugt .

Somit kann sich jede Einheitsschicht der Emulsionsschichteinlieit im Hinblick auf den Durchmesser oder die

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Oberfläche der Silberhalogenidteilchen, die Entwicklungsaktivität der Oberfläche des Silberhalogenides und die Adsorptionsaktivität der Hemmittel ein geeignetes empfindliches Material, welches einen Interbildeffekt zwischen jeder lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheit ergibt, . gewählt werden.

Die Silberhalogenidteilchen können unter Anwendung des Einzeidüsenverfahrens, des Doppeldüsenverfahrens, des gesteuerten Doppeldüsenverfahrens oder irgendwelcher weiterer bekannter Methoden hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in C.E.K. Mees and T.H. James, The Theory of the Photographic Process, MacMillan Press, New York, P. Glafkides, Chimie Photographic, Paul Montel Press, Paris, der US-Patentschrift 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841 angegeben.

Geeignete hydrophile Kolloide, die verwendet werden können, umfassen Gelatine, Cellulosederivate, Alginate, hydrophile synthetische Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Poli'vinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und dgl. und ähnliche Materialien. Weiterhin können Plastifizierer zur Verbesserung der DimensionsStabilität der Filme und Polymerlatexe, beispielsweise aus Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat und dgl. verwendet werden.

Geeignete Beispiele für verwendbare Polymere.sind in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3-607 290 und 3 645 740 und den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 angegeben. Besonders wird es bevorzugt, daß die Polymeren während des Verfahrens der Ausfällung und des Wachstums der Silberhalogenidteilchen vorhanden sind.

Auf die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen .können die üblicherweise angewandten chemischen

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Sensibilisierverfahren, beispielsweise das Goldsensibilisierverfahren entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915, das Reduktionssensibilisierverfahren entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850 und 2 521 925, das Schwefelsensibilisierver-fahren entsprechend den US-Patentschriften 1 623 4-99 und 2 410 689, das Sensibilisierverfahren unter Anwendung unterschiedlicher Metallionen entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 oder Kombinationen derartiger Verfahren angewandt werden.

Zusätzlich können die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung einer Kombination eines üblichen Sensibilisierfarbstoffes, beispielsweise Anhydro-9-methyl-5,5■-dimethyl-3,3'-di-(3-sulfopropylj-benzoselenacarbocyanin, 5,5'-Dichlor-9-äthyldi-(2-hydroxyäthyl)-thiacarbo cyaninbromid, Anhydro- 5,5^! diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulf oäthyl)-benzoxazolcarbocyaninhydroxid oder ähnlichen Materialien und einem zur spektralen Sensibilisierung von lichtempfindlichen Farbmaterialien allein oder in Kombination verwendeten Sensibilisierfarbstoffs farbsensibilisiert werden.

Weiterhin können die üblicherweise eingesetzten Stabilisatoren, z.B. 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindenderivate und dgl., Antischleiermittel, z.B. Mercaptoverbindungen, Benzotriazolderivate und dgl., Überzugshilfsmittel, beispielsweise Saponin, Nätriumalkylbenzolsulfonat und dgl._# Härtungsmittel, z.B. Formaldehyd, Mucobromsäure und dgl., Benetzungsmittel, Sensibilisiermittel, z.B. Oniumderivate vie die in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 angegebenen quatemären Ammoniumsalze, und PoIyalkylenoxidderivate entsprechend den US-Patentßchriften 2 708 162, 2 531 832, 2 533 99O_f 3 210 191, 3 158 484 und dgl. eingesetzt werden« Auch Farbstoffe für Be.strahlungs-

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verhinderung und als Bestandteil des Schichtaufbaus der lichtempfindlichen Farbmaterialien gemäß der Erfindung, einer FiIterschicht, einer Beizfarbstoffschicht oder eine einen hydrophoben Farbstoff enthaltende gefärbte Schicht können vorhanden sein.

Die lichtempfindlichen im Rahmen der Erfindung eingesetzten Emulsionen können auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Geeignete derartige Träger sind beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, Glasplatten, Barytpapiere, harz-beschichtete Papiere, synthetische Papiere und dgl.

Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung ist wertvoll als Verfahren zur.Lieferung von Farbbildern, d.h. für jedes Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern mit unterschiedlichen Farben entsprechend dem Verhältnis des bei der Entwicklungsbehandlung zu Silber reduzierten Silberhalogenides eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials, welches mindestens zwei lichtempfindliche Emulsionsschichten enthält, die ein Silberhalogenid und einen Kuppler oder mehrere Kuppler dispergiert in einem hydrophilen Kolloidmedium enthalten. Beispielsweise ist die Kombination gemäß der Erfindung wertvoll für Umkehrfarbphotographie, d.h. zur Erzielung von positiven Farbbildern durch bildweise Belichtung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials mit mindestens zwei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, die für unterschiedliche Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind, Entwicklung in einem Schwarz-und-Weiß-Entwickler zur Erzielung eines negativen Silberbildes, anschließende Farbentwicklung der Silberhalogenidemulsionskörner in den mit dem Schwarz-und-Weiß-Entwickler nichtentwickelten Bereichen, so daß hierdurch das.Farbbild erhalten wird.

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Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung ist auch wertvoll zur Erzielung eines negativen Farbbildes durch bildweise Belichtung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials mit mindestens zwei für unterschiedliche ¥ellenlängenbereiche sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, welche diffusionsbeständige Kuppler enthalten, und anschließende direkte Farbentwicklung.

Für die lichtempfindlichen farbphotographisehen Materialien gemäß der Erfindung können bei der Behandlungsstufe zur Ausbildung der Farbbilder Entwickler verwendet v/erden, die zur Reduktion von Silberhalogenidkörnern zu Silber fähig sind. Im Fall der Schwarz-und-Weiß-Entwicklung kann ein Entwickler, der als Entwicklungsmittel ein Polyhydroxy-^ benzol, ein N-Alkylaminophenol, ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Gemische hiervon enthält, verwendet werden. Als Polyhydroxybenzole seien beispielsweise aufgeführt Hydrochinon, Pyrocatechin, Pyrogallol und dgl. Als Beispiele für N-Alkylaminophenole seien aufgeführt N-Methylaminophenol, N-Äthylaminophenol und dgl. Als Beispiele für i-Phenyl-3-pyrazolidone seien aufgeführt 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1~Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und dgl. Im Fall der Farbentwicklung kann ein Kuppler, welcher als Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiaminderivat enthält, beispielsweise 4-Amino-Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Hydroxy-2,6-dibromanilin und dgl., verwendet v-orden.

Die mehrschichtigen farbph< ..-ographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können bei den üblicherweise angewandten Temperaturen, beispielsweise etwa 20 bis 3O⁰C entwickelt werden. Außerdem können die er- \ findungsgemäßen Materialien auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise etwa 30 bis 6O³G oder noch höher entwickelt werden.

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Die zur Entwicklung der mehrschichtigen farbphotogra- ' phischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung geeigneten Behandlungsstufen sind beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichtung 35 749/70, den japanischen Patentanmeldungen 67 798/69, 13 313/71, 19 516/71, der deutschen OLS 2 238 051 und in H. Gordon, The British Journal of Photography, 15. November 1954, Seite 558 ff., ibid, 6. Januar 1956, Seite 2 ff., S. Horwltz, ibid, 22. April 1960, Seite 212 ff., E. Gehret, ibid, 4. März 1960, Seite 122 ff., ibid, 7. Mai 1965, Seite 396 ff. und J. Meech, ibid, 3. April 1959, Seite 182 ff. beschrieben.

Im folgenden werden die Effekte und Vorteile erläutert, die erfindungsgemäß erzielt werden. Beispielsweise können lichtempfindliche Farbmaterialien mit ausgezeichneter Farbreproduzierung erhalten werden, wenn eine geringe Menge des ungefärbten ICC-Kupplers verwendet wird. Farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit verstärkten Farbkorrektureffekten ohne Schädigung der Graduierung (γ-Wert) der den ungefärbten ICC-Kuppler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht selbst und ohne eine Verringerung des Wertes von Dmax und der wirksamen Empfindlichkeit können erhalten werden. Weiterhin können farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit verbesserter Körnung und Schärf» der Farbbilder und mit verstärkten Farbkorrektureffekttn erhalten werden. Ferner können farbphotographische lichtempfindliche Negativmaterialien, die zur Lieferung von Farbbildern mit verbesserter Körnung, ausgezeichneter Graduierung und verstärkten Farbkorrektureffekten ohne Verringerung der Empfindlichkeit geeignet sind, durch geeignet» Kombination eines ungefärbten ICC-Kupplers, eines gefärbten Kupplers und eines Kupplers erhalten werden. Darüber hinaus können hochempfindliche feinkörnige licht-

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empfindliche Farbmaterialien mit ausgezeichneter Farbreproduzierbarkeit erhalten werden.

Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele bevorzugter Ausiührungsformen der Erfindung dienen -zur weiteren Erläuterung derselben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die Probe A wurde durch Überziehen eines transparenten Cellulosetriacetatfilmträgers mit einer ersten Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht), einer zweiten Schicht (Zwischenschicht), einer dritten Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) und einer vierten Schicht (Schutzschicht) in dieser Reihenfolge, wie in Fig. 6 gezeigt, hergestellt. Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung jeder Überzugslösung waren die folgenden:

Erste Schicht:

1 kg einer Silberbromjodidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol, Jodgehalt 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,87 Mikron, eigener Cyan-y-Wert 0,85), hergestellt in üblicher Weise, wurde abgenommen und spektral unter Anwendung von 4 χ 10 Mol des Sensibilisierfarbstoffes I (nachfolgend angegeben) und 1 χ 10""-⁵ Mol des Sensibilisierfarbstoffes II (nachfolgend angegeben) sensibilisiert. Getrennt wurden 100 g des Kupplers (13) in einem Gemisch aus 100 ccinTricresylphosphat und 200 ecm Äthylacetat gelöst und. emulgiert und in 1 kg einer 1Obigen Gelatinelösung untfcr Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat, dispergiert. 450 g der dabei erhaltenen Emulsion I wurden zu der vorstehenden spektral sensibilisierten Emulsion zugesetzt. Weiterhin wurden 0,1 g

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2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz hierzu als wäßrige Lösung zugefügt.

Zweite Schicht:

50 g 2,5-Di~tert_#-octylhydrochinon und 10 g 2-(i-Phenyl- -tetrazol-5-ylthio)-5-n-octadecylthiohydrochinon wurden in 100 ecm Tricresylphosphat gelöst und dann in 1 kg einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung in der gleichen Weise wie bei der Emulsion I dispergiert. 250 g der erhaltenen Emulsion wurden zu 1kg einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung zugefügt.

Dritte Schicht:

1 kg einer Silberbromjodidemulsion (gleich wie in der ersten Schicht, eigener Magenta-y-Wert 0,85) wurde spektral unter Anwendung von 2 χ 10" Mol des Sensibilisierfarbstoffes III (nachfolgend angegeben) und 6 χ 10 Mol des Sensibilisierfarbstoffes IV (nachfolgend angegeben) sensibilisiert. 100 g des Kupplers (7) wurden emulgiert und in der gleichen ¥eise wie bei der Emulsion I dispergiert und die Emulsion II erhalten. 600 g der erhaltenen Emulsion II wurden zu der vorstehend angegebenen Emulsion zugesetzt und eine Überzugslösung in der gleichen Iveise wie bei der ersten Schicht erhalten.

Vierte Schicht:

0,2 g Natriumnonyibenzolsulfonat wurden zu 1 kg einer wäßrigen 10bigen Gelatinelösung zugesetzt.

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Sensibilisierfarbstoff I:

Sensibilisierfarbstoff II:

Sensibilisierfarbstoff III; Sensibilisierfarbstoff IV:

Anhydrq-5,5^!-dichlor-3,3'-disulfoprOpyl-9-äthylthiacarbo- cyanin-hydroxid-Pyridiniumsalz Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfo propyl)-4,5,4^!,5'-dibenzothiacarbocyanin-hydroxid-Triäthyl- aniinsalz

Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3_f 3' -d-isulf opropyloxacarbocyanin Natriumsalz

Anhydro-5,6,5^f,6^f-tetrachlor-1,1' diäthyl-3,3^f-disulfopropoxyäthoxy-äthyliraidazolocarbocyanin- hydroxid-Natriumsalz

Die bei Probe A angegebenen Verfahren wurden durchgeführt, jedoch ein Gemisch aus Kuppler (7) und dem ungefärbten ICC-Kuppler (20) (Molarverhältnis 4:1) anstelle des Kupplers (7) in der Emulsion II verwendet, um die Emulsion III zu erhalten. Die I^Jrobe B wurde in der gleichen ¥eise wie die Probe A erhalten, wobei die Emulsion III anstelle der Emulsion II verwendet wurde.

Wie weiterhin in Fig. 7 gezeigt, wurde die Probe C hergestellt, worin die dritte Schicht der Probe A zwei Schichten umfaßte, nämlich eine dritte Schicht A und eine dritte Schicht B. In diesem Fall wurde die Überzugslösung für die dritte Schicht A (erste grünempfindliche Schicht) in der gleichen Weise wie die dritte Schicht der Probe A hergestellt, wobei jedoch 900 g der Emulsion IV (nachfolgend angegeben) zu 1 kg einer Silberbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol, Jodgehalt 6 Mol>a, mittlere Korngröße 0,35 Hikron, eigener i-Iagenta-γ-Viert 1,20, Empfindlichkeit etwa 1/1O derjenigen der für die dritte Schicht B ver-

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wendeten Silberbromidemulsion) zugefügt wurden. Die verwendete Emulsion IV wurde in der gleichen Weise wie die. Emulsion III unter,Anwendung eines Gemisches aus Kuppler (7) und ungefärbtem ICC-Kuppler (20) (Molarverhältnis 5,5:2) hergestellt.

Die dritte Schicht B (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht) wurde in der gleichen Weise wie die dritte Schicht der Probe A gebildet, jedoch wurden 300 g der Emulsion II zu 1kg einer Silberbromjodidemulsion (gleiche Emulsion wie in der dritten Schicht von Probe A) zugesetzt. Der aufgezogene Silbergehalt und der Kupplergehalt in.der Probe C wurden so eingestellt, daß sie praktisch in der Gesamtmenge derselben in der dritten Schicht A und der dritten Schicht B gleich waren wie in der dritten Schicht von Probe A oder Probe B.

Die Proben A, B und C wurden stufenweise unter Anwendung von Grünlicht belichtet und anschließend einheitlich an Rotlicht ausgesetzt. Dann wurden sie bei 38^CC entsprechend der folgenden Stufenfolge entwicklungsbehandelt:

1. Farbentwicklung 3 min und 15 sek

2. Bleichung . 6 min und 30 sek

3. Wäsche 3 min und 15 sek

4. Fixierung 6 min und 30 sek - 5. Wäsche 3 min und 15 sek

6. Stabilisierung 3 min und 15 sek

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Die in den jeweiligen Stufen eingesetzten Zusammensetzungen der Behandlungslösungen vraren die folgenden:

Farbentwickler

NatriumnitrιIotriacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Natriumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino) -2- methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser zu	1 1
Bleichlösune;
Ammoniumbromid	160,0 g
Wäf3riges Ammoniak (28 %)	25,0 ml
Natrium-Eis en-Äthylendiamin- tetraacetat	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Wasser zu	1 1
Fixierlösung
Natriumt etrapolypho sphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiοsulfat (70 %)	175,0 g
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser zu	1 1 ·
Stabilisierlösune;
Formalin (40 %)	8,0 ml
Wasser zu	1 1

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Die Rotlichtdurchlässigkeitsdichte und die Grünlichtdurchlässigkeitsdichte der entwickelten Proben A, B und C wurden zum Vergleich gemessen. Die Ergebnisse der Messung der Probe A sind in Fig. 9 gezeigt, die Ergebnisse der Probe B in Fig. 10 und die Ergebnisse der Probe C in Fig. 11. In den Fig. 9 bis 11 zeigen die punktierten Linien die Rotlichtdichte und die ausgezogenen Linien zeigen die Grünlichtdichte .

Bei der Probe A nimmt die Grünlichtdichte bei einer Erhöhung des Belichtungsbetrages mit Grünlicht zu, während die Rotlichtdichte praktisch konstant ist. Somit wurde ein Interbildeffekt der grünempfindLlichen Schicht auf die rotempfindliche Schicht kaum beobachtet. Andererseits nahm bei den Proben B und C, obwohl die Grünlichtdichte bei einer Erhöhung d.es Belichtungsbetrages mit Grünlicht in ähnlicher Weise wie bei Probe A zunahm, die Rotlichtdichte ab. Diese Neigung war ausgeprägter in der Probe A. Dadurch wurde gefunden, daß der Interbildeffekt der grünerapfindli-chen Schicht auf die roternpfindliche Schicht ziemlich hoch war. Diese Tatsache belegt, daß der Kuppler (20) gemäß der Erfindung, der in der dritten Schicht und der dritten Schicht A der Proben B und C enthalten ist, ausreichend als Kuppler funktioniert, welcher einen Beschränker entsprechend dem Ausmaß der Entwicklung freisetzt.

Außerdem zeigt ein Vergleich der Kurven (ausgezogene Linien), die die Grünlichtdurchlässigkeitsdichte belegen, der Fig. 9 bis 11, daß, während die Probe B niedriger als die Probe A hinsichtlich Dmax des Magentafarbbildes war,-die Probe C nicht nur einen hohen Wert Dmax des Magentafarbbildes zeigte, sondern auch eine ausgezeichnete Graduierung und hohe Empfindlichkeit innerhalb eines weiteren Belichtungsbereiches besaß.

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Weiterhin lieferte die gemeinsame Anwendung eines gefärbten Kupplers, beispielsweise des Kupplers (9) in der dritten Schicht B der Probe C wirksame Farbkorrektureffekte auf die unerwünschte Absorption des Magentabildes auf der kürzeren Wellenlängenseite. ■

Beispiel 2

Es wurde ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial als Probe B, das einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger mit darauf angebrachten Schichten der folgenden Zusammensetzungen, wie in Fig. 8 gezeigt, enthielt, hergestellt.

Erste Schicht (Antihalationsschicht)

Eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an schwarzem kolloidalen Silber wurde zu einer Stärke" von etwa 1,5 Mikron aufgezogen, welche 0,45 g/m Silber lieferte.

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Eine Gelatineschicht mit einem Gehalt von 2,5-Di-tert,-octylhydrochinon, das .darin emulgiert und dispergiert war, wurde zu einer Trockenstärke von etwa 0,7 Mikron aufgezogen und lieferte eine Abdeckung von 1,6 χ 10" Kol/m an 2,5-Di-tert. -octylhydrochinon.

Dritte Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht) Silberbromjodidemulsion (Jodgehalt 8 Kolifo, eigener Cyan-Y-Wert 1,10, mittlere Korngröße 0,4 Mikron), aufgezogen zu einer Silbermenge von 1,2 g/m Sensibilisierfarbstoff I 6 χ 10~⁵ Hol/Kol Silber (angegeben in Beispiel 1)

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Sensibilisierfarbstoff II ,-

(angegeben in Beispiel 1) 1,5 x 10"-³ Mol/Mol .Silber Kuppler (13) ' 0,09 Hol/Hol Silber gefärbter Kuppler (14) 0,02 Mol/Hol Silber

Vierte Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht) Silberbromjodidemulsion (Jodgehalt 8 Ho1%, eigener

Cyan-y-Wert 0,43, mittlere Korngröße 0,8 Mikron), aufgezogen zu einer Silbermenge von 1,1 g/m .

Sensibilisierfarbstoff I 3 x 10~⁵ Mol/Mol Silber Sensibilisierfarbstoff II 1,2 χ 10"⁵ Hol/Mol Silber Kuppler (21) 0,02 Mol/Mol Silber

Kuppler (13) 0,04 Mol/Mol Silber

Fünfte Schicht (Zwischenschicht)

Eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an 2,5-Di-tert,-octy!hydrochinon als Ernulsionsdispersion wurde zu einer Trockenstärke von etwa 1,2 Mikron aufgezogen und lieferte

-4 / P
2,7 x 10 Mol/m 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon.

Sechste Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbrorigodidemulsion (Jodgehalt 6 MoI^, eigener Magenta-γ-Wert 0,50, mittlere Korngröße 0,8 Mikron), aufgezogen zu einer Silbermenge von 1,5 g/m".

- Sensibilisierfarbstoff III 3 x 10~⁵ Mol/Hol Silber (in Beispiel 1 angegeben)

Sensibilisierfarbstoff IV 1 χ 10~⁵ Hol/Mol Silber (in Beispiel 1 angegeben)

Kuppler (7) 0,06 Mol/Mol Silber

Siebte Schicht (Zweite grüneirrpfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromjodidemulion (Jodgehalt 4 Ilol%, eigener Magenta-Y-liert 1,15, mittlere Korngröße 0,6 Mikron), auf gezogen zu einer Silbermenge von 1,7 g/m".

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Sensibilisierfarbstoff III 2,5 χ 10~⁵ Mol/Mol Silber

Sensibilisierfarbstoff IV 0,8 χ ΙΟ""⁵ Mol/Mol Silber

Kuppler (7) · 0,004 Hol/Mol Silber

Kuppler (9) 0,013 Mol/Mol Silber

Achte Schicht (Gelbfilterschicht)

Eine gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als Emulsionsdispersion enthaltende Gelatineschicht wurde zu einer Trockenstärke von etwa 1,5 Mikron

• 2 aufgezogen und ergab eine Abdeckung von 1,01 g Silber/m

Ix O

und 4,4 χ 10" Hol 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon/m .

Neunte Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht) Eine Silberbromjodidemulsion (Jodgehalt 7 Mol?a,

eigener Gelb-y-Wert 1,10, mittlere Korngröße 0,4 Mikron) aufgezogen zu einer Silbermenge von 1 g/m .

Kuppler (4) 0,25 Mol/Mol Silber

Zehnte Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht) Silberbromjodidemulsion (Jodgehalt 6 Kol^, eigener

Gelb-Y-Wert 0,45, mittlere Korngröße 0,8 Mikron), aufgezogen zu einer Silbermenge von 1,1 g/m .

Kuppler (4) 0,07 Mol/Mol Silber

Elfte Schicht (Schutzschicht)

Eine Gelatine schicht mit einem Gehalt von Polymethyl-. methacrylatteilchen (Durchmesser etwa 1,5 Mikron) und SiI-berhalogenidkörnern vom Lippmann-Typ (Korngröße 0,06 Mikron).

Zu jeder der vorstehend angegebenen Schichten wurden zusätzlich ein Gelatinehärtungsmittel, ein Überzugshilfsmittel (oberflächenaktives Mittel) und ein Verdickungsmittel zugesetzt.

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In der gleichen Weise wie für Beispiel D, jedoch unter Anwendung der folgenden Kuppler in der sechsten Schicht wurde die Probe E mit gleicher Struktur zur Probe D hergestellt .

Kuppler (10) . '0,035 Mol/Mol Silber Kuppler (20) 0,025 Mol/Mol Silber

Die Proben D und E wurden zu lichtempfindlichen 35 m-Farbnegativmaterialien verarbeitet und zur Photographie unter Anwendung einer ruhenden Kamera verwendet. Dann wurden die Proben farbentwicklungsbehandelt entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Stufen, um Parbnegative zu erhalten.

Die Farbreinheit, Körnung und Schärfe der aus der Probe E erhaltenen Farbnegative war weit besser als diejenigen der aus der Probe D erhaltenen Farbnegative. Die Ursache liegt darin, daß der Kuppler gemäß der Erfindung, der in der sechsten Schicht verwendet wird, bildweise einen Beschränker bei der Farbentwicklung freisetzte, welcher zur Verbesserung der Körnung und Schärfe der Magentaschicht diente und einen Interbildeffekt auf die anderen Schichten, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausübte und kaum irgendeine Schädigung von Graduierung, Dmax und Empfindlichkeit der Magentaschicht ergab, wodurch die Farbwiedergabe verbessert wurde.

Gleich gute Ergebnisse wurden durch entsprechende Anwendung von Kupplern, gewählt aus Gelbkupplern, Kagentakupplem, Cyankupplern unter Einschluß von gefärbten Kupplern, sowie farbkorrigierenden ungefärbten Kupplern, die als spezifische Beispiele für Kuppler aufgeführt wurden, anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Kuppler erhalten.

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Gemäß den Beispielen ist es möglich, lichtempfindli-• che Emulsions schichten, die praktisch in der gleichen Farbe zu färben sind, in eine Mehrzahl von Einheits schicht en aufzutrennen oder die Anwendungsreihenfolge der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die in unterschiedlichen Farben zu färben sind, in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck' zu ändern. Auch die Anwendung und die Menge der Kuppler, des Hydrochinonderivates oder ähnlicher Substanzen oder der Schicht, worin sie einverleibt sind, kann in gewünschter Weise von den Fachleuten in Abhängigkeit von dem Endgebrauchs zweck geändert v/erden.

Die vorliegende Erfindung kann selbstverständlich auf lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien, lichtempfindliche Farbdruckma- terialien, transparente lichtempfindliche Farbpositivmaterialien und Farbpapiere angewandt werden. Außerdem kann sie für farbphotographische lichtempfindliche Materialien des direkten Positivsystems angewandt werden, wobei entweder eine vor der bildweisen Belichtung geschleierte Emulsion oder eine nach oder praktisch gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung geschleierte Emulsion verwendet v/erden.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (16)

Pate nt ansprüche

1. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler, welches einen Träger mit mindestens zwei darauijbefindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten, welche bei der Farbentwicklung Bilder mit praktisch unterschiedlichen Tönungen liefern, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten umfaßt, von denen mindestens eine Einheitsschicht einen ungefärbten ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler enthält, umfaßt.

2. Hehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler, umfassend einen Träger mit mindestens zwei daraufjbefindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, v/elche zur Lieferung von Bildern mit praktisch unterschiedlichen Tönungen bei der Farbentwicklung geeignet sind, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheits schicht en enthält, worin die sensitometrischen γ-Werte der Schichten unterschiedlich voneinander sind oder der sensitometrische γ-Wert ,mindestens einer dieser Schichten unterschiedlich von dem Wert der •anderen Schicht ist, worin mindestens eine dieser Schichteinheiten einen ungefärbten ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler enthält.

3. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler, umfassend einen Träger mit mindestens zwei darauijbefindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, die- zur Lieferung

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" ⁵² " 2Λ21 544

von Bildern mit praktisch unterschiedlichen Tönungen bei der Farbentwicklung geeignet sind, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen Emulsioiisschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, worin die sensitometrischen γ-Werte dieser Schichten unterschiedlich voneinander sind oder der sensitometrische γ-Wert mindestens einer dieser Schichten unterschiedlich von dem Wert der anderen Schichten ist, wobei ein ungefärbter ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler in diejenige Einheitsschicht einverleibt ist, welche die Silberhalogenidemulsion mit dem relativ höheren γ-Wert umfaßt.

4. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler, umfassend einen Träger mit mindestens zwei darauijangebrachten Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, die zur Lieferung von Bildern mit praktisch unterschiedlichen Tönungen bei der Farbentwicklung geeignet sind, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, die Silberhalogenidemulsionen umfassen, welche gleich oder unterschiedlich hinsichtlich der* mittleren Korngröße der darin enthaltenen Silberhalogenidteilchen sind, wobei mindestens eine dieser Einheitsschichten einen ungefärbten ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Kupplern enthält.

5«· Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungefärbte ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler in diejenige Einheitsschicht einverleibt ist, welche die Silberhalogenidemulsion mit der relativ

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kleineren mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner unter den Einheitsschichten umfaßt.

6. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material einen Träger mit einer daraufbefind-.liehen rotempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, welche einen diffusionsbeständigen Cyankuppler enthält, der bei der Farbentwicklung ein Cyanbild liefert, einer grünempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsbeständigen Magentakuppler enthält, welcher bei der Farbentwicklung ein Magentabild liefert, und einer blauempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffüsionsbeständigen Gelbkuppler enthält, welcher bei der Färbentwicklung ein Gelbbild liefert, umfaßt, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenid- emulsionen mit unterschiedlichen sensitometrischen γ-Werten voneinander enthält und wobei

(1) mindestens ein ungefärbter ICC-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler in diejenige Einheitsschicht einverleibt ist, welche die Silberhalogenidemulsion mit der kleineren mittleren Korngröße und einem relativ höheren γ-Wert umfaßt, und

(2) mindestens ein DIR-Kuppler allein oder in Kombination mit einem weiteren Kuppler in diejenige Einheitssciiicht einverleibt ist, welche die Silberhalogenidemulsion mit der größeren mittleren Korngröße und dem relativ-niedrigeren γ-Wert enthält.

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7. Mehrschichtiges farbphotographisch.es lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ungefärbte ICC-Kuppler ein Kuppler mit einem Jodatom oder einer heterocyclischen Iminogruppe als abkupplungsfähige Gruppe, verbunden mit der Kupplung'sstellung, enthält, die als Beschränker bei der Kupplung freigesetzt wird.

8. Hehrschichtiges photographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ungefärbte ICC-Kuppler durch die allgemeine Formel (Ia) der ungefärbten ICC-Magentakuppler wiedergegeben wird

Ri-C CH-Z₁'

R₂

worin R* eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alky!gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Amincgruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Ureidgruppe, R^. eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Z^ ^f eine heterocyclische Iminogruppe, welche bei der Färbentwicklung rasch freigegeben wird und als Beschränker wirkt, bedeuten, durch einen ungefärbten ICC-Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Ha)

R₃-COCHCONH-R^ . (Ha)

^Z2'

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worin R₇, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, R. eine Arylgruppe und Zp' eine heterocyclische Iminogruppe, welche bei der Färbentwicklung rasch freigesetzt wird und als Beschränker wirkt, bedeuten, oder durch einen ungefärbten ICC-Cyankuppler der allgemeinen Formeln (lila) oder (IVa)

(HIa)

(IVa)

worin R₁- eine Carbamylgruppe, eine Sulfamylgmppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, Rg eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe, eine SuIfonainidgruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe, Kj, Rg und Rg ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe, eine SuI-fonainidgruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe und Ζ·,¹ ein Jodatom oder eine heterocyclische Iminogruppe, welche bei der Farbentwicklung freigegeben wird und

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als Beschränker wirkt, bedeuten,
wiedergegeben wird. "

9. Mehrschichtiges farbphotographisches-lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten enthält, deren sensitometrische γ-Werte voneinander unterschiedlich sind oder wobei der sensitometrisch^ γ-Wert mindestens einer Schicht hiervon unterschiedlich von den Werten der anderen Schichten um nicht weniger als 0,1 ist.

10. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten enthält, deren sensitometrische γ-Werte voneinander unterschiedlich sind oder wobei der sensitometrische γ-Wert mindestens einer dieser Schichten unterschiedlich von den Werten der anderen Schichten um nicht weniger als 0,2 ist.

11. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten enthält, die voneinander in der mittleren Silberhalogenidkorngröße um 0,01 bis 2 Mikron unterschiedlich sind.

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12. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten· enthält, welche voneinander hinsichtlich der mittleren Silberhalogenidkomgröße um 0,2 bis 1,0 Mikron unterschiedlich sind.

13. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten enthält, welche voneinander hinsichtlich der mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner gleiche oder unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen enthält, wobei die mittlere Korngröße der in der Einheitsschicht enthaltenen kleineren . Silberhalogenidkörner 0,04 bis 0,7 Mikron und die mittlere Korngröße der in der anderen Einheitsschicht enthaltenen größeren Silberhalogenidkörner 0,3 bis 2 Mikron beträgt, wobei die Differenz zwischen diesen beiden Silberhalogenidemulsionen hinsichtlich der mittleren Korngröße 0,01 bis 2 Mikron beträgt.

14. Mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß .mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, die hinsichtlich der ' mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner gegeneinander gleiche oder unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen enthält, wobei die mittlere Korngröße der in der Ein-

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-heitsschicht enthaltenen kleineren Silberhalogenidkörner 0,04 bis 0,6 Mikron beträgt und die mittlere Korngröße der in der anderen Einheitsschicht enthaltenen .größeren Silberhalogenidkörner 0,3 bis 2 Mikron beträgt, wobei der Unterschied zwischen diesen beiden Sxlberhalogenidemulsionen hinsichtlich der mittleren" Korngröße 0,1 bis 1,5 Mikron ist.

15. Kehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einverleibtem Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Emulsionsschichteinheit zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, die zwei Einheitsschichten umfaßt, wovon eine Schicht einen höheren sensitometrischen γ-Wert hat und kleinere Silberhalogenidteilchen mit einer (100)-Fläche und die andere größere Silberhalogenidteilchen-mit einem niedrigeren γ-Wert hat und größere Silberhalogenidteilchen mit einer (111)-Fläche umfaßt.

16. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit ausgezeichneter Farbwiedergabe, dadurch gekennzeichnet , daß ein belichtetes mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 15 einer Farbentwicklungsbehandlung unterworfen wird.

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