DE2405442C2

DE2405442C2 - Farbentwicklungsverfahren, photographische Aufzeichnungsmaterialien, Farbentwicklungsbäder und Bäder, die vor der Farbentwicklung angewendet werden

Info

Publication number: DE2405442C2
Application number: DE2405442A
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Hachiohji Tokyo Fujiwhara; Kenji Itoh; Keiji Tokyo Kasai; Seiji Hachiohji Tokyo Muramoto; Yoshinobu Hino Tokyo Nakagawa; Hiroshi Tokura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1984-07-19
Also published as: JPS49104630A; DE2405442A1; GB1443661A; US3961959A; JPS5119987B2

Description

Z C=O O)

\
I

S-Y

durchführt, in der Z eine zur Bildung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellt, von denen mindestens eines ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom ist, und Y eine Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Schwefelatom unter Lösung der C—S-Bindung derThicäihergrüppc die entwicklungshemmende iviercaptoverbindung bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 verwendet, in der Y einen Rest bedeutet, der ein Arylmercaptoderivat, ein heterocyclisches Mercaptoderivat, ein Thioglykolderivat, Cystein oder Glutathion bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines Piperiodonderivates, eines 5- oder 6-gliedrigen Lactonderivates, eines Pyrrolidonderivates, eines Hydantoinderivates oder eines Oxindolderivates darstellt und Y den Rest eines Mercaptotetrazolderivates, eines Mercaptothiazolderivates, eines Mercaptooxydiazolderivates, eines Mercaptopiperidinderivates, eines Mercaptothiadiazolderivates, eines Mercaptotriazinderivates oder eines Thio-

y\ phenolderivates bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines 2-Piperidon-, 3-Piperidon- oder 4-Piperidonderivates, eines 5- oder 6-gliedrigen Lactonderivates, eines Pyrrolidonderivates, Hydantoinderivates oder eines Oxindolderivates darstellt und Y sich von l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, l-NaphthyI-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzthiazol. Mercaptonaphthothiazol. 2-Mercaptothiazol, l-Mercapto-2-benzoesäure. l-Mercapto-2-nitrobenzol oder l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol ableitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 1 kg Halogensilberemulsion verwendet.

6. Photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Thioätherverbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

7. Farbentwicklungsbäder und Bäder, die vor der Farbentwicklung angewendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Thioätherverbindung der allgemeinen Formel I entsprechend dem Anspruch 1 enthalten.

Es ist bekannt, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials von vornherein Verbindungen zuzusetzen, die in Abhängigkeit von der Dichte aus entwickelten Bildes steigende Mengen von Entwicklungsinhibitoren abspalten. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten einer Farbjntwicklersubstanz reagieren und dabei Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen. Typisch sind die bekannten Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Kupplersubstanzen, bei denen Gruppen, die entwicklungshemmende Verbindungen bilden können, an Stellen des Moleküls eingeführt sind, die aktiv werden, sobald die farbkupplungsfähigen Gruppen aus dem Kupplermolekül eliminiert worden sind. Diese Kuppler bilden bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der ursprünglichen Parbentwicklersubstanz selbst Farbstoffe und setzen zugleich Entwicklungsinhibitoren in Freiheit.

Aus der DE-PS 15 47 640 ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt, die eine unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagierende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

X—C—S—E

H

worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom der Thioäthcrbrückc als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung iiiifwcisi; R (1) Was-

serstoff, (2) Alkyl, (3) Aralkyl, (4) Cycloalkyl, (5) Aryl (6} heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese Ringe ein oder mehrere Heteroatome sowie aneilierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, (7) dieGruppe — S—E oder (8) die Gruppe X; X

-C-R₁, -CON(R₁)R₂, -SO₂R₁, -SO₃H, -SO₂OR₁,

Il ο

-SO₂N(R₁)J, —CN, [-N(R₁)J⁺

oder die Gruppierung —S—E und Ri (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, (2) Aryl, (3) 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, die aneilierte Benzol- oder Naphthalinrioge enthalten können; 2 der Substituenten Ri können ferner die Ringglieder für die Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes bedeuten.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 23 59 295 sind ferner zur Verwendung auf photographischem Gebiet geeignete, Entwicklungsinhibitoren entbindende Verbindungen vorgeschlagen worden, weiche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der allgemeinen Formel:

C = O

10 15 20 25

S-Y

entsprechen, worin bedeuten:

Z diejenigen Atotf'jruppen, die zur Vervollständigung eines Kohlenstoffrings erforderlich sind, und
Y einen zusammen^nit dem Schwefelatom der Thioätherbindung bei der Spaltung eine entwicklungshemmende Aktivität entfaltenden Rest.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung von photographisehen Bildern zu schaffen, das mit einem Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von bei der Entwicklung eine entwicklungshemmende Mercaptoverbindung abspaltenden farblosen Thioätherverbindungen durchgeführt wird, wobei man mit verhältnismäßig geringen Mengen an diesen Thioätherverbindungen auskommt, um entsprechend der Stärke der Farbentwicklung in der Ci'berhalogenidemulsionsschicht oder in einer benachbarten Siiberhalogenidemulsionsschicht bildweise eine Ent wicklungshemmung zu verursachen.

Diese Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen gelöst.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Entwicklersubstanzen farblose Reaktionsprodukte ergeben, und diese Reaktionsprodukte nicht Bestandteile des fertigen Bildes sind, ist es nicht nötig, für verschiedene Zwecke, d. h. für verschiedene Arten von Schichten, verschiedene Verbindungen zur Entwicklungshemmung zu verwenden. Daher kann man für alle Schichten und für alle Sorten von photographischem Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 auskommen. Wegen der außerordentlich guten Reaktionsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten der Entwicklersubstanz ist es möglich, schon mit geringen Zusatzmengen dieser Stoffe ausgezeichnete Wirkungen in der Schicht, die den Zusatz enthält, und in damit benachbarten Schichten zu erzielen. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I hat man die Auswahl zwischen solchen, die diffusionsfähig und solchen, die diffusionsfest sind; das Diffusionsverhalten hängt von der Art der im Molekül e.ithaltenen heterocyclischen Ringe und/oder deren Substituenten ab. Dadurch ergibt sich der Vorteil, für bestimmte Zwecke Verbindungen mit passendem Diffusionsvermögen auszuwählen. Es ist z. B. möglich, eine diffusionsfähige Verbindung irgendeiner der Schichten eines mehrschichtigen photographischen Farbaufzeichnungsmaterials zuzusetzen. Im Extremfall kann man es so einrichten, daß die Verbindung, die nur in einer Schicht enthalten ist, in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials zur Wirkung kommt. Der diffusionsfähige Typ der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch im Farbentwickler enthalten sein. Die Verbindungen des diffusionsfesten Typs sind besonders dann von Vorteil, wenn die Wirkungen auf das Bild der den Zusatz enthaltenden Schicht und die Wirkungen auf die Nachbarschichten auf eine ganz bestimmte Schicht beschränkt werden sollen, oder zum Beispiel, wenn die Dichten verschiedener Schichten untereinander derart abgestimmt werden sollen, daß jede einen bestimmten Tonwert als Teilbetrag zum Ganzen beisteuert.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind alle Verbindungen, bei denen Z den Rest eines heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Spezielle Beispiele für heterocyclische Ringe sind Piperidone, wie 2-Piperidone, 3-Piperidone und 4-Piperidone, Lactone, wie 4- bis 7-gliedrige Lactone, Lactame, wie Pyrrolidon, Hydantoine, Indole, wie Oxindole, sowie Ringe dieser Art, die mehr als einen Substituenten. wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylhydroxy- und Acylreste, Halogenatome und wasserlöslich machende Reste enthalten, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen,

30

40 45

50

55

65

oder solche, die an einer geeigneten Stelle kondensierte Ringe bilden, z. B. mit einem heterocyclischen oder aromatischen Ring.

Diese heterocyclischen Ringe können die charakteristische — S—Y-Gruppierung an dem der Carbonylgruppe benachbart stehenden Kohlenstoffatom mehrfach enthalten. Y bedeutet in der allgemeinen Formel I einen Rest, der, sobald die C—S-Bindung der Thioäthergruppe gelöst wird, zusammen mit dem S-Atom eine entwicklungshemmende Verbindung liefert wie eine Arylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine Verbindung vom Typ des Thioglykois, Cysteins oder Glutathions.

Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, insbesondere l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthy!- 5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothiazol, Mercaptooxydiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere i-Mercaptothiadiazolotriazinverbindungen oder Mercaptotriazinverbindungen, Mercaptotriazolverbindungen oder Mercaptobenzolverbindungen, insbesondere I-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol und 1 -Mercapto-S-heptadecanoylaminobenzol.

Typische bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen haben die Formeln:

N N

(D

N N

N N

(2)

(3)

COCH₁

(4)

CH₃CON CH- S—<

O = C C = O

COCHj

(5)

N N

S-/

N N

(6)

10

20

(H

"n

CH₃

(7) 25

N N

s—s£s— s

N N

(8) 35

40

N N

N O H

(9)

NO₂

HOOC

55

(10) 60

H₃C

N N

■< 1

(ID

(12)

(13)

COOH

Es gibt jedoch auch eine Verbindung, die zwar unter die allgemeine Formel I fällt, aber nicht zu der Gruppe von Verbindungen gehört, die wirklich farblose Verbindungen bilden, weil sie bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklersubstanzen eine farbige Verbindung liefert; ihre Formel ist:

N N

< I

N N

Im folgenden werden Vorschriften zur Herstellung der vorstehend formelmäßig angegebenen Verbindungen gegeben.

1) Herstellung der Verbindung (1)

In gereinigtem Chloroform wurden 14,9 g N-Methyl-4-piperidonhydrochlorid gelöst und bei 18 bis 20⁰C mit einer Lösung von 21.2 g l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in gereinigtem Chloroform versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit 100 ml Benzol versetzt. Es bildete sich eine blaßgelbe Fällung, die abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wurde. F. 118 bis 120⁰C.

2) Herstellung der Verbindung (8)

In gereinigtem Chloroform wurden 6,1 g (0,02 Mol) N-Dodecyl-4-piperidon-hydrochlorid gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 18 bis 20" C mit einer Lösung von 8,5 g (0,04 Mol) l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Benzol versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und mit kaltem Chloroform gewaschen wurde: es wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 45 bis46°C erhalten.

3) Herstellung der Verbindung (4)

In gereinigtem Chloroform wurden 2,5 g (0, 01 Mol) 1,3-Diphenylhydanloin gelöst und unter Rühren bei 0 bis 5"C mit 0,01 Mol Sulfurylchlorid verscl/.t. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Chloroform bei höchstens 10°C unter vermindertem Druck abdesiillicrt und der Rückstand in 50 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wurde mit 2,0 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes von l-Phcnyl-5-mcrcaptotetrazol versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das cntsiandcnc Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druvk eingeengt. Die entstandenen Kristalle wurden aus Methanol unikristallisicrt: die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 108 bis 113"C.

Verbindungen der allgemeinen Formel I können gemäß diesen Vorschriften hergestellt werden. Die Werte der Elementaranalyse der Verbindungen (I) bis (13) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

ι V

i;t;

Verbindung	Sumnicnlormcl	C	% her.	% gef.
Nr.		H
Ο	CuH „N -,OS	N	53,96	53.78
		S	5,23	5,05
		C	24,21	24,04
		H	11,08	11.06
(2)	C₂₄Hj₇N-X)S	N	64,97	65.01
		S	8.41	8,07
		C	15.79	15,66
		H	7,23	7,09
(3)	C₁₇H₁₄N₂O₁S	N	62.56	62,39
		S	4,32	4.30
		C	8,59	5.55
		H	9,83	9,78
(4)	C₂₂H₁₆N₆O₂S	N	61,67	61,49
		S	3,76	3.81
		C	19,62	20,02
		H	7,48	7.57
(5)	CuHuN₂O₄S	N	53,23	53,08
		S	4,47	4.56
		C	9.55	9.71
		H	10.93	11,10
(6)	C₁₂H₁₂N₄O₂S	N	52,16	51.95
		S	4,38	4,27
		C	20.28	20.54
		H	11.61	11.60
(7)	CuHi₄N₂OS₂	N	56,08	56.31
		S	5,07	5,16
		C	10,07	10.11
		H	23,04	23,30
(8)	Cj₁H₄₁N₄OS.	N	60.07	59.88
		S	6,67	6.44
		C	20,34	20,21
		H	10.35	10,13
(9)	Ci₅H₁₁N₅OS	N	58,24	58,53
		S	3.59	3,91
		C	22,64	23,01
		H	10.37	9,97
(10)	C₂₅H_AN₄O₄S	N	61,45	61,80
		S	7,43	7,66
		C	11,47	11.15
		H	6,56	6.29
(H)	C₁₂HuN₅OS	N	52,35	52,04
		S	4.76	4.68
		C	25,44	26,01
		H	11.65	i 1.95
(12)	C₂₅H_2iN₅O₂S	N	65,91	65.94
		S	4,65	4,73
		C	1538	15,26
		H	7.04	7,02
(13)	CuH₁^NOjS	N	58,84	59,00
		S	5.70	5,84
		5,28	5.19
		12.09	11.88

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60

65

In der beschriebenen Weise hergesiellte Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I können bei

allen möglichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschich'en verwendet werden, z. B. für Farben- oder Pseudofarbenphotographie, ebenso für Röntgenfarbaufnahmen, Elektronenaufnahmen, für höchstauflüsende Aufzeichnungsschichten, allgemeine Farbwiedergabe, Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren und farbausbleichverfahren.

Erfindungsgemäß werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart einer Verbindung farbentwickelt, die der allgemeinen Formel I entspricht. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man diese Verbindungen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt und dieses Material entwickelt. In diesem Fall kann eine diffusionsfähige Verbindung, die der allgemeinen Formel I ίο entspricht, in einer oder mehreren der Emulsionsschichten oder in der Schutzschicht enthalten sein; nichtdiffusionsfähige Verbindungen dieser Art können vorzugsweise einer Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein.

Falls die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden sollen, können sie einer Gießlösung für die betreffende Schicht zugesetzt werden; handelt es sich um eine diffusionsfähige Verbindung, wird sie als Lösung zugesetzt; handelt es sich um eine diffusionsfeste Verbindung, wird sie in Form einer Emulsion zugegeben. Diffusionsfähige Verbindungen werden beispielsweise in Form alkalischer Lösungen zugesetzt, diffusionsfeste in Form von Emulsionen in einem Lösungsmittel für den betreffenden Kuppler. Als Lösungsmittel für derartige Kuppler kommen hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare organische I övngsrniitel wie Di-n-hi.itylphthalat. Ben/ylphlhalat. Trinhenylnhosphat. Tri-o-kresylphosphat, Munophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat und dergleichen in Frage, oder niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon. ^-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methanol. Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat oder Chloroform, wobei diese niedrig siedenden organischen Lösungsmittel anstelle der hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden können, und /war einzeln oder gemischt mit einem oder mehreren anderen der angeführten Verbindungen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der als photographisches Aufzeichnungsmaterial ein Material für die Diffusionsübertragung verwendet und ein Übertragmaterial, in Kontakt mit dem erstgenannten Material entwickelt wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem der beiden Materialien enthalten sein; dabei verwendet man vorzugsweise diffusionsfähige Verbindungen; ist aber das Übertragmaterial von der Art, daß es in einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Schicht z. B. aus Gelatine oder einem Vinylpolymerisat Halogensilberteilchen mit zur Auslösung einer physikalischen Entwicklung fähigen Entwicklungskeimen enthält, dann ist es von Vorteil, diffusionsfeste Verbindungen der allgemeinen Formel I zu benutzen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die Verbindungen der allgemeinen Formel I einem anderen photographischen Aufzeichnungsmaterial, z. B. lichtempfindlichem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder Übertragmaterial einverleibt werden, kann ihre Wirkung dadurch vorübergehend blockiert werden, daß man sie in eine besondere Schicht auf einer bis zum Beginn der Reaktion schützenden Trägersubstanz einbringt, z. B. einer Beize, deren Art sich nach den Substituenten der jeweils benutzten Verbindung der allgemeinen Formel I richtet. Beispielsweise kann man Verbindungen mit anionischen Gruppen durch eine Aminogruppe aufweisende Beize schützen, so daß sie erst im Moment der Entwicklung in Freiheit gesetzt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem Entwickler oder einem Vorbad zugesetzt. Als Entwickler kommen dafür z. B. in Frage: Schwarzweißeptwickler, Farbentwickler für Kuppler enthaltende photographische Schichten. Farbentwickler für Schichten, d«. keinen Kuppler enthalten, bei der Umkehrentwicklung sowohl der Erstentwickler als auch der Zweitentwickler oder aber beide gleichzeitig, Schwarzweißuniversalentwickler oder Röntgcncntwickler; als Vorbehandlungsbäder sind z. B. Vorhärtungsbäder geeignet. Für diese Arbeitsweise eignen sich am besten diffusionsfähige Verbindungen der allgemeinen Formel I, und es ist dabei möglich, die Trägersubstanz von vornherein einer bestimmten Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben, wodurch der Effekt in dieser Schicht so verstärkt wird. Bei solchen Fällen ist es erwünscht, daß aromatische Farbentwicklersubstanzen mit primärer Aminogruppe zugleich vorhanden sind.

Bei den Ausführungsformen, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen

Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden, sind die Ergebnisse besonders bemerkenswert. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung schwankt je nach dem Anwendungsverfahren, dem Anwendungszweck und dem gewünschten Effekt; im allgemeinen sind 0,1 bis 10 g dieser Verbindungen auf 1 kg Emulsion erforderlich. Wenn von den Verbindungen der allgemeinen Formel ebensogroße Mengen verwendet werden wie bei den bisher bekannten Verbindungen, dann ist die Wirkung auf das Bild merklich größer als bei den bekannten Verbindungen und umgekehrt, wenn die Wirkung auf das Bild bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenso groß ist wie bei den bisher verwendeten, dann braucht man von den Verbindungen der allgemeinen Formel I erheblich geringere Mengen als von den bisher bekannten Verbindungen.

Als Ausführungsform für die Lösung eines Entwicklers, der eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und zur farbigen Entwicklung von piiotographischen Schichten geeignet ist. die selbst keine Kupplungskomponenten enthalten, ist folgende Zusammensetzung geeignet:

Farbentwicklersubstanz 2—8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0—6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40—100 g

Kaliumbromid 0,5—2 g

Kupplersubstanz 0,002—0,01 Gramm-Mo!

Verbindung der allgemeinen Formel I 1,0—5.0 g

Wasser auf 1000 ml.

Ein typischer Entwickler zur farbigen Entwicklung von Schichten, die selbst Farbkuppler enthalten, entsteht, wenn man im vorstehenden Ansatzschenia die Kuppiersubstanz wegläßt; je nach Art der Aufgabe kann der pH-Wert passend eingestellt werden und andere Hilfsstoffe können hinzugefügt werden.

Ein im Rahmen des vorstehenden Ansatzschemas liegende typische Entwicklerlösung für einen handelsüblichen Farbfilm ohne Kupplerkomponenten in der Schicht ist beispielsweise folgender:

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoaniiinsuIfat 5,0 g

Natriumsulfit wasserfrei 2,0 g

3cnzylalkohol 3,5 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 8,2 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kupplersubstanz 0,005 Gramm-Mol

Verbindung der allgemeinen Formel I 2,0 g

Wasser auf 1000 ml

Als Farbentwickler für einen handelsüblichen Füm mit Kupplungskomponenten in der Schicht ist folgende Entwicklerlösung typisch:

N-Athyl-N'/i-methansuIfonamidoathyl-S-methyl-

4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit wasserfrei 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumhydroxid 0,55 g

Verbindung gemäß der

angegebenen allgemeinen Formel 2,5 g

Wasser auf 1000 ml

Als Farbentwicklersubstanzen werden vorzugsweise primäre aromatische Amine, insbesondere Abkömmlinge des p-Phenylendiamine verwendet, wie

N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-iy-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol und p-Amino-N-athyl-N-^-hydroxyathylanilin.

Beim Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Materials ist es erforderlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer oder mehreren dieser Farbentwicklersubstanzen gleichzeitig anwesend sind, wobei Kombinationen mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Kombinationen verschiedener erfindungsgemäßer Arbeitsweisen benutzt werden können. Ein typisches Beispiel dafür ist eine Arbeitsweise, bei der eine bestimmte Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Verbindung enthält, die einen nicht diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspaltet, während die Lösung, mit der dieses Aufzeichnungsmaterial behandelt wird, zugleich eine Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspaltet.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt worden ist, kann nach irgendeinem der üblichen photographischen Bearbeitungsverfahren weiterbehandelt werden, z. B. mit einem organische Säuren enthaltenden Stoppbad, mit einem Unterbrecherfixierbad, das eine organische Säure und Natriumthiosulfat bzw. Ammoniumthiosulfat enthält, mit einem Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierbad, einem Bleichbad, das als Hauptbestandteil ein Eisen(lll)-salz einer Aminopolycarbonsäure und ein Alkalimetallhalogenid enthält, einem Bleichfixierbad, das ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure und Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält oder mit anderen stabilisierenden Lösungen, die Schichten können mit Wasser gewaschen, getrocknet und in entsprechender Weise wie anders entwickeltes photographisches Aufzeichnungsmaterial weiterverarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden die beiden Proben I und 11 hergestellt.

Probe I: In 40 ml Äthylacetat und 20 g Di-n-biitylphthalat werden 2,9 g der Verbindung gemäß Formel (I) und g l-Hydroxy-N-[i/>(2,4-di-tert.-amylphcnoxy)-butyl]-2-napthamid als Blaukupplcr gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer lOprozentigen Lösung eines Alkyliiaphthaiinsulfonats und 300 ml einer 50prozentigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und in einer Kolloidmühle dispergiert bzw. emulgien. Die erhaltene Dispersion wird

in 1 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion dispergiert Die fertige Emulsion wird auf einen CeIIuIosetriacetatschichtträger vergossen und getrocknet

Probe II wurde als Vergleich auf dieselbe Weise, aber unter Weglassen der Verbindung gemäß Forme! (1) hergestellt Die Proben I und H wurden nach dem Belichten hinter einem Sensitometerkeil in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochIorid 2,0 g

Natriumsulfat wasserfrei . 2,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 82.0 g

ίο Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 1000 ml Bleichen und Fixieren wurden wie üblich durchgeführt

In beiden Proben entstand ein blaugrünes Farbstoffbild. Die Lichtempfindlichkeit der beiden Proben erwies sich als gleich; der Gammawert der Vergleichsprobe II war 0,8, bei der Probe I dagegen OA Außerdem war das Purpurbild von Probe I bemerkenswert feiner in der Körnigkeit als das von Probe II.

Beispiel 2 Die Proben III und IV werden wie folgt hergestellt:

Probe HI: In 30 ml Äthylacetat und 15 ml Di-n-butylphthalat wird die Verbindung gemäß Formel (8) und 15 g des Purpurkupplers l-(2,4,6-TrichlorphenyI)-5-oxo-3-{3-^-(2,4-di-tert-pentyIphenyl)-acetamido}-benzamido}-2-pyrazolin gelöst Diese Lösung wird mit 20 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung einer Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt und das Gemisch emulgiert bzw. dispergiert Die erhaltene Dispersion wird mit 1 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion versetzt und dispergiert Die Dispersion wird auf einen Cellulosetriacctatschichtträger vergossen und getrocknet

Probe IV: Probe IV wird in derselben Weise hergestellt wie Probe HI. jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung (8) die doppelte molare Menge, d. h. 4,94 g p-LauroyIamido-/y-{l-phenyI-5-tetrazolylmercapto)-acetophenon als Vergleichsverbindung verwendet wird. Diese Verbindung spaltet beim Entwickeln eine die Entwicklung hemmende Verbindung ab; sie ist in der DE-PS 15 47 640 beschrieben.

Die Proben Hl und IV werden hinter einem Sensitometerkeil belichtet und wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Empfindlichkeit Gamma

Probe III 97 0,5

Probe IV 98 0,70

Die Empfindlichkeit ist also in beiden Fällen gleich, aber der Gammawert ist bei Probe HI merklich niedriger als bei Probe IV, obwohl von der Verbindung (8) nur die halbe molare Menge im Vergleich zur Vergleichsverbindung verwendet worden ist; damit ist die überlegene Wirkung der Verbindung (8) erwiesen. Die Verbindung (8) ist der Vergleichsverbindung auch bezüglich der Körnigkeit und der Schärfe des Purpurbildes überlegen.

B e i s ρ i c I 3

Die Proben V und Vl werden folgendermaßen hergestellt:

Probe V: In 1 kg einer für Rot sensibilisierten Bromjodsilberemulsion werden 12 g 4,6-Dichlor-5-methyl-2-[<*- (2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylamido]-phenol, gelöst in 15 ml Di-n-butyl-phthalat und 15 ml Äthylacetat, eingetragen und dispergiert; die Dispersion wird auf einen Cclluloselriacetatschichtträger vergossen. Auf diese rotempfindliche Emulsionsschicht wird eine grünempfindliche Halogcnsilberemulsionsschicht aufgetragen, die 2.1 g der Verbindung gemäß Formel (2) und 20 g I -(2,4,6-Tri-chlorphenyl)-5-oxo-3-{3-[«-(2,4-di-tert. -pentylphenoxy)-acetamido]-benzamido)-2-pyrazolin enthält.

Probe Vl: Probe Vl als Vergleichsprobe wird auf dieselbe Weise wie Probe V hergestellt mit dem Unterjj schied, daß in der grünempfindlichen Emulsion nur der Purpurkuppler, aber nicht die Verbindung (2) enthalten ist. Die Proben V und Vl werden hinter einem Sensitometerkeil mit rotem und weißem Licht belichtet, wie in Beispiel 1 entwickelt und in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.

Die Gammawerte des Blaugrünbildes der Probe VI sind für die Rotbelichtung und die Weißbelichtung gleich

groß. Bei Probe V ist der Gammawert des Blaugrünbildes bei Weißbelichtung kleiner als bei Rotbelichtung.

Dieser Effekt rührt daher, daß der beim Entwickeln aus der Verbindung (2) freiwerdende Entwicklungsinhibitor

bei der mit weißem Licht belichteten Probe V in die rotempfindliche Unterschicht hinüberdiffundiert und dort die Entwicklung hemmt, wodurch die Verminderung des Gammawcrtes bewirkt wird.

Beispiel 4

Eine folgendermaßen hergestellte Bromjodsilberemulsion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergössen:

Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 5 ml einer lOprozentigen Natronlauge zu 0,8 g des Kupplers

4-n-OctadecyloxyphenyIazo-5-oxo-l-phenyl-3-(3.5-disuifobenzamido)-2-pyrazoIin in 4OmI Wasser hinzugegeben. Diese Lösung wird in eine Mischung aus 100 ml 1 Oprozentiger Gelatinelösung und 8 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats B) bei 40°C eingetragen; dazu wird 1 ml einer 7prozentigen Saponinlösung zugegeben und der pH-Wert der Lösung auf 6,8 eingestellt. Danach werden 8 ml einer Bromjodsilberemulsion zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40° C stehengelassen, filtriert und auf einen Schichtträger aufgetragen.

Danach wird der Film im Abstand von 1,50 m mit einer 40-Watt-Lampe belichtet und latent verschleiert Auf diese Emulsionsschicht wird eine weitere Emulsion aufgetragen, die folgendermaßen hergestellt ist:

Zu einer Mischung aus 0,5 ml 2,4-Di-n-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid werden 0,4 g der Verbindung gemäB Formel (4) hinzugesetzt und unter Erwärmen auf 80° C bis zur Lösung gerührt Diese Lösung wird bei 40⁰C zu einer Mischung aus 20 ml lOprozentiger Gelatinelösung und 2 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats hinzugegeben. Dieses Gemisch wird 5 Minuten in einer Kolloidmühle bearbeitet; die erhaltene Dispersion wird mit einem Gemisch von 8 ml Wasser und 2 ml 7prozentiger Saponinlösung aus der Kolloidmühle herausgewaschen, mit 10 ml einer Chlorbromsilberemulsion versetzt, 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen und dann auf den Film aufgetragen. Nach dieser Vorschrift erhält man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. Nachdem Belichten wird dieser Film mit einer Kontaktübertragungsschicht in Kontakt gebracht, die durch Auftrag einer lOprozentigen Gelatinelösung mit einem Zusatz von 03 g Cetyltrimethylammoniumbromid in 25 ml Gelatinelösung auf einen Schichtträger hergestellt worden ist. Entwickelt wird in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g

Natriumhexamethaphosphat 2,0 g

Benzylalkohol 10,0 g

3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin 2,0 g

Wasser auf 1000 ml
pH-Wert eingestellt auf 11.

In dem Maße wie die Entwicklung voranschreitet, wird an den belichteten Stellen der Entwicklungsinhibitor in der Oberschicht in Freiheit gesetzt, er diffundiert in die darunterliegende Schleierkeime enthaltende Schicht ein und verhindert dort an den entsprechenden Stellen die Entwicklung. Da in der unteren, Schleierkeime enthaltenden Schicht die Entwicklung an den iiichtbelichteten Stellen nicht verhindert wird, bildet sich dort durch Reaktion zwischen dem Purpurkuppier und der Farbentwicklersubstanz ein purpurfarbiges Bild. Dieses Purpurfarbstoffbild wird bildmäßig auf die eine ieize enthaltende Kontaktübertragschicht übertragen und ergibt ein sauberes purpurfarbiges Positiv.

Beispiel 5

Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger werden nacheinander die im folgenden beschriebenen GieBlösungen aufgetragen-,die Gewichtsangaben sind Mengen pro m².

1. Eine rotempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 440 mg Gelatine und 184 mg Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält außerdem 26,3 mg 1 -Hydroxy-4'-(4-tert. -butylphenoxy)-4-phenylazo-2-napthanilid und 32,7 mg l-Hydroxy-N-((*-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl-2-naphthamid als Kuppler und 6,3 mg der Verbindung gemäß Formel (2) als Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung.

2. Eine Gelatinezwischenschicht mit einem Gehalt von 83 mg Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.

3. Eine grünempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält 24,5 mg 1 -(^,e-Trichlorphenyl^-^'-methoxyphenylazoJ-S-oxo-S-p-lit-^^-di-tert.-pentylphenoxy)-acetamido]-benzamido|-2-pyrazolin und 24,3 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-oxo-3-(3-[«-(2,4-ditert.-pentylphenoxy)-acetamido]-benzamido|-2-pyrazolin als Kuppler, 9,3 mg der Verbindung gemäß For- so mel (8) als Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung und außerdem 3,5 mg Dioctylhydrochinon als Mittel gegen Verunreinigungen.

4. Eine Gelatinezwischenschicht mit 837 mg Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.

5. Eine blauempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid.

Diese Emulsion enthält 102,5 mg N-ip-Benzoylacetamido-benzolsulfonylJ-N-i^-phenylpropylJ-p-toluidin als Kuppler und 16 mg Dioctylhydrochinon als Mittel gegen Verunreinigungen.

Dazu wird ein Vergleichsmaterial hergestellt, das weder die Verbindung (2) in der rotempfindlichen Schicht noch die Verbindung (8) in der grünempfindlichen Schicht enthält.

Beide Proben werden nach Belichtung hinter einem Sensitometerkcil in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung 10 Minuten bei 24°C entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) 2.0 g

N-Athyl-N-zi-methansulfonamidoathyl-S-methyl-

4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Natriumbromid 0,9 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Natriiimhexametaphosphat 0,5 g

Benzylalkohol 4,0 ml

Wasser suf 1000 ml

5 Bleichen und Fixieren werden in der üblichen Art und Weise durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen bei der Probe, die die Verbindungen (2) und (8) enthält, eine ausgezeichnete Bildschärfe und nur geringen Schleier im Verhältnis zu der Probe ohne diese Zusätze.

Beispiel 6

Ein handelsüblicher Farbfilm mit eingebauten Farbkupplern wird hinter einem Sensitometerkeil belichtet und 10 Minuten bei 20^&C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-

15 4-aminoaniIinsu!fat 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid l_t0g

20 Kaliumhydroxid 0,55 g

Verbindung gemäß Formel (13) 1,5 g

Wasser auf 1000 ml.

Der gleiche Farbfilm wird zum Vergleich in derselben Entwicklerlösung, aber ohne den Zusatz der Verbin-25 dung (13) entwickelt Danach wird der Film gebleicht, fixiert, π d Wasser gewaschen, stabilisiert und getrocknet Die Ergebnisse zeigen, daß der mit der Verbindung (13) entwickelte Film eine wesentlich bessere Schärfe und Körnigkeit sowie leuchtendere Farben aufweist als der Vergleichsfilm.

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Claims

Patentansprüche:

1. Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Entwicklung bildmäßig belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten, in Gegenwart einer farblosen Thioätherverbindung, die bei der Entwicklung eine entwicklungshemmende Mercaptoverbindung abspaltet und im Lauf der photographischen Bearbeitung farblose Verbindungen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung in Gegenwart mindestens einer Thioätherverbindung der allgemeinen Formel I