DE2363695C3

DE2363695C3 - Process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with a .monoolefins

Info

Publication number: DE2363695C3
Application number: DE2363695A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6702 Bad Duerkheim Frielingsdorf; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Johann Dr. 6702 Bad Duerkheim Nickl; Guenther Dr. 6700 Ludwigshafen Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1980-10-02
Also published as: FR2255316A1; BE823221A; GB1456408A; ATA1023074A; JPS5096684A; DE2363695B2; DE2363695A1; NO744556L; IT1027756B; FR2255316B1; AT333502B

Description

worin stehenwhere stand

M für das Metall MagnesiumM for the metal magnesium

R¹ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine GruppeR ^{1 stands} for hydrogen, a cyano radical, a group

CO—R¹ bzw. eine Gruppe COO—R⁴, R- für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe Ci)O-R⁴ CO— R ¹ or a group COO — R ⁴ , R— for a group CO — R ³ , a group Ci) OR ⁴

bzw. einen Phenylrest,
R^J für einen Ci- bis Q-Alkyirest, einen Phenylresl bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2or a phenyl radical,
R ^J for a Ci- to Q-alkyl radical, a phenylresl or an alkylphenyl radical with up to 2

C-Atomen in der Alkyigruppe und R⁴ für einen d- bis d-AIkylrest,C atoms in the alkyl group and R ⁴ for a d- to d-alkyl radical,

verwendet worden ist.has been used.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphascn-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that it is used as a dry phase polymerization process is carried out.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis Cio-«-MonooIefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittek eines Ziegler-Katalysatorsystems ausThe present invention relates to a process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 25 percent by weight (based on the ethylene) of Cj to Cio - «mono-olefins by polymerizing the monomer or monomers at temperatures from 30 to 200 ⁰ C and pressures from 0.1 to 200 at mittek of a Ziegler catalyst system

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und(1) a titanium-containing compound and

(2) einer Metaliverbindung der allgemeinen Formel(2) a metal compound of the general formula

R für einen Cj- bis CV Alkylrest, Y für Chlor bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3R for a Cj to CV alkyl radical, Y for chlorine or hydrogen and ρ for a number in the range from 1 to 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1 I) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 :0.4 bis 1 :20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festpriasigen Umsetzungsproduktes (U-I),undat a temperature of -30 to +120 ⁰ C over a period of 5 to 300 minutes, and with the proviso that the molar ratio magnesium compound (1.1 I) to aluminum compound (1.1.2) in the range of 1: 20: 0.4 to 1 , allowed to act on each other in suspension with the formation of a solid reaction product (UI), and

(1.2) dann(1.2) then

(1-2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umset· zungsprodukt (U-I) und(1-2.1) the solid-phase conversion obtained according to (1.1) tion product (U-I) and

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ» — worin Z für Chlor steht —(1.2.2) a titanium halide of the general formula TiZ »- where Z stands for chlorine -

bei einer Temperaur von 20 bis 200⁰G über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Kömponen' te (1.2.2) im Bereich von 1 ί 1,5 bis I ί 200 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ ütitef Bildung MeA_m „X„at a temperature of 20 to 200 ⁰ G over a period of 15 to 300 minutes and with the proviso that the atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) is in the range of 1 ί 1.5 to I ί 200, let act on each other in suspension ütitef formation Me A _m "X"

worin stehenwhere stand

Me für das Metall Aluminium,Me for the metal aluminum,

A für einend-bis Ci j-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und π für eineZahl vonObis /J)- 1,A for one to Ci j-alkyl radical, X for chlorine, bromine, iodine or hydrogen, m for the number of valence of the metal Me and π for a number from Obis / J) - 1,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von I :0,l bis : 500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-H) ist, das erhalten worden ist, indem manwith the provisos that the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) is in the range from I: 0.1 to: 500, and that the titanium-containing catalyst component (1) is the solid phase reaction product (U-H) obtained by

(1.1) zunächst(1.1) initially

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung und(1.1.1) an organic magnesium compound and

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (1.1.2) an aluminum compound of the general formula

AlRpYj.p, Worin stehenAlRpYj.p, In what

R für einen Cr bis Cg'Alkylrest, Y für Chlor bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von I bis 3R for a Cr to Cg 'alkyl radical, Y for chlorine or hydrogen and ρ for a number in the range from I to 3

IOIO

bei einer Temperatur von -30 bis +12O⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 :0,4 bis ί :20 Hegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), undat a temperature of -30 to + 12O ⁰ C over a period of 5 to 300 minutes and with the proviso that the molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) is in the range from 1: 0.4 to ί : 20 Hegt, allowed to act on one another in suspension to form a solid-phase reaction product (UI), and

(1.2) dann(1.2) then

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und(1.2.1) the solid-phase reaction product obtained according to (1.1) (U-I) and

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ* — worin Z für Chlor steht —(1.2.2) a titanium halide of the general formula TiZ * - where Z stands for chlorine -

r>r>

bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.22) im Bereich von 1 -1,5 bis l.:200 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).at a temperature of 20 to 200 ⁰ C over a period of 15 to 300 minutes and with the proviso that the atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1 .22) in the range of 1 -1 , 5 to 1.: 200, allowed to act on each other in suspension to form a solid-phase reaction product (U-II).

Ein Verfahren dieser Gattung ist beispielsweise aus der DE-OS 2123 356 bekannt Es hat - wie eine Vielzahl anderer Varianten der Homo- und Copolymerisation von Äthylen mittels Ziegler-Katalysatorsystemen — als einen Kernpunkt die spezielle Ausgestaltung der Titan enthaltenden Verbindung (1).A method of this type is known for example from DE-OS 2123 356. It has - like a Numerous other variants of homo- and copolymerization of ethylene using Ziegler catalyst systems - As a key point, the special design of the titanium-containing compound (1).

Bei Ziegler-Katalysatorsystemen werden die speziellen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Verbindung (1) bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:In the case of Ziegler catalyst systems, the special configurations of the titanium-containing compound are used (1) is known to be undertaken to achieve certain goals, e.g. B. the following:

(a) Katalyatorsysteme, die eine erhönte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögci, nämlich(a) Catalyst systems which are able to deliver an increased yield of polymer, namely

(ai) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) erhöht ist bzw.(ai) catalyst systems with increased productivity, d. H. Systems in which the amount of polymer formed per unit weight Titanium-containing compound (1) is increased or

(fii) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist. (fii) Catalyst systems with an increased activity, ie systems in which the amount of polymer formed per unit weight of titanium-containing compound (1) and per unit of time is increased.

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; — was zu erreichen ist, indem(b) catalyst systems through which less or no halogen is introduced into the polymer; - what can be achieved by

(bi) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder(bi) the yield according to (a) is increased and / or

(b₂) Titan enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.(b ₂ ) Titanium-containing compounds (1) are used which contain as little or no halogen as possible.

(c) Katavysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; — was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.(c) Katavysatorsysteme that their positive effects unfold even at relatively low temperatures; - what z. B. for dry phase polymerizations of Meaning can be.

(d) Kätälysatorsysteme, dureh welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt Werden, etwa im Sirine einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; — was z. B. für die technologische Beherrschung der Polymerisätiörissysteme, die AuN crbciiUiig der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(d) Kätälysatorsysteme, through which the morphological Properties of the polymers are influenced in a certain way, for example in the Sirine one uniform grain size and / or a high bulk weight; - what z. B. for technological Mastery of the polymerisation systems, the AuN CrbciiUiig the polymers and / or the processability the polymers can be of importance.

4'.4 '.

iOOK

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; — z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.(e) catalyst systems that are simple and safe to manufacture and easy to handle; - e.g. B. those that can be prepared in (inert) hydrocarbon auxiliary media.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; — was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(f) Catalyst systems which make it possible to manage with polymerizations under the action of molecular weight regulators, such as hydrogen, with relatively small amounts of regulator; - what z. B. can be important for the thermodynamics of the process management.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; — etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(g) catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that z. B. either on the specific features suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetztAccording to previous experience, there are a number of goals among the multiple goals that can be achieved Modifications in the nature of the titanium-containing compounds (1) can only be achieved if one resets other destinations

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Given these circumstances, one generally strives to find such modifications with which you not only achieve the set goals, but also set other desired goals back as little as possible got to.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbindungen (1) — unter vergleichbarer Zielsetzung — bessere Ergebnisse erreichen kann. — Dies gilt auch im Hinblick auf das aus der oben zitierten DE-OS 21 23 356 bekannt gewordene Verfahren (vgl. dazu Beispiel 12 mit Vergleichsversuch).The task of the present invention also lies within this framework: a new type of titanium to show containing compounds (1), with which one compared to known titanium-containing compounds (1) - with comparable objectives - can achieve better results. - This also applies to the With regard to the process known from the above-cited DE-OS 21 23 356 (see. Example 12 with Comparison test).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung bestimmte Metallsalze CH-azider organischer Verbindungen als Magnesiumverbindungen (1.1.1) verwendet worden sind.It has been found that the problem posed can be achieved if the one defined at the outset Process as the titanium-containing catalyst component (1) such is used in the production thereof certain metal salts of CH-acidic organic compounds are used as magnesium compounds (1.1.1) have been.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischer Verbindung der allemeinen FormelThe subject of the present invention is accordingly a method of the type mentioned, which is characterized in that as organic Magnesium compound (1.1.1) a metal salt of a CH-acidic organic compound of all formula

R¹ R ¹

(Ή(Ή

R² R ²

worin stehenwhere stand

M für das Metall MagnesiumM for the metal magnesium

R' für Wasserstoff, einen Cyairest, eine GruppeR 'for hydrogen, a cyano radical, a group

CO - R»bzw. eine Gruppe COO - R⁴,
R² für eine Gruppe CÖ-R³, eine Gruppe COO-R⁴ CO - R »or. a group COO - R ⁴ ,
R ² for a group CO-R ³ , a group COO-R ⁴

bzw, einen Phenylrest,
R³ für einen Ci- bis CMikylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen in deror, a phenyl radical,
R ³ for a Ci- to CMikylrest, a phenyl radical or an alkylphenyl radical with up to 2 carbon atoms in the

Alkyigruppe und
R⁴ für einen Q- bis CMIkylrest,Alkyl group and
R ⁴ for a Q- to CMIkylrest,

verwendet worden isthas been used

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen -Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.A preferred variant of the method according to the invention is characterized in that it is as Dry phase polymerization process is carried out.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen ϊ zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegtThe method according to the invention is also ϊ to note that its peculiarity is actually in the new titanium-containing catalyst component used (1) lies

Unter Beaditung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig in üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions- Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; — wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größte Vorteile bringtWith this particularity in mind, that can Otherwise, the process is carried out in practically all relevant conventional technological configurations be, for example as a discontinuous, intermittent or continuous process, be it z. B. as Suspension polymerization process, solution polymerization process or dry phase polymerization process; - although in the latter case it has the greatest advantages

Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler — sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu Demerken ist allenfalls noch, daß die neuen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) — wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten — z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs 3ί versehen sind; eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.The technological developments mentioned - in other words: the technological variants of the Polymerization of olefins according to Ziegler - are well known from literature and practice so that there is no need for further details on them. At most it should be noted that the new titanium contains Catalyst component (1) - like corresponding known catalyst components - z. B. outside or are brought together with the catalyst component (2) within the polymerization vessel can; in the latter case, for example, by spatially separate entry of the components, which are otherwise in In the form of a suspension (catalyst component (I)) or solution (catalyst component (2)) handled can be. It is also z. B. possible, the catalyst component (1) or the combined catalyst components (1) and (2) to be used in the form of particles with a coating of wax 3ί are provided; a procedure that is common to the dry phase polymerization process can be beneficial.

Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:The following can be said about the new titanium-containing catalyst component (1) itself:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.They are produced in two stages, which are designated above and below with (1.1) and (1.2).

(1.1) In dieser ersten Stufe läßt man(1.1) In this first stage one leaves

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Form d und(1.1.1) a metal salt of a CH-acidic organic compound with the general formula defined above Form d and

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel(1.1.2) an aluminum compound with the general formula defined above

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein in festphasiges Umsetzungsprodukt (U-I) bildet.interact in suspension under certain conditions defined above, an in solid-phase reaction product (U-I) forms.

Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerwsise wie folgt verfahren:In detail, you can proceed as follows:

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 5-bis 40gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes 5ϊ (1.1.1) sowie eine 10- bis 80gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzv.. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlen-.wasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. "Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in _ solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte ^: Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die — ebenfalls mögliche — umgekehrt. Bei der Vereinigung sollte/ man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark exotherme Reaktion einsetzt. Damit empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühlung vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensions- bzw. Lösungsmittel wegen seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ausreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünschte starke Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bL 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderen zwei Wege an: Man trennt das Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), ·,. -rauf man es — sofern gewünscht — trocknet etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. das für die zweite Stufe (IJ?) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittel verwenden kann.A 5 to 40 percent by weight suspension of the metal salt 5ϊ (1.1.1) and a 10 to 80 percent by weight solution of the aluminum compound (1.1.2) are first prepared in separate batches, the suspension or solvent in particular hydrocarbons, especially relatively low-boiling ones Alkane hydrocarbons, such as heptanes, come into consideration. "The suspension and the solution are then combined in such proportions that the desired ^: molar ratio is achieved. To combine, the solution is generally introduced into the suspension with stirring, because this procedure is more practical than the reverse, which is also possible. When combining, one should also take into account that a more or less strongly exothermic reaction sets in. It is therefore advisable to combine the mixture in portions and with cooling, especially when the suspension and the solution are relatively concentrated however, because of its relatively large amount, the suspension or solvent is also easily sufficient to absorb the heat of reaction without an undesirable sharp increase in temperature.The exothermic reaction of the formation of the solid-phase reaction product ends within the period of 5 to 300 minutes, in particular 15 bL 120 minutes (UI ) This can be used without further ado for the second stage (1.2) of the reaction, but it is generally expedient to purify the reaction product (UI) beforehand. There are two possible ways of doing this: The reaction product (UI) is separated from the liquid phase by means of filtration and washed with pure liquid (for example of the type that was also used as a suspension or solvent). - if you wish, you can dry it in a vacuum. Or you digested, that is, decanted several times, using as a liquid z. B. can use the suspension medium provided for the second stage (IJ?) Of the implementation.

(1.2) In dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt man
(1-2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und(1.2) In this second stage of the reaction one leaves
(1-2.1) the solid-phase reaction product (UI) obtained according to (1.1) and

(1.2.2) ein Titanhalogenid mit der oben definierten allgemeinen Formel(1.2.2) a titanium halide with the general formula defined above

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-II) bildetinteract under certain conditions defined above in suspension, whereby a solid-phase reaction product (U-II) forms

Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren, derart, daß man das Umsefmngsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reakiionsp>irtner in Lösung oder Substanz einsetzt Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (1.2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft, womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine Kühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen besonders bequem ist — Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d. h. man kann — je nach Wunr;h — das Umsetzungsprodukt (U-II) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel das für den katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.In detail, you can do this in analogy to the first stage (1.1) of the implementation proceed in such a way that the Umsefmngsprodukt (U-I) in suspension and the other reaction initiator begins in solution or substance It should be noted, however, that the reaction in the second stage (1.2) in generally not exothermic or only slightly exothermic, with which a portion-wise union of the Reaction partners and cooling will mostly be unnecessary. Instead of the latter, it is recommended in almost all Cases to set the desired temperature by supplying heat from the outside, one working with boiling suspension or solvent under reflux conditions is particularly convenient - The Isolation and purification of the reaction product (U-II) that is expediently associated with it in turn, can be carried out analogously as in the case of the reaction product (U-I), d. H. one can - depending on Wunr; h - win the reaction product (U-II) in dry solid form or in suspension, whereby the latter as a suspending agent for practical reasons should contain what is intended for the catalytic use of the reaction product (U-II).

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Urnsetzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen Verwiesen werden, — Es ist lediglichThe novel titanium-containing catalyst components (1) used according to the invention, i.e. the solid-phase conversion products (U-II) can be used in the context of the process defined at the beginning Manufacture of the polymers mentioned there as one usually uses the titanium-containing Compounds used in the polymerization of olefins according to Ziegler. To that extent are so in the invention The procedure is not special and it can be based on those well known from literature and practice Ways to be referred to, - It is merely

noch zu sagen, dal) das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisalien des Äthylens eignet Und daß im Falle des Herstellen«; von Copolymerisaten des Äthylens mit «-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-!, 4-MethyIpcnten-I, Hexen-1 und Okten-1 als (X-Monooiefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Rcgulans.yet to say dal) the procedure is primarily for The manufacture of homopolymers of ethylene is suitable. And that in the case of manufacture '; of copolymers of ethylene with monoolefins, especially propene, butene, 4-methylene-1, hexene-1 and octene-1 as (X-Monooiefine are eligible. The scheme of Molecular weights of the polymers can be carried out in the relevant customary manner, in particular by means of Hydrogen as a regulator.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:As for the material side of the new titanium containing Regarding catalyst components (1), the following has to be said in detail:

(1.1.1) Bevorzugte Metallsalze einer CH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetylacetons, das Magnesiumsalz des Maionsaurediäthyiesters, das iviagnesiumsäiz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und das Magnesiumsalz des Benzylcyanids. (1.1.1) Preferred metal salts of a CH-acidic organic compound of the general ones defined above Formula are e.g. B. the magnesium salt of ethyl acetoacetate, the magnesium salt of acetylacetone, the magnesium salt of the Maionsaurediethyiester, the iviagnesiumsäiz des Acetophenons, the magnesium salt of p-methylacetophenone, the magnesium salt of dibenzoylmethane and the magnesium salt of benzyl cyanide.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiurnsalz des Acetylacetons.It has been shown that the best results are obtained with the magnesium salt of ethyl acetoacetate and the magnesium salt of acetylacetone.

(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das(1.1.2) Preferred aluminum compounds of the general formula defined above are z. B. that

Al(C₂H₅)J₁AI(C₂Hs)₂H,
A](C₂Hs)₂CI₁AI(C₂H₅)UCIiJ
AI(C₂H₅)Cl₂, AI(i-C₄H₉)₂H und
Al(i-C₄H₉)₂C1.Al (C ₂ H ₅ ) J ₁ AI (C ₂ Hs) ₂ H,
A] (C ₂ Hs) ₂ CI ₁ AI (C ₂ H ₅ ) UCIiJ
AI (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ , AI (iC ₄ H ₉ ) ₂ H and
Al (iC ₄ H ₉ ) ₂ C1.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mitAs has been shown, the best results are obtained using

Beispiel 1example 1

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (I)I) Manufacture the titanium containing
Catalyst component (I)

AI(C₂Hs)₂Cl unAI (C ₂ Hs) ₂ Cl un

(1.2.2) Das Titanhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel ist Titantetrachlorid.(1.2.2) The titanium halide of the general ones defined above Formula is titanium tetrachloride.

Die Katalysatorkomponente (2) betreffend sind als geeignete Individuen z. B. zu nennen dasThe catalyst component (2) are considered as suitable individuals z. B. to call that

AI(C₂Hs)₃, AI(C₂Hs)₂Cl, AI(C₂Hs)₂H,
Al(I-C₄H₉J₃, Al(n-C₄H,)₃ und Al(C₈Hu)₃.AI (C ₂ Hs) ₃ , AI (C ₂ Hs) ₂ Cl, AI (C ₂ Hs) ₂ H,
Al (IC ₄ H ₉ J ₃ , Al (nC ₄ H,) ₃ and Al (C ₈ Hu) ₃ .

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Umsetzungsprodukte (U-II), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).Finally, it should be noted that the titanium-containing used according to the invention Catalyst components (1), d. H. the reaction products (U-II), as well as their stated precursors and intermediates are sensitive to hydrolytic and oxidative influences. To that extent, one should deal with Take the usual precautionary measures for Ziegler catalytic converters with these substances (e.g. exclusion of moisture, inert gas atmosphere).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere durch die zur Herstellung der Titan enthaltenden Verbindung (1) zu verwendenden organischen Magnesiumverbindungen von dem aus der DE-OS 2i 23 356 bekannt gewordenen Verfahren. Vom letztgenannten Verfahren führt auch kein Weg über die Lehre der DE-OS 22 34 040 zum erfindungsgemäßen Verfahren, denn bei diesem muß die Titanverbindung mit einem Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung umgesetzt werden, •während, umgekehrt, gemäß letztgenannter DE-OS nur dann erfolgreich zu arbeiten ist, wenn ein Reaktionsprodukt aus der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung umgesetzt wird. (1.1) Erste Stufe der Herstellung.The method according to the invention differs in particular in that for the production of titanium containing compound (1) to be used organic magnesium compounds from the DE-OS 2i 23 356 known method. There is also no way of the latter method via the Teaching of DE-OS 22 34 040 to the method according to the invention, because in this the titanium compound must be reacted with a reaction product of the aluminum compound and the magnesium compound, • while, conversely, according to the last-mentioned DE-OS only then to work successfully when a reaction product of the titanium compound and the magnesium compound is reacted with the aluminum compound. (1.1) First stage of manufacture.

Es wird ausgegangen vonIt is assumed

(1.1.1)50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und
(1.1.2)51,2 Gewichtsteilen AI(CjHs)₂CI. ■ die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.1) 50 parts by weight of the magnesium salt of ethyl acetoacetate, which are suspended in 270 parts by weight of heptane, and
(1.1.2) 51.2 parts by weight AI (CjHs) ₂ CI. ■ which are dissolved in 110 parts by weight of heptane.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,4.)(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 2.4.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von - 25°C sowie unter Rührung trägt man im Vprlaijf von 30 Minuten die vorgenannte S'jsⁿsnsicn in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.At a temperature of - 25 ° C (set by external cooling) and with stirring, the aforementioned S'js ⁿ snsicn is added to the aforementioned solution for a period of 30 minutes, whereupon the whole thing is added over the course of 20 minutes with continued stirring brings to room temperature and holds at this temperature for a further 30 minutes.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.The latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way Filter off, wash with heptane and dry in vacuo; it is used in the second stage (1.2).

(1.2) Zweite Stw'e der Herstellung.
Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture.
It is assumed

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und(1.2.1) 16 parts by weight of the reaction product (U-I) obtained according to (1.1) and

(1.2.2) 260 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.(1.2.2) 260 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der komponente (1.2J) von 1 :15,4.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the component (1.2J) from 1: 15.4.)

2020th

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140° C (Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 60 minutes (set by external heating) temperature of about 140 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen lind anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,3 Gewichtspro-The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon Washed three times with 60 parts by weight of heptane each time and then dried in vacuo. the Analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component (1) - results in a titanium content of 16.3 percent by weight

II) PolymerisationII) polymerization

so 0,007 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0300 Gewichtsteilen AI(i-C₄H₉)₃ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorvorkomponente (1) zu Metall (Me=Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :63,6).so 0.007 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and mixed with 0300 parts by weight of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ (2) (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst precursor component (1) to metal (Me = Aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 63.6).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck =30 at, Wasserstoff-Druck=5 at, Temperatur= 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave which is charged with 80 parts by weight (corresponding to about 18% of its capacity) of finely divided polyethylene at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 100 ⁰ C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is terminated by letting down the autoclave.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.

Beispiel 2Example 2

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkömponente(l) I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (l)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung. Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.(1.1) First stage of manufacture. It takes place in the same way as in Example 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture.
It is assumed

(1.2.1; 14 Gewichtsteilen des Umsetzüngspfödüktes(1.2.1; 14 parts by weight of the conversion rate

(U-I) und(U-I) and

(1.2.2) 170 Gewichtsteilen Titantetrachlor.id, die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2) 170 parts by weight of titanium tetrachloride, which in 110 Parts by weight of heptane are dissolved.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :11,6.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the Component (1.2.2) of 1: 11.6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten ) Temperatur von etwa 100° C (Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 60 minutes (set by external heating) temperature of about 100 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,2 Gewichtsprozent.The suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way is filtered, whereupon washed three times with 80 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. the Analysis of the reaction product (U-II) obtained - that is, the titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 16.2 percent by weight.

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,005 Gewichlsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,250 Gewichtsteilen Al(i-C3H₉)₃.It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.005 part by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.250 part by weight of Al (i-C3H ₉ ) ₃ .

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der katalysatorkomponente(2)von 1 :74,6.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the catalyst component (2) of 1: 74.6.

Beispiel 3Example 3

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)I) Manufacture the titanium containing
Catalyst component (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von(1.1) First stage of manufacture.
It is assumed

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 220 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of ethyl acetoacetate, in 220 parts by weight Heptane are suspended, and

(1.1.2) 6,6 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)IjCIi_-5, die in 30 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 6.6 parts by weight of Al (C ₂ H ₅ _{) IjCli -5} , which are dissolved in 30 parts by weight of heptane.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :1,5.)(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 1.5.)

5555

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur hältAt a temperature of -10 ° C (set by external cooling) and with stirring, one wears in the course of 20 minutes the aforementioned solution in the aforementioned suspension, whereupon one under further stirring brings the whole thing to room temperature in the course of 20 minutes and another 60 Holds at this temperature for minutes

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und zweimaliges Wasehen mit Heptan und Abdekantieren gereinigt Dieses Umsetzungsprodukt (U-I) wird in der zweiten Stufe (12) eingesetztThe suspension of the solid-phase reaction product (UI) obtained in this way is purified by decanting off the supernatant liquid and washing twice with heptane and decanting off. This reaction product (UI) is used in the second stage (1 2)

4545

50 (1.2) Zweite Stufe der Hersteilung,
Es Wird ausgegangen von 50 (1.2) Second stage of manufacture,
It is assumed

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukl (U-I) Und(1.2.1) the conversion product obtained according to (1.1) (U-I) and

(1.2.2) 300 Gewichtsteilen Titarifetraehlorid.(1.2.2) 300 parts by weight of titanium tetrahaloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (LLl) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :44,6.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (LLl) to titanium from the Component (1.2.2) of 1: 44.6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 160 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C (Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 160 minutes (set by external heating) temperature of about 140 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzurtgsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 15,1 Gewichtsprozent. The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon washed three times with 80 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. the Analysis of the conversion belt product obtained (U-II) - d. H. of the titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 15.1 percent by weight.

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,118 Gewichtsteilen Al(I-C₄H₉)J.It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.013 part by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.118 part by weight of Al (IC ₄ H ₉ ) J.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :14,6.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 14.6.

Beispiel 4Example 4

ti in ιλ /i«....;^Wiot»:i«„ wm u.w-i j:~ :- en o_ ti in ιλ /i de .......; ^ Wiot: i «" wm uw-ij: ~: - en o_

wichtsteiien Heptan gelöst sind.important heptane are dissolved.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,23.)(The amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 2.23.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 15°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten aur Räumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hältAt a temperature of - 15 ° C (set by external cooling) and with stirring, one wears in the course of 20 minutes the aforementioned solution in the aforementioned suspension, whereupon one under further stirring brings the whole thing to room temperature in the course of 15 minutes and another 30 Holds at this temperature for minutes

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abdekantieren; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetztThe latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way Decanting; it is used in the second stage (1.2)

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt(1.2.1) the reaction product obtained according to (1.1)

(U-I) und
(\22) 300 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.(UI) and
(\ 22) 300 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhällnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :44,6.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the Component (1.2.2) of 1: 44.6.)

23 63 09523 63 095

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°G (Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 120 minutes (set by external heating) temperature of about 140 ° G (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (LHI) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend 'm Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des efhalfcYieri Urhsetzürigsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)The suspension of the solid-phase reaction product (LHI) obtained in this way is filtered, whereupon Washed three times with 80 parts by weight of heptane and then dried 'm vacuum. the Analysis of the efhalfcYieri original product (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component (1)

— ergibt einen Gehalt an Titan von 13,6 Gewichtspro-- results in a titanium content of 13.6 percent by weight

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,012 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewichtsteilen Al(I-GiH₉)*It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.012 parts by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.315 parts by weight of Al (I-GiH ₉ ) *

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :46,76.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 46.76.

Beispiel 5Example 5

(1.1.1)20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 20 parts by weight of the magnesium salt of acetylacetone in 110 parts by weight of heptane are suspended, and

(1.U) 40 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)₂Cl, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.U) 40 parts by weight of Al (C ₂ Hs) ₂ Cl, which are dissolved in 20 parts by weight of heptane.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) vonl : 3,7.)(The amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) froml: 3.7.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.At a temperature of 25 ° C (set by external cooling) and with stirring one wears the aforementioned solution into the aforementioned suspension in the course of 30 minutes.

(U.1) 20 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen(U.1) 20 parts by weight of the obtained according to (1.1)

Umsetzungsproduktes (U-I) und
(1.2.2) 340 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.Implementation product (UI) and
(1.2.2) 340 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der komponente (1.2.2) von 1 : 19,9.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the component (1.2.2) from 1: 19.9.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C(Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 120 minutes (set by external heating) temperature of about 140 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (i)The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon washed three times with 80 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. the Analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component (i)

— ergibt einen Gehalt an Titan von 15,6 Gewichtsprozent - gives a titanium content of 15.6 percent by weight

!^Polymerisation! ^ Polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel !,jedoch mit 0,012 Gewichtstöilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente '(1) und 0,330 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)J als Katalysatorkomponente (2).It is carried out in the same way as in Example!, But with 0.012 parts by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.330 parts by weight of Al (C ₂ H ₅ ) J as catalyst component (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (i) zu Metali (Me) aus der ίο Katalysatorkomponente (2) von 1 : 74,3.There is thus an atomic ratio of titanium from the Catalyst component (i) to metals (Me) from the ίο catalyst component (2) of 1: 74.3.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprödükt finden sich in der Tabelle.You can find more detailed information on the procedural product yourself in the table.

Beispiel 6Example 6

ι j I) Herstellen der Titan enthaltendenι j I) Manufacture of the titanium containing

Katalysatorkomponente (1)Catalyst component (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5.It takes place in the same way as in Example 5.

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit 0,0065 Gewichtsteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und mit 0,300 Gewiehtsteilen AI(I-QH^ als Katalysatorkomponente (2).It is carried out in the same way as in Example 5, but with 0.0065 parts by weight of the titanium containing Catalyst component (1) and with 0.300 parts by weight AI (I-QH ^ as a catalyst component (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :71,5.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 71.5.

Beispiel 7Example 7

1) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)1) Manufacture the titanium containing
Catalyst component (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.(1.1) First stage of manufacture.

Es wird ausgegangen von
(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, undIt is assumed
(1.1.1) 20 parts by weight of the magnesium salt of acetylacetone, which are suspended in 110 parts by weight of heptane, and

(1.U) 35 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)₂Cl, die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.U) 35 parts by weight of Al (C ₂ Hs) ₂ Cl, which are dissolved in 220 parts by weight of heptane.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhäitnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.U) von i : 3,24.)(The amounts correspond to a molar ratio of the magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.U) of i: 3.24.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 MinutenWhen (by external cooling set) temperature of - 10 ⁰ C and with stirring to wear in the course of 30 minutes the above suspension in the aforementioned solution, followed by further stirring under the whole in the course of 20 minutes

so auf Raumtemperatur bringtso brings it to room temperature

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum, es wird in der zweiten Stufe (U) eingesetztThe latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way Filter off, wash with heptane and dry in vacuo, it is used in the second stage (U)

(U) Zweite Stufe der Herstellung.(U) Second stage of manufacture.

Es wird ausgegangen von
(U.1) 14 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenenIt is assumed
(U.1) 14 parts by weight of the obtained according to (1.1)

Umsetzungsproduktes (U-I) und
(122) 190 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.Implementation product (UI) and
(1 22) 190 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (\22) von 1 :11,1.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (\ 22) of 1: 11.1.)

IOIO

Die derart gewonnene Suspension des festphasigenThe suspension of the solid phase obtained in this way

Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, wörßufReaction product (U-II) is filtered, wörßuf

' dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen · und anschließend im Vakuum getrocknet wi/'d. Die /,'Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) ·«<'Washed three times with 80 parts by weight of heptane each time · And then dried in vacuo wi / 'd. The analysis of the reaction product obtained (U-II) · «<

das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkompo-that is, the titanium-containing catalyst component

\ nente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 12,8 ,, Gewichtsprozent.\ nente (1) - gives a titanium content of 12.8 ,, Weight percent.

- „ II) Polymerisation- "II) Polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,011 Gewichtstüilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und β,250 Gewichtneilen AI(CjHs)₃ als Kätalysatorkompo-■ente(2). It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.011 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) described above and 250 parts by weight of Al (CjHs) ₃ as the catalyst component (2).

■ Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der jtatalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der ICataiysatorkomponente (2) von 1 :74,7.
. Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden «ich in der Tahelle.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the catalyst component (2) of 1: 74.7.
. More information on the process product can be found in the table.

Beispiel 8Example 8

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7.It is carried out in the same way as in Example 7.

II) PolymerisationII) polymerization

0,116 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysa-•Drkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan tUipendiert und mit 0,83 Gewichtsieilen Al(C₂H₅J₃ (2) .»ersetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu !Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkompo-■ente(2)von 1 :23,6).0.116 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are mixed in 20 parts by weight of heptane and replaced with 0.83 parts by weight of Al (C ₂ H ₅ _{I 3} (2) ) to! metal (Me = aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 23.6).

X Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in tinen Rührautoklav gegeben, der mit 5400 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermö- $ ens) Pentan beschickt ist Sodann wird unter Rühren .■nd bei den — jeweils durch Regelung konstant 'gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 15 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 80°C, über eine X The thus obtained Ziegler catalyst system is added to routines stirred autoclave, the (his Fassungsvermö- $ ens corresponding to about 50%) of pentane is charged with 5400 parts by weight Then, with stirring ■ nd on - each constant by control 'held - parameters.: Ethylene pressure = 15 at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 80 ° C, over a

2ei(rnnnno i»~« O O*** — *J»~ 1 '.-I 1 U -Π~2ei (rnnnno i »~« OO *** - * J »~ 1 '.-I 1 U -Π ~

Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird. P olymerisation is terminated by releasing the pressure in the autoclave.

^;; Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden ■chin der Tabelle. ^; ; More detailed information on the process product can be found in the table.

Beispiel 9Example 9

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (!)I) Manufacture the titanium containing
Catalyst component (!)

(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 160 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 20 parts by weight of the magnesium salt of acetylacetone in 160 parts by weight of heptane are suspended, and

(1.12) 22,5 Gewichtsteilen AI(C₂H₅)H, die in 40 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.12) 22.5 parts by weight of Al (C ₂ H ₅ ) H dissolved in 40 parts by weight of heptane.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1(The amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1

3030th

3535

4040

4545

5050

5555

6060

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10°C sowie unter Rührung trägt man Minuten auf dieser Temperatur hält.At a temperature of -10 ° C (set by external cooling) and with stirring, one wears Holds at this temperature for minutes.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Ümsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan Und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetztThe latter is isolated from the suspension of the solid-phase transfer product (U-I) obtained in this way Filter off, wash with heptane and dry in vacuo; it is used in the second stage (1.2)

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Ümsetzungsproduktes (U-I), die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und (1.2.1) 16 parts by weight of the conversion product (U-I) obtained according to (1.1), which are suspended in 110 parts by weight of heptane, and

(1.2.2) 260 Gewichtsteilen Titantetrachlofid.(1.2.2) 260 parts by weight of titanium tetrachlofide.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :8,2.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the Component (1.2.2) of 1: 8.2.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C(RückfIußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 60 minutes (set by external heating) temperature of about 140 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen lind anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,6 Gewichtsprozent. The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon Washed three times with 80 parts by weight of heptane each time and then dried in vacuo. the Analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 16.6 percent by weight.

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.013 parts by weight of that described above Titanium-containing catalyst component (1).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :33,7.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 33.7.

Beispiel 10Example 10

(1.1.1)50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 50 parts by weight of the magnesium salt of acetylacetone in 270 parts by weight of heptane are suspended, and

(1.1.2) 175 Gewichtsteilen AI(C₂H₅)₃, die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 175 parts by weight of Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , which are dissolved in 220 parts by weight of heptane.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2)von! :6,9.)(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from! : 6.9.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 20° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 50 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.At a temperature of 20 ° C (set by external cooling) and with stirring, one wears the aforementioned solution into the aforementioned suspension in the course of 50 minutes.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakkum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetztThe latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way Filter off, wash with heptane and dry in vacuo; it is used in the second stage (1.2)

g gg g

im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Suspension 55 (1.2.1)17 Gewichts teilen des gemäß (1.1) erhaltenen in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter Umsetzungsproduktes (U-I), die in 55 Gewichtsweiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten teilen Heptan suspendiert sind, und auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 (1-22) 34,4 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.in the course of 20 minutes the aforementioned suspension 55 (1.2.1) 17 parts by weight of that obtained according to (1.1) in the aforementioned solution, whereupon under reaction product (U-I), which in 55 weight additional Stir the whole thing over the course of 15 minutes, divide the heptane in suspension and bring it to room temperature and add another 30 (1-22) 34.4 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1^2) von 1 :1,62.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the Component (1 ^ 2) of 1: 1.62.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten durch -, allmähliche Zugabe von (Ii2) zu (1.2.1) und hält die resultierende Suspension 180 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100° C (Rückflußbedingungen).The aforementioned components are combined by -, gradual addition of (Ii2) to (1.2.1) and keeps the resulting suspension 180 minutes at a temperature (set by external heating) of about 100 ° C (reflux conditions).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen in Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkompo- η nente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 17,0 Gewichtsprozent.The suspension of the solid phase in Reaction product (U-II) is filtered, whereupon it is washed three times with 100 parts by weight of heptane each time and then dried in vacuo. The analysis of the reaction product obtained (U-II) - that is, the titanium-containing catalyst component η nente (1) - gives a titanium content of 17.0 percent by weight.

II) PolymerisationII) polymerization

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. jedoch >o mit 0,026 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ind 0,330 Gewichtsteilen Al(C₂HiJi als Katalysatorkomponente (.2).It is carried out in the same manner as in Example 1. However> o containing with 0.026 parts by weight of the above-described titanium catalyst component (1) ind 0.330 parts by weight of Al (C ₂ Hiji as catalyst component (.2).

Es isv damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der r> Katalys.atorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :31,4.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 31.4.

Beispiel 11 ^Jn Example 11 ^Jn

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.(1.1) First stage of manufacture.

Es wird ausgegangen vonIt is assumed

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Malonsäurediäthylesters, die in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of malonic acid diethyl ester, in 50 parts by weight Heptane are suspended, and

(1.1.2) 10 Gewichtsteilen AI(C₈H₁₇)CI₂, die in 100 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 10 parts by weight of AI (C ₈ H ₁₇ ) CI ₂ , which are dissolved in 100 parts by weight of heptane.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (111) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :035.)(The amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (111) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 035.)

Bei einer Temperatur von 30⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 25 Minuten auf Raumtemperatur bringt.At a temperature of 30 ^° C. and with stirring, the aforementioned solution is introduced into the aforementioned suspension in the course of 30 minutes, whereupon the whole is brought to room temperature over the course of 25 minutes with continued stirring.

Aus der so gev/onnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.The latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way Filter off, wash with heptane and dry in vacuo; it is used in the second stage (1.2).

(1.2.1) 10 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und(1.2.1) 10 parts by weight of the obtained according to (1.1) Conversion product (U-I) and

(1.2.2) 133 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.(1.2.2) 133 parts by weight of titanium tetrachloride.

(Die Mengen entsprechen einem AtömVerhällnis Magnesium aus der Komponente (Li.l) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 J 26,9.)(The quantities correspond to an atomic ratio Magnesium from the component (Li.l) to titanium from the Component (1.2.2) of 1 J 26.9.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140^oC(Rückfiußbedingungen).Combine the above components and keeps the resulting suspension 60 minutes to one (by heating from the outside set) temperature of about 140 ^o C (Rückfiußbedingungen).

b0 Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je SO Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 12 Gewichtsprozent b0 The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon it is washed three times with 50 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. The analysis of the reaction product (U-II) obtained - that is to say the titanium-containing catalyst component (1) - shows a titanium content of 12 percent by weight

II) PolymerisationII) polymerization

1,2 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 8 Gewichtsteilen AlfCgHu^ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :7ß). 1.2 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 20 parts by weight of heptane and 8 parts by weight of AlfCgHu ^ (2) are added (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from catalyst component (1) to metal (Me = aluminum) from the catalyst component (2) of 1 : 7 [beta]).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 400 Gewichtsteilen n-Octen-(l) sowie 5000 Gewichtsteilen Pentan (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 20 at, Wasserstoff-Druck =3 at, Temperatur = 90⁰C, über eine Zeitspanne von 3 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system thus obtained is placed in a stirred autoclave which is charged with 400 parts by weight of n-octene (l) and 5000 parts by weight of pentane (corresponding to about 50% of its capacity). Then with stirring and with the - each kept constant by control - parameters: ethylene pressure = 20 at, hydrogen pressure = 3 at, temperature = 90 ⁰ C, polymerized over a period of 3 hours, after which the polymerization by letting down the The autoclave is canceled.

Es werden 3020 Gewichtsteile eines Äthylen-n-Octen-Copolymerisates erhalten.There are 3020 parts by weight of an ethylene-n-octene copolymer obtain.

Beispiel 12Example 12

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)

(1.1.1) 0,1 g-Mol des Magnesiumsalzes des Acetessigesters, die in 70 Gramm Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 0.1 g-mol of the magnesium salt of acetoacetic ester, suspended in 70 grams of heptane, and

(1.1.2) 0,1 g-Mol AI(C₂Hi)₂CI. die in 10 Gramm Heptan gelöst sind.(1.1.2) 0.1 g-mol Al (C ₂ Hi) ₂ CI. which are dissolved in 10 grams of heptane.

Bei einer Temperatur von 20°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 20 Minuten auf einer Temperatur von 20°C hält.At a temperature of 20 ° C. and with stirring, the aforesaid is worn for 20 minutes Solution into the aforementioned suspension, whereupon the whole thing is stirred for a further 20 Holds at a temperature of 20 ° C for minutes.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres - nach zweimaligem Digerieren mit je 30 Gramm Heptan — durch Dekantieren isoliert: es wird in der zweite StufeFrom the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way, the latter becomes - after double digestion with 30 grams of heptane each - isolated by decanting: it is in the second stage

(1.2) eingesetzt.(1.2) is used.

(1.2.1) 0.1 g-Mol (gerechnet als Magnesium) des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und(1.2.1) 0.1 g-mol (calculated as magnesium) of the reaction product (U-I) obtained according to (1.1) and

(1.2.2) 1 g-Mol Titantetrachlorid.(1.2.2) 1 g-mol of titanium tetrachloride.

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension unter Rührung 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten)Temperatur von 13Ö"GThe abovementioned components are combined and the resulting suspension is kept with stirring Minutes at a temperature of 130 "G (set by external heating)

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-Il) wird filtriert, worauf dreifach mit je 30 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird (25° C₁ 5 mm Hg, 3 Stunden).The suspension of the solid phase reaction product (U-II) thus obtained is filtered and washed three times with 30 parts by weight of heptane and then dried in vacuum (25 ° C ₁ 5 mm Hg, 3 hours).

030 240/183030 240/183

FI) PolymerisationFI) polymerization

0,010 mg-Mol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,6 mg-Mol AI(I-CH₉)J (2) versetzt0.010 mg-mol (calculated as titanium) of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and 1.6 mg-mol of Al (I-CH ₉ ) I (2) are added

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsys.'em wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 27,5 bar, Wasserstoff-Druck = 5 bar, Temperatur= 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave which is charged with 80 parts by weight (corresponding to about 20% of its capacity) of finely divided polyethylene. Pressure = 27.5 bar, hydrogen pressure = 5 bar, temperature = 100 ^° C., polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is terminated by letting down the pressure in the autoclave.

inin

15 Auf diese Weise entstehen 395 g feinteiliges Polymerisat neu; es hat ein Schüttgewicht von 480 g/I. Dieses relativ hohe Schüttgewicht ist von Vorteil, z, B, bei der Trockenphasenpolymerisation wegen der besseren Durchmischung des Rührbetts oder der Suspensionspolymerisation wegen der besseren Raum-Zeit-Ausbeute. 15 In this way, 395 g of finely divided polymer arise new; it has a bulk density of 480 g / l. This relatively high bulk density is advantageous, for example, in dry phase polymerization because of the better mixing of the stirred bed or in suspension polymerization because of the better space-time yield.

VergleichsversuchComparative experiment

Es wird in Identität mit Beispiel 12 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) anstelle des Magnesiumsalzes des Acetessigesters die gleiche molare Menge Magnesiumäthylat verwendet wird.It is worked in identity with Example 12, with the the only exception that when preparing the titanium-containing catalyst component (1) instead of the Magnesium salt of acetoacetic ester, the same molar amount of magnesium ethylate is used.

Auf diese Weise werden 360 g Polymerisat neu gewonnen; es hat ein relativ niedriges Schüttgewicht von 365 g/I.In this way, 360 g of polymer are new won; it has a relatively low bulk density of 365 g / l.

TabelleTabel

Beispielexample Ausbeute Polyäthylen Produktivität*)Yield polyethylene productivity *) Cl-Gchalt imCl-Gchalt im MI*·)MI * ·) Schült-Dish- GewichtsteileParts by weight PolyäthylenPolyethylene gewich!weight! (ppm)(ppm) (B/ml)(B / ml)

II. 380380 54 30054 300 11,211.2 0,40.4 0,450.45 22 370370 74 00074,000 8,38.3 0,350.35 0,460.46 33 235235 18 10018 100 29,029.0 0,40.4 0,400.40 44th 285285 23 75023 750 21,421.4 0,20.2 0,360.36 55 360360 30 00030,000 18,518.5 0,30.3 0,390.39 66th 255255 29 20029 200 14,214.2 0,10.1 0,390.39 77th 330330 30 0Ü030 0Ü0 17,017.0 0,60.6 0,400.40 88th 26002600 22 40022 400 22,822.8 0,30.3 0,340.34 99 265265 20 40020 400 22,022.0 0,30.3 0,350.35 1010 275275 10 58010 580 46,046.0 0,60.6 0,380.38

*) Gewichtsteile Polyäthylen pro Gcwichlsicil Titan enthaltender Verbindung (I). *·) Angegeben als Schmelzindcx ΜΙ'Ί 190/2.16 in g/10 Min nach ASTM 1238-65 T.*) Parts by weight of polyethylene per weight of titanium-containing compound (I). *) Specified as melt index ΜΙ'Ί 190 / 2.16 in g / 10 min according to ASTM 1238-65 T.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis Cio-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus1. Process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of Ethylene with up to 25 percent by weight (based on the ethylene) of Cj- to Cio-a-monoolefins by polymerizing the monomer or monomers at temperatures of 30 to 200 ° C. and pressures of 0.1 up to 200 at by means of a Ziegler catalyst system

(1) einerTuan enthaltenden Verbindung und(1) a tuan containing compound and

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel(2) a metal compound represented by the general formula

Me A_n, η Xn, worin stehenMe A _n , η Xn, in which stand

Me für das Metall Aluminium, A füreinenCi-bisCij-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, /π für die Zahl der Wertigkeit des Metalls MeMe for the metal aluminum, A for a Ci-bisCij-alkyl radical, X for chlorine, bromine, iodine or hydrogen, / π for the number of valence of the metal Me

und
π für eine Zahl von Obis/n—l,and
π for a number from obis / n-l,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten worden ist, indem manwith the provisos that the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1): metal (Me) from the catalyst component (2) is in the range from 1: 0.1 to 1: 500, and that the titanium-containing Catalyst component (1) is the solid-phase reaction product (U-II) that has been obtained, by

(1.1) zunächst(1.1) initially

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel(1.1.2) an aluminum compound of the general formula

AIRpYiAIRpYi

worin stehenwhere stand

eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II)₁ dadurch gekennzeichnet, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formelof a solid-phase reaction product (U-II) _1, characterized in that the organic magnesium compound (1.1.1) is a metal salt of a CH-acidic organic compound of the general formula

ίο R¹ ίο R ¹

/
CH
\ /
CH
\