DE2363695A1

DE2363695A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2363695A1
Application number: DE2363695A
Authority: DE
Inventors: Hans Frielingsdorf; Heinz Dr Mueller-Tamm; Johann Dr Nickl; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2255316A1; BE823221A; GB1456408A; ATA1023074A; JPS5096684A; DE2363695B2; NO744556L; DE2363695C3; IT1027756B; FR2255316B1; AT333502B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hompolymerisaten des Äthylens, Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an C^- bis C-, ₀-o(-Monoolefinen oder Homopolymerisaten von C·*- bis G,q-oC-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me Vn ^Xn · ■ worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C,- bis C^g-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) j Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 s 0,1 bis 1 ; 500 liegt.

Solche Verfahren sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, wobei jeweils die eingesetzte Titan enthaltende Verbindung (1) von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer Art ist.

Die Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindung . (1) werden vorgenommen, um. bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden:

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■■ 2 - O.Z₆ 30 281

(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

(a.) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d„h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (l) erhöht ist bzw.

(a~) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist.

(b) Katalysatorsysteme,, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wirdj - was zu erreichen ist, indem

(bj) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder (bp) Titan enthaltende Verbindungen (l) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten_o

(e) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z„B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatorsysteme, 'durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schuttgewichtesj - was z.B. für die technologische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind? - etwa solche, die z.B. entweder auf

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die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen-man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbindungen (l) - unter vergleichbarer Zielsetzung bessere Ergebnisse erreichen kann.·

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt werden in besonderer Weise erhaltene Umsetzungsprodukte aus bestimmten Metallsalzen CH-azider organischer Verbindungen, bestimmten Aluminiumverbindungen und bestimmten Titanverbindungen. "■-_..---,_

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens, Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an C-,- bis C, _Q-o(-Monoolefinen oder Homopolymerisaten von C-,- bis C₁ „-(!(-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me VnAi * worin stehen

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Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,

A für einen C-, - bis C -Alkylrest, vorzugsweise einen C₀- bis

¹ 12 ^d

Co-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor

bzw. Wasserstoff,

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von

0 bis 1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 · 0,1 bis 1 % 500, vorzugsweise 1 % 0,2 bis 1 ; 200, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Umsetzungsprodukt (U-Il), das erhalten worden ISt_-, indem man

(l.l) zunächst

(I₀1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

„ΦΦ „_CH

worin stehen

M für die Metalle Magnesium bzw. Mangan,

R₁ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe CO-R-,

bzw. eine Gruppe COO-R₂,,
R₂ für eine Gruppe CO-R,., eine Gruppe COO-R₂, bzw. einen

Phenylrest,
R^ für einen C,- bis C-Q-Alkylrest, einen Phenylrest bzw, einen Alkylphenylrest mit bis zu 12 C-Atomen in der

Alkylgruppe, und R₁^ für einen C,- bis C₁₀-Alkylrest,

und

(1.1c2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^A1RP^Y3-P ·

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worin stehen

R für einen nicht mehr als 15 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- bzw. Phenylalkylreihe,

Y für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, und ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120 C, vorzugsweise -25 bis +60°C, über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 15 bis 120 Minuten, sowie mit· der Maß.-

,· Aluminiumverbindung (1.1.2)/ gäbe, daß das Molverhältnis Metälisalz (1.1.1)Yim Bereich von 1 s 0,4 bis 1 ; 20, vorzugsweise 1 j 1,5 bis 1 : 10, liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

(1.2) dann

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ₂, - worin steht Z für Chlor, Brom bzw. Jod - bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis I²K)⁰C, über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten, sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 ! 200, vorzugsweise 1 g 5 bis 1 : 50, liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).

Eine bevorzugte "Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Sus-

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pensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich,, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

(1.1) In dieser ersten Stufe läßt man

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-I) bildet.

Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man "bereitet zunächst in getrennten Ansätzen· eine 5-bis 4-0-gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes (1.1.1) sowie eine 10- bis 80-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere

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- T - ο.ζ. 30 281

Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei der Vereinigung sollte man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark "exotherme Reaktion einsetzt. Damit empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühleung vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensions- bzw. Lösungsmittel wegen seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ausreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünscht starke Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis JOO Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I). Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter'anderem zwei Wege an: Man trennt das Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es sofern gewünscht - trocknet, etwa im Vakuum, Oder man digeriert, d.h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z.B. das für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittel verwenden kann.

(1.2) In dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt man

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid mit der oben definierten allgemeinen Formel

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-II) bildet.

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Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren, derart, daß man das Umsetzungsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reaktionspartner in Lösung oder Substanz einsetzt. Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (I₀2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft, womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine Kühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen besonders bequem ist. - Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d.h.. man kann - je nach Wunsch - das Umsetzungsprodukt (U-II) i-n trockenei» fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel das für den katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.

Die erfindungsgemäßen neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Umsetzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden« - Es ist lediglich noch zusagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit ^-Monoolefinen oder des Hersteilens von Homopolymerisaten von o(-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-l, 4=Methylpenten-X, Hexen-1 und Okten-1 als cC-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewicht-e der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans₀

Was'die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkoxnponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagens SO 98 27/08 9 3 . _₉_

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(1.1.1) Bevorzugte Metallsalze einer CH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel stehen

M für das Metall Magnesium,

R, für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe CO-R-,

bzw. eine Gruppe COO-R₄,
Rp für eine Gruppe CO-R.,, eine Gruppe COO-R₂, bzw. einen

Phenylrest,
R., für einen C,- bis C^-Alkylrest, einen Phenylrest bzw.

einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen in der

Alkylgruppe und
R₄ für einen C,- bis C₄-Alkylrest.

Hierzu gehören als Individuen z.B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetylacetone, das Magnesiumsalz des Malonsäurediäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und das Magnesiumsalz des Benzylcyanids.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiumsalz des Acetylacetons.

(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel stehen R für einen Cp- bis Cg-Alkylrest,

Y für Chlor bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Ber.eich von 1 bis J.

Hierzu gehören als Individuen z.B. das

A1(C₂H₅)₂C1, Al(C₂H₅)₁₅Cl_li5, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(i-C₄H₉)pH und

Al(i-C₄H₉)₂C1.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit

dem Al(C₀Hj₀Cl und Al(C₀Hj₁ ,-Cl₁ ,-.

(1.2.2) Das bevorzugte Titanhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel ist Titantetrachlorid.

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- 10 - O.Z. 30 2Sl

Die Katalysatorkomponente (2) betreffend sind als geeignete Individuen z.B. zu nennen das Al(CpHp-),, Al(CpHj-J₂Cl, Al(CoH[-)oH,

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden-Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Umsetzungsprodukte (U-Il), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

" Beispiel 1
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 51,2 Gewichtsteilen Al(C₂Ht-)pCl, die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (I₀I₀I) : Aluminium verbindung (1.1.2-) von 1 j 2,4.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es .wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

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(1.2) "Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (l.l) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 260 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,4.) .

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension βθ Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa l40 C (Rüekflußbedin- gungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-Il) d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 16,3 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

0,007 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,300 Gewichtsteilen Al(I-C₂(Hg)-, (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) ; Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 ■: 65,6).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa l8 fo seines Passungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern; Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch . Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

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- 12 - u.Z. 3O.28I

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle.

Beispiel 2

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (l)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) lh Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 170 Gewichtsteilen Titantetrachlorid,, die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) ; Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 11,6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100°C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungspro-.duktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt· an Titan von 16,2 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit O₅005 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,250 Gewichtsteilen Al(I-C^Hg),.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) ι Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 74,6.

S09827/0893 "^l3~

- 13 - ο. ζ. 30 28ι

Beispiel 3
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 220 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 6,6 Gewichtsteilen Al(C₀Ht-). ,-Cl₁ ,., die in 30 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) : Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 1,5.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur hält.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und zweimaliges Waschen mit Heptan und Abdekantieren gereinigt. Dieses Umsetzungsprodukt (U-I) wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) 300 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente.(1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :

44,6.) - -

-14-509827/0893

- 14 - O. Z. 50 281

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension l60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 14O°C (Rückflußbedingungen) .

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichts teilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 15*1 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,01^ Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (l) und 0,ll8 Gewichtsteilen

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 14,6.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.

Beispiel 4

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der. Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.2) 10 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)Cl₃, die in 50 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) : Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 2,23.)

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- 15 - O.Z. 50 281

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -15°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man.unter weiterer Rührung das Ganze im Verlavf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.

Aus der so gewonnenen Suspension- des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert .durch Abdekantieren; es wird in'der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) 300 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 44,6.)

Man vereinigt die.vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa l40°C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungspro-duktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-Il) d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von Ij5,6 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,012 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewichtsteilen Al(i-C₄H₉)₃.

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• - 16 - ,0.Z. 30 2δΐ

Es.ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 46,76.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle. ·

Beispiel 5
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 40 Gewichtsteilen Al(C₂H^)₂Cl, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) : Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 3,7.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur .von 25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Afcfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 20 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 340 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :

19,9.) ■ ■ .

-17-,

509827/0893

- 17 - O.Z. 3'0 281

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa l40°C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 15,6 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,012 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,530 Gewichtsteilen Al(CpHj-)., als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) ; Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 ! 74,3.

Beispiel 6

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit 0,0065 Gewichtsteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und mit 0,300 Gewichtsteilen A1(x-C2,Hq), als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 71,5.

509827/0893

- 18 - o.z. 30 281

Beispiel 7
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (l)

(1.1) -Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetone, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 35 Gewichtsteilen Al(C₂H,-)^I, die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind. ■

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 3,24.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschön mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 14 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 190 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

509827/0893

2363635

- 19 - O.Z. 50 281

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa l40°C (Rückflußbedingungen) .

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I)-ergibt einen Gehalt an Titan von 12,8 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,011 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,250 Gewichtsteilen Al(C₂H,-)-z als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkömponente (2) von 1 ; 74,7.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sieh in der untenstehenden Tabelle.

Beispiel 8

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7.

II) Polymerisation

0,116 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,8j Gewichtsteilen Al(CpHp.)-. (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 25,6).

-20- . 509827/0893

- 20 - O.Z. 30 281

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 400 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 fo seines Fassungsvermögens) Pentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 15 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 80°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 9
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (l)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in l60 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 22,5 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)H, die in 40 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind,

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) : Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 2,9.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Wa-' sehen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

-21-

509827/0893

- 21 - ο.ζ. 30 281

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I), die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.-2.2) 140 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) i Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 8,2.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die'resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 14-0° C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse"des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I)-ergibt einen Gehalt an Titan von 16,6 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 33,7.

Beispiel 10
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von
(1.1.1) 50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetone, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

509827/0 8 93 -22-

- 22 - O.Z. 30 281

(1.1.2) 175 Gewichtsteilen Al(C₂H₅U* die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) Aluminiumverbindung (1.1.S) von 1 ; 6,9.)

Bei einer (.durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 20⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 50 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 17 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I), die in 55 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.2.2) 34,4 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1,1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 1,62.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten durch allmähliche Zugabe von (1.2.2) zu (1.2.1) und hält die resultierende Suspension 180 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100⁰C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I)-ergibt einen Gehalt an Titan von 17,0 Gewichtsprozent.

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- 23 - O₀Z. 30 281

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Jedoch mit 0,026 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,330 Ge.richtsteilen Al(CoHp-)-, als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me)'aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 31,4. ·

-24-509827/08 9 3

Tabelle

	Beispiel	Ausbeute Polyäthylen Gewichtsteile	Produkti vität ^K)	Cl-Gehalt im Polyäthylen (ppm)	MI ^K3€^	Schüttgewicht (g/ml)
	■1	380	54 300	11,2	0,4	0,45
	2	370	74 000	8,3	0,35	0,46
	3	235	18 100	29,0	o,4	0,40
	4	285	23 750	21,4	0,2	0,36
cn	5	36Ο	30 000	18,5	0,3	0,39
σ	6	255	29 200	14,2	0,1	0,39
CO OD	7	330	30 000	17,0	0,6	0,40
ro	.. 8	2 6OO	22 400	22,8	0,3	0,34
■χ«.	9	265	20 400	22,0	0,3	0,35
cx> cc	10	275	10 580	46,0	0,6	0,38
ω

ro Ui

' Gewichtsteile Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan enthaltender Verbindung (1)
' angegeben als MPI 190/2,16 in g/10 Min. nach ASTM 1238-65 T

Ql cn

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens, Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent "(bezogen auf das Äthylen) an C^- bis C-, „-oC-Monoolefinen oder Homopolymerisaten von C^- bis C, ₀-oi-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me Vn ^Xn '

worin stehen·

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C₁- bis C_1O-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

CH:

worin stehen

M für die Metalle Magnesium bzw. Mangan,

R, für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe CO-R

bzw. eine Gruppe COQ-R^,
R₂ für eine Gruppe CO-R^₅, eine Gruppe COO-R^ bzw.

einen Phenylrest,

-26-509827/0893

- 26 - O₀Z. 30 281

R-, für einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 12 C-Atomen in der Alkylgruppe und

Rj, für einen C₁- bis C, _O-Alkylrest,

und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Al R Y ,

worin stehen

R für einen nicht mehr als 15 C-Atome aufweisenden

Kohlenwasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-,

Alky!phenyl- bzw. Phenylalkylreihe, Y für Chlor, Brom, Jod bzw.'Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) : Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 s 20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

(1.2) dann

(1.2.1) das gemäß (l.l) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZj, - worin Z für Chlor, Brom bzw. Jod steht -

bei einer Temperatur von 20 bis 200°C über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich -von 1 : 1,5 bis 1 : 200 liegt, in Suspension aufeinander wirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

S09827/0893

- 27 - 0.Z₀ 30 281

Ziegler-Katalysatorsystem zur Homopolymer!sation des Äthylens, Copolymerisation des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an CU- bis C.Q-cc-Monoolefinen oder Homopolymerisation von C,- bis C, ₀-C(--Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von ]50 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at, aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und .(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me Vn ^Xn ' '-

worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C,- C,₂-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-Il) enthält, das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁

⁷CH-" ^X

worin stehen

M für die Metalle Magnesium bzw. Mangan,

R, für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe CO-R-,

bzw. eine Gruppe COO-Rh,
R₂ für eine Gruppe CO-R,, eine Gruppe COO-R₂^ bzw.

einen Phenylrest,
R-Z für einen C,- bis C,Q-Alkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 12 C-Atomen

in der Alkylgruppe und Rj^ für einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest

5 0 S8 27/ 0 8 9 3 ~²⁸-

- 28 - O. Z. 30 281

und
(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^A1RP^Y3-P '
worin stehen
R für einen nicht mehr als 15 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-,

Alkylphenyl- bzw. Phenylalkylreihe, Y für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, sowie mit der Maßgabe,,daß das Molverhältnis Metallsalz (1.1.1) s Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 ; 20 liegt,
in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung
eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

(1.2) dann

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ₂, worin steht Z für Chlor, Brom bzw. Jod -

bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 15 bis 3OO Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Metall (M) aus der Komponente (1.1.1) : Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1 s 1,5 bis 1 ; 200 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).

BASF Aktiengesellschaft

509827/0 893