DE2338881C3

DE2338881C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen

Info

Publication number: DE2338881C3
Application number: DE19732338881
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 5090 Leverkusen Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2338881A1; DE2338881B2

Description

Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stflben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, steht,

Ri einen aliphatischen oder aromatischen Rest,

R₂ Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

π je nach Valenz des Restes Ar die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

durch Umsetzung von «-Oximinohydrazonen der allgemeinen Formel

Ar NH

N R₁

Einzelfällen werden sogar 85% der Theorie erreichL Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie sich nicht ohne weiteres vom Labormaßslab auf den Tonnenmaßstab der großtechnischen Produktion übertragen läßt, weil beim Erhitzen des Harnstoffs über seinen Schmelzpunkt hinaus auf Temperaturen von 160 bis 175°C bei solch großen Ansätzen nicht nur große Mengen Ammoniak und CO₂, sondern auch beträchtliche Mengen Blausäure entstehen und die Bildung verschiedener fester Thermolyseprodukte die Viskosität der Schmelze so sehr erhöhen, daß sie nur schwer rührbar ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die 2-Aryl-vic-triazole, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 1 aufgeführt sind, in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man a-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen Formel I

c f \

HO-N R₂

mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart von Metallen der 1. oder 8. Nebengruppe oder deren Ionen durchfühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisierende Mittel Verbindungen aus der Gruppe der Säureanhydride, isocyanate, Acylhalogenide, Harnstoffe und der Cyan- oder Isocyansäuresalze einsetzt.

Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von oc-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Chem. Reviews 46, 1 bis 68 (1950)). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeulen bis höchstens 50% der Theorie. Die Reindarstellung des gebildeten Triazols aus dem Reaktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige Nebenprodukte beträchtlich erschwert.

Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (DE-OS 16 70 914) zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeuten, die zumeist zwischen 60 und 70 der Theorie liegen, in

Ar-

/
NH

N=C-R₁

HO-N=C-R₂

(D

in welcher

Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, steht,

Ri einen aliphatischen oder aromatischen Rest,

R₂ Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

π je nach Valenz des Restes Ar die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Metallen der 1. oder 8. Nebengruppe oder ihren Ionen umsetzt.

Als Substituenten in den Resten Ar kommen beispielsweise in Frage: Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Gruppen, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden werden sollen. Geeignete Arylsulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl. Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 70 969, 16 70 999, 15 94 845, 19 62 353, 20 37 854, 20 40 189 und 19 17 740 sowie aus den britischen Patentschriften 12 15 507, 11 08 416, 11 54 995 und 11 55 229 bekannt

Ein besonders deutlicher Effekt wird bei Verbindungen gefunden, bei denen Ar für den Rest eines Cumarinsystems, Ri für eine Alkylgruppe und R₂ für eine Arylgruppe stehen.

Unter den Metallen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sind metallisches Kupfer und dessen Ionen besonders wirksam.

Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein a'cylierendes Agens bilden, verstanden, wie sie z. B. aus der DE-OS 19 62 353 bekannt sind.

Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise Säureanhydride, Isocyanate und Acyl-

halogenide Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan- und Isocyansäure.
Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel

O O

!I Il

R₃-C-O-C-R₄

R₃ und R₄ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Q—C₄-AIlCyI-, Ci-GrAlkoxy- oder Phenylrest stehen.
Geeignete Isocyanate sand solche der Formel

R₅-N=C=O

R₅ Wasserstoff, Q-Ce-Alkyl, Cs-Cr-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl-, Ci—Ct-Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel

Il

R₀-C-Cl

10

15

20

25

R₇-N-C NH-R₈

Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B.:

Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid_; N-Methylpyrrolidon, ε-Caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Methoxypropionitril.

Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungsmittel können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone.

Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther, Cyclohexanon und Glykolmonomethylätheracetat.

Die Reaktionsgescnwindigkeit und die Ausbeute lassen sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch wirkender Verbindungen beschleunigen. Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage, die in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Moläquivalent pro Mol <x-Oximinoarylhydrazon der Formel I eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl-v-triazole, die der Formel

R₆ für einen gegebenenfalls substituierten Ci—C₆-Alkyl- oder Phenylrest oder für einen Ci-Cö-Alkylamino- oder einen Phenylaminorest steht, wobei der Phenylrest durch Ci-C₄-Alkyl-, Ci-Gt-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.

Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel

40

worin R7, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Ci —C₄-Alkyl- oder Phenylreste stehen.

Geeignete Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.

Besonders bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nilrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Pyrokohlensäuremethylester, Pyrokohlensäureäthylester, Acetanhydrid, N,N'-Diphenylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, Monomethylharnstoff und Harnstoff.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge- eo mäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der Lösung oder Suspension der oc-Oximinoarylhydrazone der Formel I 0,01 bis 5 MoI, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol, des entsprechenden Obergangsmetalles oder Übergangsmetallsalzes, bezogen auf 1 Mol Oximinohydrazon Und anschließend das cyclisierende Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, hinzugibt. Die Reaktion kann bei ^N

30 Ar

N =

R,

(U)

entsprechen, in welcher

Ar, Ri, R2 und η die obengenannte Bedeutung haben, sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstoffzwischenprodukte dar.

So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (britische Patentschriften 1108 416, H 55 229, 11 54 995, 11 13 918 und 12 01579, US-Patentschrifl34 59 744.

Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (/7=1) oder Diphenyläthanrest (/! = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufhsller überführbar (s. z. B. US-PS 33 51 592 und FR-PS 14 80 699).

Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (französische Patentschriften 13 91676 und 13 98 366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem. Abstr. 57, 8100 d).

Beispiel 1

158 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-a-oximinopropiophenonhydrazon werden in 800 ml Glykolmonomethyläther suspendiert, 5 g Kupfersulfat ■ 5 H2O und 100 g Harnstoff zugegeben und die Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125—130⁰C) erhitzt. Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Feststoff allmählich in Lösung.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.. Man erhält 146 g Kristalle, entspre-

chend 96% d.Th-, die nach Kristallisation aus Glykolmonomethyläther 114 g.

Beispiel 2

168 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl-7-)oc-oximinopropiophenonhydrazon mit einem Gehalt von 95,8% werden mit 5 g CuSO₄ · 6 H₂O in 100 ml Pyridin suspendiert Man erwärmt auf 70—8O⁰C und tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer Reaktion und kräftiger CO₂-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung (etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristallisiert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute int größer als 95% d. Th.

B e i s ρ i e 1 3 ^S5

44 g N-[3-(4-Chlor-l-pyrazolyI-)-7-cumarinyl]-oc-oximinopropiophenonhydrazon werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat in Gegenwart von 20 g CuSO₄ · 5 H2O 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man das 3-(4-Chlor-l-pyrazolyl-)7-(4-phenyl-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin in 80%iger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-a-oximino-(4-phenyl)-propiophenonhydrazon an Stelle des in .Beispiel 3 genannten Hydrazone.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 41 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-Ä-oximinopropiophenonhydrazon und 3 g CuSO₄ · 5H₂O in 100 ml DMF werden 70-80°C 18 g Pyrokohlensäurediäthylester zugetropft. Unter lebhafter CO2-Entwicklung geht die Ausgangsverbindung in Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber Kristalle, das sind 95% d.Th.

Beispiel 5

41 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-«-oximinopropiophenonhydrazon (95,8%) werden in 100 ml Pyridin mit 3 g kupferpulver auf 70⁰C erhitzt. Zu der Suspension tropft man 13,5 g Methylisocyanat, das unter teilweise stürmischer CO2-Entwicklung exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge kalt gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen. Man erhält 32 g 3-Phenyi-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin in blaßgelben Kristallen, das sind 85% d. Th.

Beispiel 6

397 g Hydrazon aus 3-Pb.enyI-7-hydrazmo-cumarin und a-Oximinopropiophenon werden in 200 ml Glykolmonomethyläther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat, 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf 125—13O⁰C erwärmt. Nach 2—2V2 Stunden Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf 5° C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man in Form blaßgelber Kristalle 285 g 3-Phenyl-7-(4-phenyI-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin.

Beispiel 7

70.6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(a-Oximinoacetophenonhydrazono)-stiIben-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ml Diäthylenglykol mit 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt. Die exotherme Reaktion beginnt bei ca. 8O⁰C und steigt rasch auf 110° C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet Man rührt 1 Stunde bei 110° C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und saugt ab. Zur Reinigung wird die rohe Paste in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40% Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-Phenyl-vic-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure in hellgelben Kristallen anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst

Beispiel 8

39.7 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyI-7-)-a-oximinopropiophenonhydrazon werden mit 1 g Cu-Pulver und 20 g Harnstoff in 100 ml Methoxyprionitril erhitzt Zwischen 130 und 150⁰C geht die Substanz unter Gasentwicklung in ca. 20 Minuten in Lösung. Man saugt heiß vom nicht gelösten Kupfer ab und verdünnt das Filtrat mit 200 ml Methanol, isoliert den Niederschlag, der mit Methanol bis zum klaren Ablauf des Filtrats gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 29,7 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus 83% Schwefelsäure 29,4 g reines 3-Phenyl-7-(4-methyl-5-phenyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin ergibt

Verfährt man wie im vorstehenden Beispiel angegeben und verwendet an Stelle des Cu-Pulvers die in Spalte 1 angegebenen Katalysatoren, so erhält man ohne Basenzusatz die in Spalte 3 angeführten Ausbeuten, während in Spalte 2 diejenigen mit Zusatz von 0,075 Mol Kaliumkarbonat (wasserfrei) pro Mol •Hydrazon angegeben sind.

	1	2	%	3	%
Katalysator	Menge in Mol	Ausbeute,		Ausbeute, '
	pro Mol Hydrazon		rein		rein
		roh	54	roh	41
Ohne		81	83,5	50	79
CuSO₄ ^ H₂O	0,04	93	78	91	74
CuCl	0,10	89	66	86	81
CuCN	0,12	89	72,5	92	78
Cu-Pulver	0,16	95	66	78,5	—
Cu-Pulver	0,016	81	77	—	82
Cu+ CuSO₄ · 5H₂O	0,08 + 0,02	93	71	93	69
NiCl₂ · 6 H₂O	0,04	87	59	82	—
Cu+ NiCl₂ -6H₂O	0,016 + 0,001	87	—

Beispiel 9

In einem 2-1-Sulfierbecher werden 920 ml Glykolmonomethyläther, 46 g wasserfreies Natriumacetat, 128 g Oximinopropiophenon mit einem Gehalt von 70,1% und 182 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin mit einem Gehalt von 69,2% gegeben und 2 Stunden auf 95° C erwärmt. Danach gibt man 30 g K₂CO₃ und 500 ml Glykolmonomethyläther hinzu und destilliert 800 ml Lösungsmittel ab. Zur Cyclisierung wird der jetzt wasserfreie Ansatz mit 140 g Harnstoff und einem 162,3 g wiegenden Cu-BIech von ca. lmm Dicke versehen und auf 126—131°C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, wird der Ansatz gekühlt, mit 500 ml Methanol verdünnt und der Niederschlag nach

Absaugen mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Man erhält 115 g 3-Phenyl-7-(4-methyl-5-phenyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin. Die Gewichtsabnahme des Cu-Blechs beträgt 0,6 g.

Beispiel 10

In 140 ml Glykolmonomethylätheracetat werden 16,7 g Dimethylbenzylamin, 0,2 g Cu-Pulver, 70 g N-^-Phenyl^-cumarinyl^-a-oximinopropiophenonhydrazon bei 85° C tropfenweise mit 36 g Acetanhydrid versetzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und nach Klären mit Bleicherde gekühlt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 54 g Kristalle. Der gleiche Versuch ohne Cu-Zusatz liefert nur eine Ausbeute von 38 g.

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1 JV "

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Tria2olen der allgemeinen Formel

Ar

R₂

worin