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Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-triazolen Es ist bekannt,
2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von o-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Chem.
Reviews 46, 1 - 68 (1950). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid
verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens 50 ß d. Th. Die Reindarstellung des
gebildeten Triazols aus dem Reaktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige
Nebenprodukte beträchtlich erschwert.
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Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze
(Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 914) zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren
bringt bessere Ausbeuten, die zumeist zwischen 60 und 70 % d. Th. liegen, in Einzelfällen
werden sogar 85 % d. Th. erreicht. Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist die geringe
Variationsbreite der Reaktionsbedingungen, so daß nur relativ wenige-Verbindungen
mit dieser Methode hergestellt werden können. Sie versagt insbesondere bei der Cyclisierung
von Oximlnohydrazonen, die sich von Diketonen ableiten.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vic-Aryltriazole
in
nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man°6-Oximino-arylhydrazone
der allgemeinen Formel I,
in welcher Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen
Rest steht, R1 einen aliphatischen ocler aromatischen Rest, R 2 Wasserstoff, einen
aliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, mit mindestens
1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Schwermetallen
oder ihren Ionen umsetzt.
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Geeignete aromatisch-carbocyclische und aromatisch-heterocyclische
Reste sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-,
Stilben-, Tolan-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Cumarin- oder Carbostyrilreihe,
die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome,
Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl
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Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, wobei unter Alkyl- und
Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 - 4-Atomen verstanden werden sollen. Geeignete
Arylsulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl.
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Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften
1 670 969, 1 670 999, 1 594 845, 1 962 353, 2 037 854, 2 040 189 und 1 917 740 sowie
aus den britischen Patentschriften 1 215 507, 1 108 416, 1 154 995 und 1 155 229
bekannt.
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Unter dem Begriff Schwermetalle sollen hier vorzugsweise die Übergangsmetalle,
d.h, die Elemente der 1., 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
verstanden werden. Von diesen sind metallisches Kupfer und Kupferionen besonders
wirksam.
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Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen
und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden,
verstanden.
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Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise Säureanhydride,
Isocyanate und Acylhalogenide. Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen
ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan-
und Isocyansäure.
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Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel
worin R3 und R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls
substituierten C1 - C4-Alkyl-, C1 - C4-Alkoxy- oder Phenylrest stehen.
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Geeignete Isocyanate sind solche der Formel R5 - N = C = O0 worin
R5 Wasserstoff, C1 - C6 -Alkyl, C5 - C -Cycloalkyl, Phenyl, 7 Phenylcarbonyl oder
Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, C1 - C4-Alkyl-,
C1 - C4-Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
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Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel
worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Cl - C6 - Alkyl-oder Phenylrest
oder für einen C1 - C6 -Alkylamino- oder einen Phenylaminorest steht, wobei der
Phenylrest durch Cl - C4-Alkyl-, C1 - C4 -Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert
sein kann.
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Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls
substituierte C1 - C4-Alkyl- oder Phenylreste stehen.
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Geeignete Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.
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Besonders bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansäure, Methylisocyanat,
Äthylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat,
Nitrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Toluylendiisocyanat,
Pyrokohlensäuremethylester, Pyrokohlensäureäthylester, Acetanhydrid, N,N'-Diphenylharnstoff,
N, N' -Dimethylharnstoff, N, N-Dime thyl -harnstoff, Monomethylharnstoff und Harnstoff.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der Lösung oder Suspension deraL-Oximino-arylhydrazone
der Formel I 0,1 bis 5 Mol eines Übergangsmetalles oder eines Ubergangsmetallsalzes,
bezogen auf 1 Mol Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende Mittel in einer
Menge von mindestens 1 Mol,vorzugsweise 2 Mol, hinzu gibt. Die Reaktion kann bei
Temperaturen zwischen 0 und 150 0C durchgeführt werden.
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Eine. besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Erhitzen einer
Mischung aus t -Oximinoarylhydrazon, Harnstoff und Kupfer in einem über-115 OC siedendem
polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
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Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante
sind z. B.: Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 6
-caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin und Triäthylamin.
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Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungsmittel können außer den
genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise
Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, äther, Halogenkohlenwasserstoffe
und Ketone.
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Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther
und Cyclohexanon.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich durch Zugabe geringer Mengen
alkalisch wirkender Verbindungen beschleunigen.
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Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate
in Frage, die in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 Moläquivalent pro
Mol 4--Oximinoarylhydrazon der Formel I eingesetzt werden.
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Die nach dem erfindwlgsgemäßen Verfahren erhältichen 2-Aryl-v-triazole,
die der Formel
entsprechen, in welcher Ar, R1J R2 und n die obengenannte Bedeutung
haben, sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische AuShellungsmittel,
UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstofzwischenprodukte dar.
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So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen
Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete
optische Aufhellungsmittel (Britische Patentschriften 1 108 416, 1 155 229, 1 154
995, 1 113 918 und 1 201 579, US Patentschrift 3 459 744.
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Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n = 1) oder
Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller
überführbar (s. z. B. US Patentschrift 3 351 592 und französische Patentschrift
1 480 699.
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Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach
bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (Französische
Patentschriften 1 391 676 und 1 398 366).
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2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer W- Abs orber (Chem.
Abstr. 57, 8100 d).
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Beispiel 1: 158 g N-()-phenyl-cumarinyl-7)-ct-oximinopropiophenonhydrazon
werden in 800 ml Glykolmonomethyläther suspendiert, 5 g Kupfersulfat . 6 H20 und
100 g Harnstoff zugegeben und die Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125 - 130
0C) erhitzt.
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Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der
Feststoff allmählich in Lösung.
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Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 3-Phenyl-7-r2-(4-phenyl,
5-methyl)-1,2,3-triazolyl]-cumarin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 146 g Kristalle, entsprechend 96 7% d. Th., die nach Kristallisation
aus Glykolmonomethyläther 114 g ähnliche Ergebnisse erhält man bei gleicher Versuchsausrührung
wie in Beispiel 1 angegeben, wenn an Stelle des Kupfersulfats CrCl3 0 6H2O, NiCl2
# 6H2O, Co(NO»)2 0 6H20, FeS04 o 7H20 oder MnS04 c: 1120 verwendet werden.
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Beispiel 2: 168 g N-(3-Phenyl-cumariny1-7-) c3doximinopropiophenonhydrazon
mit einem Gehalt von 95,8 % werden mit 5 g CuS04 6H2o in 100 ml Pyridin suspendiert.
Man erwärmt auf 70 - 80 °C und tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer
Reaktion und kräftiger C02-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung (etwa
10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
und kristalliert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist größer
als 95 ß d.Th.
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Beispiel 3: 44 g N- [3-(4-Chlor-pyrazolyl-)cumarinyl-7]-α- oximinopropiophenonhydrazon
werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat
in Gegenwart von 20 g CuS04 . 6H20 5 h unter Rückfluß erhitzt.
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Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen
Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus
Glykolmonomethyläther erhält man das 3-(4-Chlorpyrazolyl-)7-i;2-(4-phenyl-5-methyl-)1,2,3-triazolyI7-cumarin
in 80 Xiger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.
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ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenylcumarinyl-7)-
α -oximino-(4-phenyl)-propiophenonhydrazon an Stelle des in Beispiel 3 genannten
Hydrazons.
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Beispiel 4: Zu einer Suspension von 41 g N-()-Phenyl-cumarinyl-7)-d6-oximinopropiophenonhydrazon
und 3 g CuS04 . 6H20 in 100 ml DMF werden 70 - 80 0C 18 g Pyrokohlensäurediäthylester
zugetropft. Unter lebhafter C02-Entwicklung geht die Ausgangsverbindung in Lösung.
Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren
35 g blaßgelber Kristalle, das sind 95 , d. Th.
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Beispiel 5: 41 g N- (3-Phenyl-cumarinyl-7) - -oximinopropiophenonhydrazon
(95,8 ,) werden in 100 ml Pyridin mit 3 g Kupferpulver auf 70 ° C erhitzt. Zu der
Suspension tropft man 13,5 g Methylisocyanat,
das unter teilweise
stürmischer C02-Entwicklung exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird
heiß von überschüssigem Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge kalt gerührt. Die
ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen.
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Man erhält 32 g 3-Phenyl-7-£2-(4-phenyl-5-methyl)-1, 2,3-triazoly-cumarin
in blaßgelben Kristallen, das sind 85 ß d. Th.
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Beispiel 6: 397 g Hydrazon aus )-Phenyl-7-Hydrazino-cumarin undOL-Oximinopropiophenon
werden in 200 ml Glykolmonomethyläther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat,
10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf 125 - 130°C erwärmt. Nach 2 - 2 1/2 Stunden
Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf
5°C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man in Form blaßgelber
Kristalle 285 g 3-Phenyl-7--(4-phenyl-5-methyl)-1,2,3-tria zolyjl-cumarin.
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Beispiel 7: 70;6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(; -Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2'-disulfonsäure
werden in 500 ml Diäthylenglykol mit 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt.
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Die exotherme Reaktion beginnt bei ca. 80 °C und steigt rasch auf
110 0C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet. Man rührt 1 Stunde bei
110°C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und saugt ab. Zur Reinigung wird die rohe Paste
in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40 % Natronlauge zugegeben, wobei
das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-Phenyl-vic-triazolyl)-stilben-2,2' -disulfonsäure
in hellgelben Kristallen anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt,
das sich im Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.