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Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-7-acylamino-cumarinen Die Erfindung
betrifft die Herstellung neuer 3-Phenyl-7-acylamino-cumarine, die sich durch ihre
intensive blaue bis grünblaue Fluoreszenz auszeichnen und als optische Bleichmittel
verwendet werden können.
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7-Aminocumarin-Verbindungen sind schon mehrfach als optische Aufhellungsmittel
für die verschiedensten Substrate, wie Seife, Cellulosefasern, Wolle oder synthetische
Polypeptidfasern, vorgeschlagen worden. Jedoch sind 7-Acylaminocumarin-Verbindungen,
die in 3-Stellung des Cumarinrings durch einen Phenylrest substituiert sind,. bisher
nicht bekanntgeworden..
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Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle 3-Phenyl-7-acylamino-cumarine
erhält, wenn man Benzaldehyde, die in 2-Stellung des Benzolrings eine Hydroxylgruppe
oder einen in eine Hydroxylgruppe verwandelbaren Substituenten und in 4-Stellung
einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten, nach an sich bekannten
Methoden mit solchen Abkömmlingen der Essigsäure zu den entsprechenden ß-Phenylacrylsäurederivaten
kondensiert, die am a-Kohlenstoffatom noch eine Phenyl- oder eine weitersubstituierte
Phenylgruppe enthalten, gegebenenfalls im P-Phenylrest den zum Acrylsäurerest o-ständigen
Substituenten in eine freie Hydroxylgruppe umwandelt, die Hydroxylgruppe mit der
Carboxylfunktion des Acrylsäurerestes zum Cumarinring schließt und in irgendeiner
Stufe der Reaktionsfolge den die 7ständige Aminogruppe liefernden Substituenten
in die Aminogruppe und diese weiter in eine Acylaminogruppe umwandelt.
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Erfindungsgemäß verwendbare Benzaldehyde sind beispielsweise der bekannte
2-Oxy-4-nitrobenzaldehyd und die daraus durch acylierende Reduktion erhältlichen
2-Oxy-4-acylaminobenzaldehyde. Besonders günstig sind jedoch die 2-Alkoxybenzaldehyde,
die in 4-Stellung als in die Aminogruppe überführbare Substituenten eine Nitro-oder
vorzugsweise eine Acylaminogrüppe enthalten.
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Als kondensierbare Abkömmlinge der Essigsäure, die am a-Kohlenstoffatom
eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe enthalten, kommen beispielsweise
die Phenylessigsäure bzw, ihre Ester, insbesondere die Alkylester, vorzugsweise
jedoch die Phenylessigsäurenitrile (Benzylcyanide) in Betracht.
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In beiden Ausgangsmaterialien können gegebenenfalls die aromatischen
Ringe noch weiter substituiert sein, insbesondere durch bei den Reaktionsbedingungen
inerte Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Nitro-, Acylaminogruppen, gegebenenfalls
auch durch Alkoxygruppen.
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Die Kondensation zur l-Phenylacrylsäurev erbindung wird nach an sich
bekannten Methoden, beispielsweise in Alkohol in Gegenwart von kaustischen Alkalien,
von Alkalialkoholaten oder von Piperidin durchgeführt. Sind o-Alkoxyaldehyde zur
Kondensation verwendet worden, so schließt sich die Freisetzung der Hydroxylgruppe
an, die zweckmäßig mit wasserfreiem Aluminiumchlorid in inerten organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls auch in der Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze,
in der Pyridinhydrochlorid-Schmelze oder auch mit einer Lösung von Bromwasserstoff
in Eisessig durchgeführt wird. Oft wird im gleichen Zug der Cumarinring geschlossen.
Dabei ist es nicht notwendig, daß die Carboxylgruppe des Acrylsäurerestes in freier
Form vorliegt; sie kann auch abgewandelt als Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-
und vorzugsweise als Nitrilgruppe vorhanden sein.
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Sofern der Cumarinringschluß nicht schon bei der Entalkylierung der
Alkoxygruppe eintritt oder wenn als Reaktionsprodukt der ersten Stufe ein ß-(2-Oxypheny#1)-acrylsäurederivat
erhalten wird, führt man den Ringschluß vorteilhaft mit einer Lösung von Halogenwasserstoff
in einer niederen Fettsäure durch. Doch können auch andere saure Kondensationsmittel
verwendet werden, beispielsweise Zinkchlorid oder konzentrierte Phosphorsäure.
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Bei Verwendung eines 4-Nitro-2-oxy- oder -2-alkoxybenzaldehyds als
Ausgangsmaterial wird in irgendeiner Stufe der skizzierten Reaktionsfolge die Nitro-
zur Aminogruppe reduziert und diese weiter in eine Acylaminogruppe umgewandelt.
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3-Phenyl-7-acylamino-cumarin-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind
jedoch nicht nur diejenigen mit einer primären, sondern auch diejenigen mit einer
sekundären acylierten Aminogruppe.
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Die 3-Phenyl-7-acylamino-cumarine haben sich als wertvolle optische
Aufheller erwiesen. In diesen Verbindungen kann der Acylrest von aliphatischen oder
aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein sowie von Halbestern der
Kohlensäure und insbesondere auch von gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierten
Carbaminsäuren. Zur Einführung des Säurerests
in das 3-Phenyl-7-aminocumarin
wird dieses zweckmäßig in organischer Lösung und gegebenenfalls in Gegenwart von
säurebindenden Mitteln und die Acylierung begünstigenden tertiären Stickstoffbasen
mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden umgesetzt. Zur Acylierung können auch
innere Anhydride, beispielsweise Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydride,
ferner Ketene, Isocyanate oder Lactone, wie beispielsweise diejenigen dery-Oxy fettsäuren,
Verwendung finden. Besonders interessante optische Aufhellungsmittel werden erhalten,
wenn man Reste der Carbaminsäuren einführt, wobei 3-Phenylcumarin-7-ureidoverbindungen
gebildet werden. Eine wichtige Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Zwecke
der Einführung von Ureidogruppen besteht darin, daß man die 3-Phenyl-7-aminocumarine
nach an sich bekannten Methoden mit Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln
unter Erwärmen in die 3-Phenylcumarin-7-isocyanate überführt und diese mit Ammoniak
oder organischen primären oder sekundären Aminen reagieren läßt. Man kann die 3-Phenylcumarin-7-isocyanate
auch mit Alkoholen zu Urethanen umsetzen.
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Die neuen 3-Phenyl-7-acylamino-cumarin-Verbindungen entsprechen somit
der allgemeinen Formel
Darin bedeutet R1 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen,
R2 eine Acylgruppe, R3 eine Phenyl- oder eine gegebenenfalls noch weiter substituierte
Phenylgruppe.
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Die neuen 3-Phenyl-7-acylamino-cumaiine zeigen je nach Zusammensetzung
eine mehr oder weniger starke, blaue bis blaugrüne Fluoreszenz, ganz im Gegensatz
zu den bisher für die optische Bleiche verwendeten 7-Aminocumarin-Verbindungen ohne
den 3ständigen Phenylrest, deren Fluoreszenz im acylierten Zustand gering ist. Sie
sind durch Variation des Acylrestes einer vielseitigen Abwandlung zur Beeinflussung
ihrer Affinität zu organischen Substraten, insbesondere zu verschiedenartigen Textilfasern,
zugänglich. Die 7-Ureido-3-pheny-lcumarine bilden einen besonders wertvollen Bestandteil
der Erfindung. Sie können beispielsweise je nach Zusammensetzung zum optischen Aufhellen
von Wolle, Polyamid-und Polyurethanfasern, Cellulosefasern, Celluloseacetat oder
Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Man kann sie auch polymeren Kunststoffen,
wie Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, einverleiben und diese Polymeren
zu fluoreszierenden Kunststoffolien verarbeiten.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten
die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis
wie Kilogramm zu Liter.
a) 19,3 Teile 2-Methoxy-4-acetylamino-benzaldehyd und 11,7 Teile Benzylcyanid werden
in 200 Teilen 95°/oigem Alkohol gelöst und auf 25 bis 30° gekühlt. Nun gibt man
in einem Strahl unter Rühren eine Lösung von 7,5 Teilen 50°/oiger Kalilauge in 40
Teilen 95°/ö igem Alkohol zu. Unter geringer Wärmetönung scheidet sich nach wenigen
Minuten ein dichter, gelber Niederschlag ab. Zur Beendigung der Reaktion wird noch
30 Minuten auf 40 bis 45 - gehalten. Nach dem Erkalten auf 20° wird das ausgeschiedene,
gelbgefärbte Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält so 26 Teile a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril
als gelbliches Pulver. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus der 10fachen
Menge Chlorbenzol gereinigt werden; jedoch ist diese Reinigung für die nachfolgende
Ringschlußreaktion nicht erforderlich. Das umkristallisierte Präparat schmilzt bei
195 und zeigt in ultraviolettem Lichte gelbe Fluoreszenz.
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b) 63 Teile des erhaltenen a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitrils
werden unter Rühren in 500 Teilen trockenem Benzol verteilt und 160 Teile pulverisiertes,
wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Die Temperatur steigt von 20 bis auf
etwa 40°. Das gelbbraune Reaktionsgemisch wird anschließend 6 Stunden unter Rühren
am Rückfluß gekocht und nach Erkalten mit 800 Teilen Eis und 100 Teilen 30°/oiger
Salzsäure versetzt. Nachdem das Benzol durch anschließende Wasserdampfdestillation
entfernt worden ist, wird der erhaltene, gelbe Niederschlag abgesaugt und mit Wasser
gewaschen. Die so erhaltene Substanz ist nicht einheitlich und enthält neben etwas
3-Phenyl-7-aminocumarin dessen Acetylierungsprodukt und außerdem ein nicht cyclisiertes
Nebenprodukt.
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Dieses gelbe Substanzgemisch wird nun 6 Stunden in einem Gemisch aus
700 Teilen 85°/'Qiger Essigsäure und 118 Teilen 36°/oiger Salzsäure unter Rühren
am Rückfluß gekocht. Die gelbe Substanz verwandelt sich in graue bis graubeige Kriställchen,
das Hydrochlorid des 3-Phenyl-7-aminocumarins. Nach dem Abkühlen wird dieses Hydrochlorid
abfiltriert und einmal mit kalter 80°/oiger Essigsäure gewaschen. Zur Herstellung
der freien Base wird das Hydrochlorid in 1000 Teilen Wasser suspendiert, wobei vollständige
Hydrolyse in freie Base und Salzsäure stattfindet. Das so erhaltene gelbgefärbte,
in alkoholischer Lösung außerordentlich intensivblau bis blaugrün fluoreszierende
3-Phenyl-7-aminocumarin wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und nach
dem Trocknen aus Alkohol oder Chlorbenzol umkristallisiert. Es werden so 42 bis
45 Teile, d. h. 83 bis 89 0"', der theoretischen Menge, reines 3-Phenyl-7-aminocumarin
vom Schmelzpunkt 208 bis 209° erhalten. Es kristallisiert in gelben Nadeln und zeigt
in organischen Lösungsmitteln sehr intensive Fluoreszenz, die je nach Art des Lösungsmittels
von Blauviolett (Benzin) bis Grünstichigblau (Alkohol) variiert.
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Der Cumarinringschluß kann auch wie folgt bewerkstelligt werden 6
Teile des nach a) erhältlichen a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitrils
werden mit 30 Teilen Pyridinhydrochlorid 30 Minuten auf 180 bis 200° erhitzt, und
die erhaltene Schmelze wird anschließend in 150 Teile Wasser eingetragen. Die sich
abscheidende gelbbraune Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus
Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. F. = 208`.
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Oder es werden 4 Teile des nach a) erhältlichen a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitrils
bei 120 bis 130' in eine Schmelze aus 32 Teilen Aluminiumchlorid und 8 Teilen Kochsalz
eingetragen und
5 Minuten bei der gleichen Temperatur nachgerührt.
Die gelbe Schmelze wird nun mit Eis und 30°/oiger Salzsäure versetzt, die ausgeschiedene
gelbe Substanz abfiltriert, gewaschen und anschließend analog Beispiel 1, b) mit
Essigsäure und Salzsäure gekocht. Die gemäß erstem Abschnitt unter b) durchgeführte
Aufarbeitung liefert dasselbe 3-Phenyl-7-aminocumarin vom Schmelzpunkt 208°.
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c) Acylierung: 23,7 Teile 3-Phenyl-7-aminocumarin vom F. 208 bis 209`
werden in 100 Teilen Pyridin heiß gelöst und allmählich mit 11 Teilen Acetanhydrid
versetzt. Beim Abkühlen scheiden sich hellbräunlich verfärbte Kristalle ab, die
man absaugt. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykol-monomethyläther erhält man
das 3-Phenyl-7-acetylaminocumarin als fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt
265'. Das Acetylderivat zeigt im Tageslicht, in einem Aceton-Alkohol-Gemisch
gelöst, eine sehr lebhafte blauviolette Fluoreszenz. Es kann in wäßriger Dispersion
zum Aufhellen von synthetischen Polypeptidfasern verwendet werden. Beispiel 2
15,2 Teile p-Chlorbenzylcyanid und 19,3 Teile 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd
werden in 200 Teilen 95°/oigem Alkohol mit 7,5 Teilen 50°/@ger Kalilauge analog
Beispiel 1, a) kondensiert. Das erhaltene a-(p-Chlorphenyl) -ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)
-acrylnitril kristallisiert aus Chlorbenzol in feinen, gelben Nadelbüscheln vom
Schmelzpunkt 250° (unkorrigiert). Die Substanz fluoresziert im ultravioletten Licht
leuchtend grünlichgelb.
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Zwecks Überführung in das 3-(p-Chlorphenyl)-7-aminocumarin wird das
erhaltene Acrylnitrilderivat bei 110 bis 115" in eine Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid, 40 Teilen Kochsalz und 10 Teilen Kaliumchlorid unter Rühren eingetragen
und bei 105 bis 110` nachgerührt, bis nach 30 Minuten eine homogene, braune Schmelze
entstanden ist. Man gießt nun die Schmelze unter Rühren in ein Gemisch aus 1000
Teilen Eis und 100 Teilen 30°/oiger Salzsäure und erwärmt anschließend unter Rühren
1 Stunde auf 80 bis 90°. Die erhaltene gelbe Suspension wird auf 20° abgekühlt,
der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in einem Gemisch
aus 300 Teilen 80°j@ger Essigsäure und 50 Teilen 30°/oiger Salzsäure 3 Stunden bei
100° gerührt. Der erhaltene blaßgelbe Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert,
mit 80°/oiger Essigsäure gewaschen, mit 300 Teilen Wasser verrührt, Eizeder abfiltriert
und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen werden so 21 Teile des rohen 3-(p-Chlorphenyl)-7-aminocumarins
als grünlichgelbes Pulver erhalten. Die neue Verbindung kristallisiert aus Chlorbenzol
in kleinen, gelben Kriställchen vom Schmelzpunkt 252° (unkorrigiert). In Alkohol
fluoresziert das 3-(p-Chlorphenyl)-7-aminocumarin blaugrün bis grünstichigblau und
in Benzol oder Aceton leuchtend reinblau.
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Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn man im Verfahren des vorstehenden
Abschnitts die 19,3 Teile 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd ersetzt durch 20,7
Teile 2-Äthoxy-4-acetylaminobenzaldehy d vom F. 136''.
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27,15 Teile 3-(p-Chlorphenyl)-7-aminocumarin werden in 1000 Teilen
trockenem Chlorbenzol bei 110° gelöst und durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff
in das Hydrochlorid übergeführt. Die so erhaltene, fast farblose Suspension wird
nun auf 50° abgekühlt und dann bei steigender Temperatur unter Rühren mit überschüssigem
Phosgen umgesetzt. Sobald die Temperatur 100 bis 110° erreicht hat, phosgeniert
man bei dieser Temperatur weiter, bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist.
Man erhöht nun die Temperatur auf 130°, wobei fast vollständige Lösung erfolgt.
Das entstandene 3-(p-Chlorphenyl)-cumarin-7-isocyanat kristallisiert nach der Heißfiltration
aus der Chlorbenzollösung in farblosen, glitzernden Blättchen aus. Es wird nach
vollständigem Erkalten abgesaugt, mit etwas Benzol gewaschen und kurz getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 25 bis 27 Teile; das sind 85 bis 90°/o der Theorie. Das neue
Isocyanat schmilzt bei 225 bis 227° und zeigt in inerten organischen Lösungsmitteln
eine schwache blaue Fluoreszenz.
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Man löst 29,75 Teile dieses Isocyanats in 300 Teilen Nitrobenzol bei
120 bis 125° und setzt auf einmal 6,5 Teile Monoäthanolamin zu. Unter exothermer
Temperatursteigerung scheidet sich die Harnstoffverbindung in Form von feinen, gelben
Kristallen schon in der Hitze aus. Man läßt erkalten, saugt den Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Benzol und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt 29 bis 33 Teile entsprechend
80 bis 90 °;o der Theorie. Der Harnstoff schmilzt unter Zersetzung bei 225`. Er
fluoresziert im Tageslicht in alkoholischer Lösung grünstichigblau und ist, aus
wäßriger Dispersion verwendet, ein wertvolles optisches Aufhellungsmittel für Acetatseide
und synthetische Polypeptidfasern.
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Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden 13,1 Teile p-Methylbenz@#1-cyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-(p-Methylphenyl)-p-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril (gelbe Plättchen
aus Chlorbenzol, Schmelzpunkt 222"') umgesetzt und zum Cumarin weiterkondensiert.
Das erhaltene 3-(p-3lethylphenyl)-7-aminocumarin schmilzt bei 220`.
5,02
Teile 3-(p-Methylphenyl)-7-aminocumarin werden in 150 Teilen Eisessig bei 60 bis
70° gelöst und mit einer Lösung von 5 Teilen Kaliumcyanat in 20 Teilen Wasser versetzt.
Beim Abkühlen scheidet sich der 3-(p-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)-harnstoff vom Schmelzpunkt
315° (unter Zersetzung) in Form eines gelben feinkörnigen Niederschlages aus. Er
kann aus wäßriger Dispersion zum Aufhellen von Acetatseide benutzt werden. Beispiel
4
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert.
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23,7 Teile des so erhaltenen 3-Phenyl-7-aminocumarins werden in 1000
Teilen trockenem Chlorbenzol bei 110° gelöst und durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff
in das Hydrochlorid übergeführt. Die fast farblose Suspension wird nun auf 50' abgekühlt
und dann bei steigender Temperatur unter Rühren mit überschüssigem Phosgen umgesetzt.
Sobald die Temperatur 100 bis 110° erreicht hat, phosgeniert man bei dieser Temperatur
weiter, bis die H Cl-Entwicklung praktisch beendet ist. Man erhöht nun die Temperatur
auf 130°, wobei fast vollständige Lösung erfolgt. Das entstandene 3-Phenylcumarin-7-isocyanat
kristallisiert nach der Heißfiltration aus der Chlorbenzollösung in farblosen, glitzernden
Blättchen aus. Es wird nach vollständigem Erkalten abgesaugt, mit etwas Benzol gewaschen
und kurz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22 bis 24 Teile, d. h. 83 bis 92 °%o der
Theorie. Das neue Isocyanat schmilzt bei 233° (unkorrigiert) und zeigt in inerten,
organischen Lösungsmitteln eine mäßig starke, blaue bis violette Tageslichtfluoreszenz.
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26,3 Teile 3-Phenylcumarin-7-isocyanat werden in 300 Teilen Nitrobenzol
bei 120 bis 125° gelöst und auf einmal mit 6,5 Teilen Monoäthanolamin versetzt.
Die Temperatur steigt spontan auf 132 bis 136°, und die Lösung bleibt zunächst noch
klar. Man läßt nun erkalten. Schon bei etwa 125 bis 130' beginnt sich das
Reaktionsprodukt in blaßgelblichen, feinen Kristallen abzuscheiden, und nach vollständigem
Erkalten auf 10 bis 20- besteht das Reaktionsgemisch aus einem dicken Kristallbrei.
Nach dem Absaugen wird der erhaltene N-(ß-Oxäthyl)-N'-[3-phenylcumarinyl-(7)]-harnstoff
mit etwas Nitrobenzol und Benzol gewaschen und bei 70 bis 80' im Vakuum getrocknet.
Der in einer Ausbeute von 29 bis 31 Teilen (90 bis 96 °(o der Theorie) als blaßgelbliches
Pulver erhaltene Harnstoff schmilzt unter Zersetzung bei 216 bis 218° und zeigt
in alkoholischer Lösung im Tageslicht eine sehr lebhafte Blaufluoreszenz. Das Produkt
läßt sich aus heißem Alkohol umkristallisieren, wobei sich der Schmelzpunkt um 1
bis 2' erhöht.
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Dank seiner starken Fluoreszenz und seinem guten Ziehvermögen auf
verschiedene Substrate, wie z. B. Wolle, Acetatseide und Nyion, kann das neue Harnstoffderivat
als optisches Bleichmittel verwendet werden. Gegenüber den in der Praxis als Aufhellungsmittel
verwendeten 7-Allkylamino-cumarinen besitzt dieses Cumarinderivat den Vorteil einer
besseren Lichtechtheit und (iner blaueren `'Weißtönung. Ersetzt man in diesem Beispiel
die 26,3 Teile 3-Plienylcumarin-7-isocyanat durch 27,7 Teile 3-(p-Methylphenyl)-cumarin-7-isocyanat,
so erhält man den N-(ß-Oxäthyl)-N'-[3-(p-methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-harnstoff
(Schmelzpunkt: 255° unter Zersetzung), der etwas grünstichiger fluoresziert und
ebenfalls als optisches Bleichmittel verwendet werden kann. Der N-(ß-Oxäthyl)-N'-[3-(p-methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-harnstoff
gibt dank seiner guten Substantivität auch auf Cellulosefasern einen starken Aufhellungseffekt.
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Beispiel 5
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-llethoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Plienyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert. 23,7 Teile des erhaltenen 3-Pheny1-7-aminocumarins werden gemäß
Beispiel 4 in Chlorbenzol gelöst, durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das Hydrochlorid
übergeführt und dieses mit Phosgen zum 3-Phenylcumarin-7-isocyanat umgesetzt.
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26,3 Teile 3-Phenylcumarin-7-isocyanat werden in 1000 Teilen Chlorbenzol
heiß gelöst und mit einer chlorbenzolischen Lösung von 3,1 Teilen Methylamin versetzt.
Der N-Methyl-N'- 3-phenylcumarinyl-(7)j-harnstoff scheidet sich sofort als gelblicher,
kristalliner Niederschlag ab. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt, mit
etwas Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Die in fast quantitativer Ausbeute erhaltenen,
gelblichen Kristalle schmelzen bei 320' (unkorrigiert) und lösen sich in heißem
Alkohol mit brillanter Blaufluoreszenz. Auch dieses Harnstoffderivat ist ein wertvolles
Aufhellungsmittel für diverse Substrate.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 3,1 Teile Metliylamin durch 4,5
Teile Äthylamin oder 4,5 Teile Dimetliylamin oder 5,9 Teile Propylamin, so erhält
man in ai:aloger Weise: N-Äthyl-N'-3-phenyicumarinyl-(7);-hac-nstoff (F. 315'),
N,N-Dimethyl-N'-@3-plienvicumarinyl-(7)=-harnstoff (F.247') und \-Propy1-N'--3-phenylcumarinyl-(7)]-harnstoff
(F.233-;.
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Alle drei Produkte eignen sich dank ihrer starken Fluoreszenz und
ihres guten Ziehvermögens zum optischen Bleichen verschiedener Substrate.
Beispiel
6
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert. 23,7 Teile des erhaltenen 3-Phenyl-7-aminocumarins werden gemäß
Beispiel 4 in Chlorbenzol gelöst, durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das Hydrochlorid
übergeführt und dieses mit Phosgen zum 3-Phenylcumarin-7-isocyanat umgesetzt.
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26,3 Teile 3-Phenylcumarin-7-isocyanat in chlorbenzolischer Lösung
werden mit 8,8 Teilen N,N-Dimethyläthylendiamin umgesetzt. Der bei 206° schmelzende
N- (ß-Dimethylaminoäthyl) -N'- ' 3-phenylcumarinyl- (7) ] -harnstoff löst sich in
verdünnter Essigsäure mit blauer Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von verschiedenen
Substraten, wie z. B. Nylon, Orlon, Acetatseide und Wolle. Durch Verwendung von
10,2 Teilen y-Dimethylamino-propylamin an Stelle des asymmetrischen Dimethyl-äthylendiamins
erhält man den N-(y-Dimethylaminopropyl)-N'-(3-phenyicumarinyl-(7)]-harnstoff vom
Schmelzpunkt 193`, der als Aufhellungsmittel etwas schwächer wirksam ist. Beispiel
7
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetvlaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert.
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4,74 Teile des so erhaltenen 3-Phenvl-7-aminocumarins werden in 250
Volumteilen Aceton suspendiert, mit 10 Teilen pulverisiertem, wasserfreiem Kaliumacetat
versetzt und bei 55 bis 65° unter Rühren im Verlaufe von 1 Stunde 10 Teile Chlorameisensäureäthylester
eingetragen. Nach 1stündigem Nachrühren bei 55 bis 65' wird das Reaktionsgemisch
auf 0 bis 10° abgekühlt, der gelblichweiße Niederschlag abfiltriert und mit Wasser
salzfrei gewaschen. Das so erhaltene 3-Phenyl-7-carbäthoxyamino-cumarin kristallisiert
aus Alkohol in blaßgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 216 bis 217°. Das Urethan
fluoresziert in Alkohol blauviolett und eignet sich zum optischen Bleichen von Acetatseide
und Nylon. Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn man 3-Phenylcumarin-7-isocyanat
in überschüssigem absolutem Äthanol einige Stunden am Rückfluß kocht. Folgende Urethane
mit ganz ähnlichen Eigenschaften lassen sich in analoger @\'eise herstellen:
| R = CH3 Schmelzpunkt: 237' unkorrigiert |
| R = CH@CH,CH, 209' |
Beispiel 8
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a - Phenyl -ß - (2 - methoxy - 4 - acetylaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt
und zum Cumarin weiterkondensiert.
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4,74 Teile des so erhaltenen 3-Phenyl-7-aminocumarins werden in 150
Teilen Eisessig bei 60 bis 70' gelöst und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung
von 5 Teilen Kaliumcyanat versetzt. Beim Abkühlen scheidet sich der 3-Phenylcumarinyl-@(7)-harnstoff
in blaßgelblichen, feinen Kristallen ab. Das Harnstoffderivat schmilzt unter Zersetzung
bei 330° und fluoresziert in Äthylenglykolmonomethylätherkräftig blau. Auch dieses
Produkt eignet sich vorzüglich zum optischen Bleichen von Acetatseide und Nvlon.
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Beispiel 9
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitril umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert.
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4,74 Teile des so erhaltenen 3-Phenyl-7-aminocumarins werden in 200
Teilen trockenem Chlorbenzol heiß gelöst und mit 4,3 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid
64 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Es entweicht HCl, und nach einigen
Stunden beginnt sich der gebildete N,N-Dimethyl-N'-:3-phenyl-cumarinyl-(7)]-harnstoff
als blaßgelber Niederschlag abzuscheiden. Das Produkt wird nach dem Erkalten abfiltriert,
mit Chlorbenzol gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther-Alkohol umkristallisiert.
Die Verbindung besitzt die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 5 erwähnte,
aus 3-Phenvlcumarin-7-isocvanat und Dimethylamin hergestellte Produkt.
Beispiel
10
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,7 Teile Benzylcyanid mit 19,3 Teilen 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd
zum a-Phenyl-ß-(2-methoxy-4-acetylaminophenyl)-acrylnitrü umgesetzt und zum Cumarin
weiterkondensiert.
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4,74 Teile des so erhaltenen 3-Phenyl-7-aminocumarins werden in 200
Teilen trockenem Chlorbenzol gelöst und mit 4,6 Teilen Amylisocyanat, hergestellt
durch Phosgenieren von nAmylaminhydrochlorid bei 100 bis 110° (Kp2,. 40 bis 41°C),
6 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene,
schwach gelblich gefärbte Harnstoffderivat abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen
und zur Reinigung aus DimethylformamidAlkohol umgelöst. Der so erhaltene N-n-Amyl-N'-;
3-phenyl-cumarinyl-(7)]-harnstoff, ein schwach gelblich gefärbtes Pulver vom Schmelzpunkt
224°, löst sich in heißem Äthylenglykolmonomethyläther mit lebhafter, blauer Fluoreszenz
und kann zum optischen Bleichen von synthetischen Polyamidfasern und Acetatseide
verwendet werden.
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Nach analogen Herstellungsverfahren erhält man die in der Tabelle
aufgeführten Verbindungen, die zum optischen Bleichen der angegebenen Substrate
geeignet sind.
| I`Tr. Verbindung Hergestellt nach Beispiel Geeignet für die
Aufhellung |
| von |
| 1 N-(y-Methoxypropyl)-N'-[3-phenylcumarinyl-(7)]- B. 4 + Polyamidfasern,
Cellulose- |
| harnstoff (F.205°) y-Methoxypropylamin acetatfasern |
| 2 N-(a-Methyl-ß-oxäthyl)-N'-,- 3-phenylcumarinyl- B. 4 + Polyamidfasern,
Cellulose- |
| (7)]-harnstoff (F. 193°) a-Methyl-ß-oxäthylamin acetatfasern,
`Volle |
| 3 N-Oxäthyl-N-methyl-N'-[3-phenylcumarinyl-(7)]- B. 4 + Polyamidfasern,
Cellulose- |
| harnstoff (F. 198°) Oxäthylmethylamin acetatfasern |
| 4 N-Carboxymethyl-N'-[3-phenylcumarinyl-(7)]- B.4 + `rolle,
Polyamidfasern |
| harnstoff (F. 240° Zersetzung) Aminoessigsäure |
| 5 N-(ß-Sulfoäthyl)-N'-=3-phenylcumarinyl-(7)]- B. 4 + Wolle,
Polyamidfasern |
| harnstoff Taurin |
| 6 N-(3'-Sulfophenyl)-N'-[3-phenylcumarinyl-(7)]- B.4 + Baumwolle,
Viskose, |
| harnstoff 3-Aminobenzol-sulfonsäure Papier |
| 7 N-(4'-Methyl-3'-sulfophenyl)-N'-[3-phenylcuma- B. 4 -E- Baumwolle,
Viskose, |
| rinyl-(7)]-harnstoff 2-Methyl-5-aminobenzol- Papier |
| 1-sulfonsäure |
| 8 7-Sulfoacetylamino-3-phenylcumarin Vorprodukt von B. 1 -@
Wolle, Polyamid |
| Chloracetylchlorid -- Na2S03 |
| 9 7-Thiosulfato-acetylamino-3-phenylcumarin Vorprodukt von
B. 1 -;- Wolle, Polyamid |
| Chloracetylchlorid |
| T Na2S203 |