DE2365180C2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen

Info

Publication number
DE2365180C2
DE2365180C2 DE2365180A DE2365180A DE2365180C2 DE 2365180 C2 DE2365180 C2 DE 2365180C2 DE 2365180 A DE2365180 A DE 2365180A DE 2365180 A DE2365180 A DE 2365180A DE 2365180 C2 DE2365180 C2 DE 2365180C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
reaction
guanamine
dicyandiamide
phthalobis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2365180A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2365180A1 (de
Inventor
Hans Dipl.-Chem. Dr. Diehm
Christian Dipl.-Chem. Dr. Dudeck
Gunter 6700 Ludwigshafen Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2365180A priority Critical patent/DE2365180C2/de
Priority to IT29357/74A priority patent/IT1025635B/it
Priority to BE151430A priority patent/BE823266A/xx
Priority to US05/533,145 priority patent/US3966727A/en
Priority to NL7416699A priority patent/NL7416699A/xx
Priority to ZA00748157A priority patent/ZA748157B/xx
Priority to JP49148518A priority patent/JPS5096581A/ja
Priority to FR7442850A priority patent/FR2256161B1/fr
Priority to AT1033874A priority patent/AT337708B/de
Priority to GB56004/74A priority patent/GB1484300A/en
Publication of DE2365180A1 publication Critical patent/DE2365180A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2365180C2 publication Critical patent/DE2365180C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

CN
worin die beiden Substituenten in o-, ni- oder p-Stellung zueinander stehen, mit Dicyandiamid in Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und organischen Lösungsmitteln, da durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen durch Umsetzung von 4-, Phthalodinitrilen mit Dicyandiamid in Gegenwart von basischen Verbindungen und bestimmten Lösungsmitteln.
Es ist aus den Annalen, Band 376 (1910), Seite 181 bekannt, daß man Phenylguanamin(l-Phenyl-3,5-diami- ,0 notriazin) durch Umsetzung von Benzoylchlorid und Diguanidsulfat in Gegenwart von Natronlauge herstellen kann. Das Verfahren geht von dem schwer zugänglichen, unwirtschaftlichen Diguanid aus und ist gerade auch im industriellen Maßstab mit Bezug auf y, Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und sicherer Arbeitsweise ungeeignet.
Es wurde daher ein weiteres Verfahren durch Umsetzung von Nitrilen mit Dicyandiamid in Gegenwart von Alkali bevorzugt (US-Patentschrift 26 84 366). M> Als Lösungsmittel werden primäre oder sekundäre Alkohole verwendet. Die Herstellung von Isophthalobis-guanamin wird weder beschrieben noch Isophthalotlir»:· 1 i 1 als Ausgangsstoff :·■ . .1.. Dj> Verfahren liefert nur unbefriedigende Ausbeuten an unreinem Phthalo- hr, bis-guanamin und Terephthalobis-guanamin und besonders schlechte Ergebnisse im Falle von Isophthalobisguanamin, wenn man die Angaben der US-Patentschrift auf die Herstellung der Isophthalo-Verbindung überträgt. Es wird im wesentlichen nur eine Nitrilgruppe des Isophthalodinitrils bei diesem Verfahren umgesetzt.
Die deutsche Patentschrift 10 19 310 lehrt eine entsprechende Umsetzung unter Ausschluß organischer Lösungsmittel in Gegenwart von Ammoniak und alkalisch reagierender Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 130° C unter Druck. Bevorzugt dient flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel. Es wird beschrieben, daß bei Verfahren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Glykolen, hohe Überschüsse an Dicyandiamid verwendet werden müssen, um eine Zersetzung des Reaktionsgemische unter Abspaltung von Ammoniak zu verhindern, Phthalodinitril und Isophthalodinitril werden nicht als Ausgangsstoffe genannt, noch wird die Herstellung der entsprechenden Bisguanamine beschrieben. Überträgt man die Angaben der deutschen Patentschrift auf die Herstellung dieser Guanamine, so ergeben sich bei den verwendeten höheren Temperaturen Nebenreaktionen des Dicyandiamide das sich beim Erhitzen unter Bildung von Melamin und Ammoniak zersetzt (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie (Springer, Berlin 1921), 4. Auflage, Band III, Seite 91). Daneben ist die Aufarbeitung mühselig, da das Reaktionsgemisch in Form eines harten, von den
Gefäßwänden nur schwer abtrennbaren und schlecht zu zerteilenden Feststoffs anfällt. Das Verfahren ist daher gerade auch im industriellen Maßstab mit Bezug auf Einfachheit, Betriebssicherheit und Einsparung von Reinigungsoperationen unbefriedigend.
In der japanischen Offenlegungsschrift 27 631/1968 wird ein Verfahren durch drucklose Umsetzung von Isophthalodinitril mit Dicyandiamid bei Temperaturen von 100 bis 1200C in Gegenwart von Kaliumhydroxid beschrieben, wobei als Lösungsmedium nur Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve) angegeben wird. Es müssen hohe Mengen des vergleichsweise teuren Lösungsmittels bei der Reaktion und Aufarbeitung des Endstoffs verwendet werden, die nur schwierig wiederzugewinnen sind. Das Verfahren ist mit Bezug auf einfache Betriebsweise, kurze Reaktionszeit, leichte und wirtschaftliche Isolierung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisch und hohe Ausbeuten an reinem Endstoff unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalobis-^uanamine der Formel
H1N-C C-NH,
H3N
worin die beiden Subsiituenten am Phenylenring in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, durch Umsetzung von Phthalodinitrilen der Formel
CN
CN
(Π)
worin die beiden Substituenten in o-, m- oder p-Stellung α zueinander stehen, mit Dicyandiamid in Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und organischen Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid cder Dimethylsulfoxid oder deren Gemischen durchgeführt
40 wird.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isophthalodinitril durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
H2N-C C-NH2
CN
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren Hefen das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phthalobis-guanamine in besserer Ausbeute und Reinheit. Vorteilhaft kann das Verfahren gleichzeitig bei tieferen Temperaturen und drucklos während einer kurzen Reaktionszeit durchgeführt werden. Umständliche oder aufwendige Aufarbeitungsoperationen werden erspart Eine Bildung wesentlicher Anteile an Nebenstoffen, die der Reaktion nur einer Nitrilgruppe entstammen, ist nicht zu beobachten, in Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens, insbesondere bei der Herstellung von Isophthalobisguanamin, sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Von den 3 Ausgangsstoffen Phthalodinitril, Terephthalodinitril und Isophthalodinitril sind Terephthalodinitril und insbesondere Isophthalodinitril und entsprechend unter den Endstoffen Terephthalobis-guanamin und insbesondere Isophthalobis-guanamin bevorzugt. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen ^n MeP-gen oder mit einem Überschuß an Dicyandiamid, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 3 Mol Dicyandiamid je Mol Ausgangsstoff Ji, umgesetzt werden.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, zweckmäßig 50 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 95° C, unter Überdruck oder Unterdruck oder vorteilhaft drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
Das organische Lösungsmittel kommt vorteilhaft in Jo einer Menge von 250 bis 350, vorzugsweise von 200 bis 400Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II, in Frage. Gegebenenfalls kann man, z. B. zum Lösen der anorganischen basischen Verbindung, noch Wasser, zweckmäßig in Mengen von 30 bis 500 Gew.-%, bezogen auf anorganische Verbindung, verwenden.
Bevorzugte anorganische, basische Verbindungen sind Erdalkali-, Zink- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali-, Zink- und Erdalkaliverbindungen sind die ίο Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Zink, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z. B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, KaIiummethylat, Natrium-acetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat. Zweckmä-Big kommen Mengen von 0,05 bis I1 vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Äquivalente basische Verbindung je Mol Ausgangsstoff II in Betracht.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des Lösungsmittels und der basischen Verbindungen wird während 0,7 bis 10, zweckmäßig 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur umgesetzt, Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von Wasser zum Gemisch und Filtration, isoliert. Zumeist kann er schon in dieser Form direkt weiterverarbeitet werden, gegebenenfalls kann er noch mit Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, gewaschen und getrocknet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Beispielsweise kann man sie mit Formaldehyd und gegebenenfalls im sauren Bereich mit aliphatischen Alkoholen umsetzen und so Harze für Formen, Beschichtungen, Einbrennlacke, Faserbehandlungsmittel, Tränkharze, die Papierimprägnierung und Klebemittel erhalten. Terephthalobis-guanamin und insbesondere Isophthalobis-guanamin können vorteilhaft nach der in der DE-AS 23 58 856 beschriebenen Arbeitsweise als Stabilisatoren von wäßrigen FormaJdehydiösungen verwendet werden. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einer Rührapparatur werden 187 Teile Kaliumhydroxid bei 500C in 8670 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Dieser Lösung werden 853 Teile Isophthalodinitril und 1340 Teile Dicyandiamid zugeset.;-. Nach dreistündigem Erhitzen des Gemischs auf 85=C werden 15 000 Teile Wasser zugegeben und der gebildete Endstoff wird abgesaugt Er wird mit 8000 Teilen Wasser und 8000 Teilen Methanol gewaschen und bei 1000C getrocknet. Ma-. erhält 1913 Teile (97% der Theorie) Isophthalobisguanamin vom Fp >400°C.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung durchgeführt. Man läßt das Reaktionsgemisch nach dreistündigem Erhitzen dann langsam abkühlen. Der Endstoff fällt in hoher Reinheit (98 Gew.-%) aus und wird abgesaugt. Man erhält 1913 Teile (97% der Theorie) Isophthalobisguanamin vom Fp >400°C.
Beispiel 3
28 Teile Kaliumhydroxid und 2000 Teile Dimethylsulfoxid werden vorgelegt. 128 Teile pio Stunde Isophthalodnitril, 170 Teile pro Stunde Dicyandiamid, 4 Teile pro Stunde Kaliumhydroxid und 200 Teile pro Stunde Dimethylsulfoxid werden über Dosiereinrichtungen in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel mit Wärmeaustauscher gegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 800C beträgt die mittlere Verweilzeit 3 Stunden. Das ablaufende Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Mittels Zentrifuge wird der Endstoff vom Lösungsmittel abgetrennt. Das Lösungsmittel, das noch Ausgangsgemisch enthält, wird in den Rührkessel zurückgeführt Man erhält stündlich 266 Teile (90% der Theorie) Isophthalobis-guanamin vom Fp >400°C pro Stunde.
Beispiel 4
Analog Beispiel I wird die Umsetzung durchgeführt. Anstelle von Oimethylsulfoxid werden 8670 Teile Dimethylformamid und 100 Teile Wasser als Lösungsmittel verwendet. Man erhält 1913 Teile (97% der Theorie) Isophthalobis-guanamin vom Fp>435°C.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung bei 1200C durchgeführt Anstelle von Isophthaiodinitril werden 853 Teile Terephthalodinitril verwendet Man erhält 1676 Teile (85% der Theorie) Terephthalobis-guanamin vom Fp 400° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen der Formel
    H3N-C C-NH3
    H2N
    worin die beiden Substituenten am Phenylring in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, durch Umsetzung von Phthalodinitrilen der Formel
    CN
DE2365180A 1973-12-29 1973-12-29 Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen Expired DE2365180C2 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2365180A DE2365180C2 (de) 1973-12-29 1973-12-29 Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen
IT29357/74A IT1025635B (it) 1973-12-29 1974-11-12 Processo per la preparazione di ftalobis guanamine
BE151430A BE823266A (fr) 1973-12-29 1974-12-12 Procede de preparation de phtalo-bis-guanamines
US05/533,145 US3966727A (en) 1973-12-29 1974-12-16 Manufacture of phthalo-bis-guanamines
NL7416699A NL7416699A (nl) 1973-12-29 1974-12-20 Werkwijze voor de bereiding van ftalobis-guana- .
ZA00748157A ZA748157B (en) 1973-12-29 1974-12-23 Manufacture of phthalo-bis-guanamines
JP49148518A JPS5096581A (de) 1973-12-29 1974-12-26
FR7442850A FR2256161B1 (de) 1973-12-29 1974-12-26
AT1033874A AT337708B (de) 1973-12-29 1974-12-27 Verfahren zur herstellung von phthalobis-guanaminen
GB56004/74A GB1484300A (en) 1973-12-29 1974-12-30 Manufacture of phthalo-bis-guanamines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2365180A DE2365180C2 (de) 1973-12-29 1973-12-29 Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2365180A1 DE2365180A1 (de) 1975-07-10
DE2365180C2 true DE2365180C2 (de) 1981-12-17

Family

ID=5902251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2365180A Expired DE2365180C2 (de) 1973-12-29 1973-12-29 Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3966727A (de)
JP (1) JPS5096581A (de)
AT (1) AT337708B (de)
BE (1) BE823266A (de)
DE (1) DE2365180C2 (de)
FR (1) FR2256161B1 (de)
GB (1) GB1484300A (de)
IT (1) IT1025635B (de)
NL (1) NL7416699A (de)
ZA (1) ZA748157B (de)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3269944A (en) * 1963-11-07 1966-08-30 Gulf Research Development Co Grease composition

Also Published As

Publication number Publication date
FR2256161A1 (de) 1975-07-25
BE823266A (fr) 1975-06-12
ZA748157B (en) 1976-01-28
GB1484300A (en) 1977-09-01
ATA1033874A (de) 1976-11-15
NL7416699A (nl) 1975-07-01
JPS5096581A (de) 1975-07-31
DE2365180A1 (de) 1975-07-10
FR2256161B1 (de) 1978-12-22
US3966727A (en) 1976-06-29
AT337708B (de) 1977-07-11
IT1025635B (it) 1978-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1248667B (de)
DE2237632C3 (de) H4-Hydro3qr-6-methyl-2-pvrimidinyD-3-methyl-pyrazolin-5-on, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von l-(4-Methoxy-6methyl-2-pyrimidinyl)-3-methyl-5-methoxypyrazol
DE1200314B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten s-Triazinen
DE2365180C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen
EP0057889A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren
DE2221109C2 (de) Verfahren zur Herstellung von a-Anilincarbonsäurenitrilen
DE1147573B (de) Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenverbindungen
DE2716897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen
DE1568629C3 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE1141634B (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeureestern
EP0038007B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4-dionen
DE1620667A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,7-Triaminopteridinen
DE964324C (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-imino-pyrroleninen
DE2338881C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen
DE2155492C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris - A2"0"101«1«1
AT227696B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-oxazolen
EP0052225B1 (de) 2-(2'-(Hydanto-5-yl)-äthyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2045905A1 (de) Substituierte Thioätherverbindungen
DE3535276A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrachlor-3-imino-isoindolin-1-on
DE1134063B (de) Verfahren zur Herstellung von Aryl-bis-dithiocarbamaten
DE3047043A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino-benzimidazolen
DE1114503B (de) Verfahren zur Herstellung von AEthern von Dioxyaryldiketonen
DE1770772A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridazoniminen
EP0063298A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylaminoanthrachinonen
DE2727545A1 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoffderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination