DE1770649A1

DE1770649A1 - Substituierte 3-Amino-indazole

Info

Publication number: DE1770649A1
Application number: DE19681770649
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr-Chem Roos; Klaus Dr-Chem Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-15
Filing date: 1968-06-15
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1241117A; FR2010969A1; NL6909056A; US3711506A; BE734523A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1770649

LEVERStU S EN-Beyeiweik Patent-Abteilung

Substituierte 3-Amino-indazole

Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzung von 2,4— Dinitro-6-cyan-alkoxybenzolen mit Ammoniak bzw. primären und sekundären aliphatischen Aminen 2,4--Dinitro-6-cyan-anilin bzw. N-Bubstituierte ^^-Dinitro-o-cyan-anilinderivate erhält (vgl. französische Patentschrift 1 369 628).

Nach diesem Reaktionsverlauf hatte man bei den Umsetzungen der 2,4-Dinitro-6-cyan-alkoxybenzole mit Hydrazin bzw. einem monosubstituierten Hydrazin 2,4-Dinitro-6-cyan-phenylhydrazin bzw. N-substituierte 2,4-Dinitro-6-cyan-pheny!hydrazinderivate als Reaktionsprodukte erwarten müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 3-Amino-indazole erhält, wenn man Benzonitrilderivate, die in 2-Stellung eine XR-Gruppe (X = 0, S; R = Alkyl, Aryl) und in 3- und 5-Stellung einen elektronegativen Substituenten tragen, mit gegebenenfalls monoaubstituiertem Hydrazin gegebenenfalla in einem Lösungsmittel und/oder bei Anwesenheit katalytischer Mengen einer Säure umsetzt. Die Reste R in der Gruppe XR- sind dabei

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bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit bis zu 12 Kohlenetoffatomen.

Bevorzugte Ausgangsprodukte für das Verfahren sind Benzonitrilverbindungen der Formel

(D

in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und R

1 2 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R und R gleiche oder verschiedene elektronegative Gruppen wie Nitro-, Cyan- und SuIfony!gruppen, R^ und R Wasserstoffatome und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- bzw. Arylthiogruppen bedeuten. Unter Kohlenwasserstoffrest im Sinne der obigen Definition werden u. a. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, besonders solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden, sowie Arylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Diphenylreste.

Beispiele für diese Benzonitrilderivate können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

OCH

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OCH,

CN

S. CH,

NC ?^CH3 CN

OCH,

NC

Geeignete gegebenenfalls monoeubatituierte Hydrazine eich durch die Formel

H₂N - NH -

(II)

wiedergeben. In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Carbamoyl- oder eine Guanylgruppe bzw* einen heterocyclischen Rest. Beispiele für solche Hydrazinverbindungen

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ORIGINAL INSPECTED

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sind Hydrazin selbst, Monomethylhydrazin, Monoäthylhydrazin, Monophenylhydrazin, Mononitrophenylhydrazin, Semicarbazid,

H₂N.NH.COCH₃, H₂N.NH.COOC₂H₅, H₂N.NH.CH₂CH₂CN, H₂N.NH.CH₂.C₆H₅, H₂N.NH.C(NH).NH₂, H₃N.NH.CS

NH. NH

Ein Teil der nach dem Verfahren hergestellten 3-Aminoindazole lassen sich durch die allgemeine Formel

(III)

1 "5 wiedergeben. In dieser Formel haben die Reste R bis R die bereits oben wiedergegebene Bedeutung..

Bei dem Verfahren tritt also neben der Abspaltung der RX-Gruppe in Form des entsprechenden Alkohols bzw. Mercaptans gleichzeitig Cyclisierung mit der o-ständigen Cyangruppe zum 3-Aminoindazolderivat ein. Im folgenden sind einige nach dem Verfahren erhaltenen 3-Amino-indazole wiedergegeben:

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INSPECTED

OsN.

NHs

OcN

NH₂ NC

NHs

N'N

CHsCHsOH

OsN

NHs

CONHs OsN

,NHs

CO-CH₃

O₂N.

NHs

Os

COOCsH₈ NHs

Le A 11 — 5 ■"

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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, insbesondere 40 bis 60⁰C, durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol. In einigen Fällen hat sich die Durchführung des Verfahrens in schwach saurem pH-Bereich, d. h. bei Anwesenheit katalytischer Mengen Säure, z. B. unter Zusatz von Eisessig, als besonders günstig erwiesen.

Man kann zur Durchführung des Verfahrene eine Lösung eines Benzonitrila der allgemeinen Formel I in dem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei Temperaturen von 40 bis 60⁰C mit wenigstens der äquimolaren Gewichtsmenge der Hydrazinverbindung II portionsweise umsetzen und die ausreagierte Lösung anschließend noch 2 Stunden bei 60⁰C nachrtihren.

Man verwendet also im allgemeinen einen geringen stöchiometrischen Überschuß des Hydrazine, z. B. 1,0 bis 10 Mol des Hydrazins pro Mol des Benzonitrils. Die bei der Umsetzung entstehenden neuen 3-Amino-indazole fallen während der Reaktion als tiefrote, kristalline Verbindungen aus, können in üblicher Weise abgetrennt und z. B. nach Waschen mit Wasser oder Methanol in reiner Form und guter Ausbeute erhalten werden.

Die substituierten 3-Amino-indazole sind geeignet als gelbe, orange oder rote Farbpigmente z. B. zur Anfärbung von Kunststoffen.

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Zur näheren Erläuterung des beanspruchten Verfahrens dient die nachstehende allgemeine Reaktionsgleichung, in welcher die Reste R bis R^ sowie X die oben angegebene Bedeutung haben, sowie nachfolgende Beispiele:

R^a

R^^yCN -__-.-—

I ■ ■ + HaN-NH-H³ > Tf ΪΓΠΓ + R-XH

R¹

Beispiel 1 ·' ™

22.5 g (0.1 Mol) 2.4-Dinitro-6~eyan-anisol werden in 250 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 40 - 50° C langsam 7.5 g (0.15 Mol) Hydrazlnhydrat und rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn. bei 60° C nach. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene, tiefrote Produkt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und anschließend alt Methanol und trocknet. Man erhält -22 g (99 Ji der Theorie) 3-Amino-5.7-dinitro-indazol als tiefrote Kristalle vom Schmelzpunkt 330° C (unter Zersetzung).

Analyse; CrHiNeO* (223.2)

Ber. C 37.6 H 2.3 0 28.6 N 31.4
Oef. C 37.9 H 2.6 0 28.8 N 31.3

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ORlGINAL INSPECTED

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Beispiel 2

40.6 g (0.2 Mol) 2.4-Dicyano-6-nitro-anisol werden in 300 ecm Methanol und 24 g (0.4 Mol) Essigsäure gelöst und bei 40 - 60° C portionsweise unter Rühren mit 15g (0.3 Mol) Hydrazinhydrat · versetzt.

Man rührt 2 Stdn. bei 60° C nach, läßt das Reaktionsgemisch erkalten und saugt das ausgeschiedene dunkelrote Produkt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Methanol erhält man 38 g (93 ft> der Theorie) 3-Amino-5-cyan-7-nitro-indazol als tief rotes, feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 325° C (unter Zersetzung) .

Analyse: CeH₅NsO_x (203.2)

Ber. C 47.3 H 2.4 0 15.7 N 34.5
Gef. C 47.5 H 2.4 0 15.9 N 34.0

fe Beispiel 3

Zu einer 40° C warmen Lösung von 22.3 g (0.1 Mol) 2.4-Dinitro-6-cyan-anisol in 300 ecm Methanol und 12 ecm Essigsäure tropft man unter Rühren 11.4 g (0.15 Mol) N-Hydroxyäthyl-hydrazin, rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn. bei 60° C nach und saugt das ausgeschiedene Produkt nach dem Erkalten ab. Nach dem Waschen des Filterrückstandes mit Wasser und Methanol

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ORIGINAL INSPECTED

erhält man 25 g (93 % der Theorie) l-Hydroxyäthyl-3-amino-5.7-dinitro-indazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 278 C (unter Zersetzung).

Analyse; C₀H₉N₅O₅ (267.2)

Ber. C 40.5 H 3.4; 0 29.9 - N 26.2 Gef. C 40.7 H 3.5 0 29.4 N 26.5

Beispiel 4

12.2 g (0.05 Mol) Trimethoxy-trimesinsäuretrinitril werden in 300 ecm Methanol und 12 g (0.2 Mol) Essigsäure unter Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 60° C 7.5 g (0.15 Mol) Hydrazinhydrat und rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stdn. bei 6o° C nach. Nach dem Erkalten des Reaktionsansatzes saugt man das ausgeschiedene hellgelbe Produkt ab. Man erhält 10 g (83 $ der Theorie) 3-Amino-4.6-dimetho:iy'-5.7-dicyanindazol als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 325° C (unter Zersetzung).

Analyse; C₁₁H₉NsQ, (243.2)

Ber. C 54.3 H 3-7 N 28.8 0 13.2 Gef. C 54.3 H 4.1 N 28.1 0 13.4

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Aminoindazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzonitrilderivate, die in 2-Stellung eine XR-Gruppe (X = 0, S; R = Alkyl, Aryl) und in 3- und 5-Stellung einen elektronegativen Subatituenten tragen, mit gegebenenfalls monosubstituiertem Hydrazin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder bei Anwesenheit katalytischer Mengen einer Säure umsetzt.

Substituierte 3-Araino-indazole der allgemeinen Formel

NH₈

(III)

1 2
in der R und R gleiche oder verschiedene elektronegative

3 4.

Gruppen wie Nitro-, Cyan- und Sulfonylgruppen, R^v und R Wasserstoff atome und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- bzw. Arylthiοgruppen und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Carbamoyl- oder eine Guanylgruppe bzw. einen heterocyclischen Rest bedeuten.

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