DE2338881B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Arylvictriazolen - Google Patents

Description

Ii

worin

Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, ~" Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, steht,

Ri einen aiiphatischen oder aromatischen Rest,

R₂ Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

η je nach Valenz des Restes Ar die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

durch Umsetzung von a-Oximinohydrazonen der allgemeinen Formel i< >

R₁

Ar NH

HO—N

mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart von Metallen der 1. oder 8. Nebengruppe oder deren Ionen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisierende Mittel Verbindungen aus der Gruppe der Säureanhydride, Isocyanate, Acylhalogenide, Harnstoffe pnd der Cyan- oder Isocyansäuresalze einsetzt.

Einzelfällen werden sogar 85% der Theorie erreicht Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie sich nicht ohne weiteres vom Labormaßstab auf den Tonnenmaßstab der großtechnischen Produktion übertragen läßt, weil beim Erhitzen des Harnstoffs über seinen Schmelzpunkt hinaus auf Temperaturen von 160 bis 175°C bei solch großen Ansätzen nicht nur große Mengen Ammoniak und CO₂, sondern auch beträchtliche Mengen Blausäure entstehen und die Bildung verschiedener fester Thermolyseprodukte die Viskosität der Schmelze so sehr erhöhen, daß sie nur schwer rührbar ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die 2-Aryl-vic-triazoIe, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 1 aufgeführt sind, in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man Ä-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen Formel I

-r,

Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von «-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Cham. Reviews 46, 1 bis 68 (1950)). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens 50% der Theorie. Die Reindarstellung des gebildeten Triazols aus dem Reuktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige Nebenprodukte beträchtlich erschwert.

Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (DE-OS 16 70 914) zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeulen, die zumeist zwischen 60 und 70 der Theorie liegen, in N=C-R₁

Ar NH

HO-N=C-R₂

in welcher

Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, steht,

Ri einen aliphatischen oder aromatischen Rest,

R₂ Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

π je nach Val'iz des Restes A7 die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Metallen der 1. oder 8. Nebengruppe oder ihren Ionen umsetzt.

Als Substituenten in den Resten Ar kommen beispielsweise in Frage: Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Gruppen, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden werden sollen. Geeignete Arylsulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl. Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 70 969, 16 70 999, 1J94 845, 1962 353, 20 37 854, 20 40 189 und 19 17 740 sowie aus den britischen Patentschriften 12 15 507, 11 08 416, 11 54 995 und 11 55 229 bekannt.

Ein besonders deutlicher Effekt wird bei Verbindungen gefunden, bei denen Ar für den Rest eines Cumarinsystems, Ri für eine Alkylgruppe und R₂ für eine Arylgruppe stehen.

Unter den Metallen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sind metallisches Kupfer und dessen Ionen besonders wirksam.

Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein a*cylierendes Agens bilden, verstanden, wie sie z. B. aus der DE-OS 19 62 353 bekannt sind.

Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise .Satireanhydride, Isocyanate und Acyl-

halogenide, Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan- und Isocyansäurc
Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel

O O

Il Il

R₃-C-O-C-R₄

R₃ und R₄ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten C,-C-Alkyl-, Ci-C₄-AIkOXy- oder Phenylrest stehen.
Geeignete Isocyanate sind solche der Formel

R₅-N=C=O

R₅ Wasserstoff, C-Q-Alkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylearbony! oder Phenylsulfonyl bedeutet wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl-, Ci-Q-Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel

Il

R„-C— Cl

R₄ für einen gegebenenfalls substituierten Ci—CVAlkyl- oder Phenylresi. oder für einen Ci-Cs-Alkylamino- oder einen PhenylaminorestUeht, wobei der Phenylrest durch O-Q-Alkyl-, Ci-C₄-AIk^ xygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.
Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel

ι >

R₇-N-C-NH-R₁₁

R,

R7, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Ci -C₄-Alkyl- oder Phenylreste stehen.

Geeignete Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.

Besonders bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Methoxymethylisecyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nitrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Pyrokohlensäuremethylester, Pyrokohlensäureäthylester, Acetanhydrid, Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, Ν,Ν''-Dimethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, Monomethylharnstoff und Harnstoff.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der Lösung oder Suspension der «-Oximinoarylhydrazone der Formel I 0,01 bis 5 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol, des entsprechenden Übergangsmetalles oder Übergangsmetallsalzes, bezogen auf 1 Mo) Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, hinzugibt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B.:

Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyipyrrolidon, ε-Caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, MethoxypropionitriL

Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungimittel können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone.

Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther, Cyclohexanon und Glykoimonomethylätheracetat

Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute lassen sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch wirkender Verbindungen beschleunigen. Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage, die in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Moläquivalent pro Mol «-Oximinoarylhydrazon der Formel I eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl-v-triazole, die der Formel

Ar-

-N

/N=T-R

(H)

entsprechen, in welcher

Ar, Ri, R2 und η die obengenannte Bedeutung haben, sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstoffzwischenprodukte dar.

So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (britische Patentschriften 1108 416, 1155 229, 1154 995, 11 13 918 und 12 01579, US-Patentschrift 34 59 744.

Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n=l) oder Diphenyläthanrest (n=2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s. z. B. US-PS 33 51 592 und FR-PS 14 80 699).

Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (französische Patentschriften 13 91676 und 13y8 366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem. Abstr. 57, 8100 d).

Beispiel 1

158 g N-(3-Phenyl-7cumarinyl)-a-oximinopropiophenonhydrazon werden in 800 mi Glykolmonomethyläther suspendiert, 5 g Kupfersulfat · 5 H2O und 100 g Harnstoff zugegeben und die Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125—13O⁰C) erhitzt. Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Feststoff allmählich in Lösung.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 146 g Kristalle, entspre-

chend 96% d. Th, die nach Kristallisation aus Glykolmonomethyläther 114 g.

Beispiel 2

168 g N-p-Phenyl^-cumarinyl-Z-Jac-oximinopropio- ι phenonhydrazon mit einem Gehalt von 95,8% werden mit 5 g CuSO₄ · 6H₂O in 100 ml Pyridin suspendiert Man erwärmt auf 70—80° C und tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer Reaktion und kräftiger CO2-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung ui (etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristallisiert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist größer als 95% d. Th.

B e i s ρ i e 1 3 ''

44 g N-[3-(4-Chlor-l-pyrazolyl-)-7-cumarinyl]-a-oximinopropiophenonhydrazon werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat in Gegenwart von 20 g CuSO₄ ■ 5 H₂O 3 h unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man das 3-(4-Chlor-l-pyrazoly!-)7- r> (4-phenyl-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin in 80%iger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-a-oximino-(4-phenyl)-prupiophenonhydrazon an Stelle des in Beispiel 3 jo genannten Hydrazons.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 41 g N-(3-PhenyI-7-cumarinyl)-«-oximinopropiophenonhydrazon und 3 g CuSO₄ · r> 5H₂O in 100 ml DMF werden 70-80⁰C 18 g Pyrokohlensäurediäthylester zugetropft. Unter lebhafter COrEntwicklung geht die Ausgangsverbindung in Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber 4η Kristalle, das sind 95% d. Th.

Beispiel 5

41 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-«-oximinoprop*iophe- 4, nonhydrazori (95,8%) werden in 100 ml Pyridin mit 3 g Kupferpulver auf 70°C erhitzt. Zu der Suspension tropft man 13,5 g Methylisocyanat, das unter teilweise stürmischer COrEntwicklung exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem -,0 Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge k'alt gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen. Man erhält 32 g 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-eumarin in blaßgelben Kristallen, das sind 85% d.Th.

Beispiel 6

397 g Hydrazon aus 3-PhenyI-7-hydrazino-cumarin und Λ-Oximinopropiophenon werden in 200 ml Glykolmonomethyiäther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf 125-130°C erwärmt Nach 2-2'/2 Stunden Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf 5°C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man in Form blaßgelber Kristalle 285 g 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin.

Beispiel 7

70.6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(a-OximinoacetG|^henonhydrazono)-stiIben-2,2'-disuIfonsäure werden in 500 ml Diäthylenglykol ^Λ 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt Die exotherm.· Reaktion beginnt bei ca. 80°C und steigt rasch auf 110°C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet. Man rührt 1 Stunde bei 110°C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und sa;:^t ab. Zur Reinigung wird die rohe Paste in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40% Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-PhenyI-vic-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure in hellgelben Kristallen anfällt Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.

Beispiel 8

39.7 g N-(3-PhenyI-7-cumarinyl-7-)-a-oximinopropiophenonhydrazon werden mit 1 g Cu-Pulver und 20 g Harnstoff in !0OmI Methoxyprionitril erhitzt. Zwischen 130 und 150°C geht die Substanz unter Gasentwicklung in ca. 20 Minuten in Lösung. Mar. saugt heiß vom nicht gelösten Kupfer ab und verdünnt das Filtrat mit 200 ml Methanol, isoliert den Niederschlag, der mit Methanol bis zum klaren Ablauf des Filtrats gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 29,7 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus 83% Schwefelsäure 29,4 g reines 3-Phenyl-7-(4-methyI-5-phenyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin ergibt.

Verfährt man wie im vorstehenden Beispiel angegeben und verwendet an Stelle des Cu-Pulvers die in Spalte 1 angegebenen Katalysatoren, so erhält man ohne Basenzusatz die in Spalte 3 angeführten Ausbeuten, während in Spalte 2 diejenigen mit Zusatz von 0,075 Mol Kaliumkarbonat (wasserfrei) pro Mol Hydrazon angegeben sind.

	1	2	%	3	%
Katalysator	Menge in Mo!	Ausbeute, ■		Ausbeute,
	pro Mol Hydrazon		rein		rein
		roh	j4	roh	41
Ohne		81	83,5	50	79
CuSO4 ■ 5 H3O	0,04	93	78	91	74
CuCI	0,10	89	66	86	al
CuCN	0,12	89	72,5	92	78
Cu-Pulver	0,16	95	66	783
Cu-Pulver	0,016	81	TI		82
Cu+ CuSO4 · 5H2O	0,08 + 0,02	93	71	93	69
NiCI2 · 6 H2O	0,04	87	59	82
Cu+ NiU2 · 6H2O	0,016 + 0,001	87

7 8

„ . -IQ Absaugen mit Methanol und heißem Wasser ge-

» e ι s ρ ι e I 9 waschen. Man erhält 115 g 3-Phenyl-7-(4-methyl-5-phe-

In einem 2-l-Sulfierbecher werden 920 ml Glykol- nyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin. Die Gewichtsabnahme des

monomethyläther, 46 g wasserfreies Natriumacetat, Cu-Blechs beträgt 0,6 g.

128 g Oximinopropiophenon mit einem Gehalt von ■-, .

70,1% und 182g 3Phenyl-7-hydrazinocumarin mit Beispiel 10

einem Gehalt von 69,2% gegeben und 2 Stunden auf In 140 ml Glykolmonomethylätheracetat werden

95°C erwärmt. Danach gibt man 30 g K₂CO₃ und 500 ml 16,7 g Dimethylbenzylamin, 0,2Ig Cu-Pulver, 70 g

Glykolmonomethyläther hinzu und destilliert 800 ml N-p-Phenyl^-cumarinyl^J-rt-oximinopropiophenon-

Lösungsmittel ab. Zur Cyclisierung wird der jetzt ι ο hydrazon bei 85°C tropfenweise mit 36 g Acetanhydrid

wasserfreie Ansatz mit 140 g Harnstoff und einem versetzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und

162,3 g wiegenden Cu-Blech von ca. lmm Dicke nach Klären mit Bleicherde gekühlt. Nach Absaugen

versehen und auf 126— 1 3TC erhitzt. Nachdem Lösung und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 54 g

eingetreten ist, wird der Ansatz gekühlt, mit 500 ml Kristalle. Der gleiche Versuch ohne Cu-Zusatz liefert

Methanol verdünnt und der Niederschlag nach ι > nur eine Ausbeute von 38 g.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen der allgemeinen Formel

Rt

Ar N

R₂

in