DE2338881B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Arylvictriazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-ArylvictriazolenInfo
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Description
Ii
worin
Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl,
Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, ~"
Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, steht,
Ri einen aiiphatischen oder aromatischen Rest,
R2 Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen
Rest und
η je nach Valenz des Restes Ar die Zahl 1 oder 2
bedeuten,
durch Umsetzung von a-Oximinohydrazonen der allgemeinen Formel i<
>
R1
Ar NH
HO—N
mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Cyclisierung in Gegenwart von Metallen der 1. oder 8. Nebengruppe oder deren Ionen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisierende Mittel Verbindungen
aus der Gruppe der Säureanhydride, Isocyanate, Acylhalogenide, Harnstoffe pnd der
Cyan- oder Isocyansäuresalze einsetzt.
Einzelfällen werden sogar 85% der Theorie erreicht Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie sich
nicht ohne weiteres vom Labormaßstab auf den Tonnenmaßstab der großtechnischen Produktion übertragen
läßt, weil beim Erhitzen des Harnstoffs über seinen Schmelzpunkt hinaus auf Temperaturen von 160
bis 175°C bei solch großen Ansätzen nicht nur große Mengen Ammoniak und CO2, sondern auch beträchtliche
Mengen Blausäure entstehen und die Bildung verschiedener fester Thermolyseprodukte die Viskosität
der Schmelze so sehr erhöhen, daß sie nur schwer rührbar ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die 2-Aryl-vic-triazoIe, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs
1 aufgeführt sind, in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man
Ä-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen Formel I
-r,
Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß
von «-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Cham. Reviews 46, 1 bis 68 (1950)). Diese Cyclisierungen mit
beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens 50% der Theorie. Die
Reindarstellung des gebildeten Triazols aus dem Reuktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige
Nebenprodukte beträchtlich erschwert.
Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (DE-OS 16 70 914) zu vermeiden
versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeulen, die zumeist zwischen 60 und 70 der Theorie liegen, in
N=C-R1
Ar NH
HO-N=C-R2
in welcher
Ar für einen mono- oder divalenten aromatisch gebundenen
Rest von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan,
Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Cumarin oder Carbostyril, die gegebenenfalls weitere Substituenten
enthalten können, steht,
Ri einen aliphatischen oder aromatischen Rest,
R2 Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen
Rest und
π je nach Val'iz des Restes A7 die Zahlen 1 oder 2
bedeuten,
mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Metallen der
1. oder 8. Nebengruppe oder ihren Ionen umsetzt.
Als Substituenten in den Resten Ar kommen beispielsweise in Frage: Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,
Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder
Arylsulfonyl-Gruppen, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen
verstanden werden sollen. Geeignete Arylsulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl. Verbindungen
der Formel I sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 70 969, 16 70 999,
1J94 845, 1962 353, 20 37 854, 20 40 189 und 19 17 740 sowie aus den britischen Patentschriften 12 15 507,
11 08 416, 11 54 995 und 11 55 229 bekannt.
Ein besonders deutlicher Effekt wird bei Verbindungen gefunden, bei denen Ar für den Rest eines
Cumarinsystems, Ri für eine Alkylgruppe und R2 für
eine Arylgruppe stehen.
Unter den Metallen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sind metallisches Kupfer und dessen
Ionen besonders wirksam.
Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter
den Reaktionsbedingungen ein a*cylierendes Agens bilden, verstanden, wie sie z. B. aus der DE-OS 19 62 353
bekannt sind.
Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise .Satireanhydride, Isocyanate und Acyl-
halogenide, Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind
beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan- und Isocyansäurc
Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel
Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel
O O
Il Il
R3-C-O-C-R4
R3 und R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls
substituierten C,-C-Alkyl-, Ci-C4-AIkOXy-
oder Phenylrest stehen.
Geeignete Isocyanate sind solche der Formel
Geeignete Isocyanate sind solche der Formel
R5-N=C=O
R5 Wasserstoff, C-Q-Alkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl, Phenyl,
Phenylearbony! oder Phenylsulfonyl bedeutet wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, Ci-C4-Alkyl-,
Ci-Q-Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert
sein können.
Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel
Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel
Il
R„-C— Cl
R4 für einen gegebenenfalls substituierten Ci—CVAlkyl-
oder Phenylresi. oder für einen Ci-Cs-Alkylamino-
oder einen PhenylaminorestUeht, wobei der Phenylrest
durch O-Q-Alkyl-, Ci-C4-AIk^ xygruppen oder
Halogenatome substituiert sein kann.
Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel
Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel
ι >
R7-N-C-NH-R11
R,
R7, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituierte Ci -C4-Alkyl- oder Phenylreste
stehen.
Geeignete Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.
Besonders bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Methoxymethylisecyanat,
Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nitrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat,
Phenylsulfonylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Pyrokohlensäuremethylester, Pyrokohlensäureäthylester,
Acetanhydrid, Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, Ν,Ν''-Dimethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, Monomethylharnstoff
und Harnstoff.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß
man zu der Lösung oder Suspension der «-Oximinoarylhydrazone der Formel I 0,01 bis 5 Mol, bevorzugt
0,01 bis 0,5 Mol, des entsprechenden Übergangsmetalles
oder Übergangsmetallsalzes, bezogen auf 1 Mo) Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende
Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, hinzugibt. Die Reaktion kann bei
Temperaturen zwischen 0 und 1500C durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B.:
Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methyipyrrolidon, ε-Caprolactam, Pyridin, Picoline,
Chinolin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, MethoxypropionitriL
Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungimittel
können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise
Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe
und Ketone.
Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther, Cyclohexanon
und Glykoimonomethylätheracetat
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute lassen sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch
wirkender Verbindungen beschleunigen. Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate
in Frage, die in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Moläquivalent pro Mol «-Oximinoarylhydrazon
der Formel I eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl-v-triazole, die der Formel
Ar-
-N
/N=T-R
(H)
entsprechen, in welcher
Ar, Ri, R2 und η die obengenannte Bedeutung haben,
sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller-
und Farbstoffzwischenprodukte dar.
So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher
Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische
Aufhellungsmittel (britische Patentschriften 1108 416, 1155 229, 1154 995, 11 13 918 und 12 01579,
US-Patentschrift 34 59 744.
Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest
(n=l) oder Diphenyläthanrest (n=2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar
(s. z. B. US-PS 33 51 592 und FR-PS 14 80 699).
Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende
Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen
darstellen (französische Patentschriften 13 91676 und
13y8 366).
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber
(Chem. Abstr. 57, 8100 d).
158 g N-(3-Phenyl-7cumarinyl)-a-oximinopropiophenonhydrazon
werden in 800 mi Glykolmonomethyläther suspendiert, 5 g Kupfersulfat · 5 H2O und 100 g
Harnstoff zugegeben und die Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125—13O0C) erhitzt. Unter langsamer
Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Feststoff allmählich in Lösung.
Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 146 g Kristalle, entspre-
chend 96% d. Th, die nach Kristallisation aus Glykolmonomethyläther
114 g.
168 g N-p-Phenyl^-cumarinyl-Z-Jac-oximinopropio- ι
phenonhydrazon mit einem Gehalt von 95,8% werden mit 5 g CuSO4 · 6H2O in 100 ml Pyridin suspendiert
Man erwärmt auf 70—80° C und tropft 48 g Methylisocyanat
hinzu. Unter exothermer Reaktion und kräftiger CO2-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung ui
(etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristallisiert
den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist größer als 95% d. Th.
B e i s ρ i e 1 3 ''
44 g N-[3-(4-Chlor-l-pyrazolyl-)-7-cumarinyl]-a-oximinopropiophenonhydrazon
werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g
Natriumacetat in Gegenwart von 20 g CuSO4 ■ 5 H2O
3 h unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen
Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther
erhält man das 3-(4-Chlor-l-pyrazoly!-)7- r> (4-phenyl-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin in 80%iger
Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-a-oximino-(4-phenyl)-prupiophenonhydrazon
an Stelle des in Beispiel 3 jo genannten Hydrazons.
Zu einer Suspension von 41 g N-(3-PhenyI-7-cumarinyl)-«-oximinopropiophenonhydrazon
und 3 g CuSO4 · r> 5H2O in 100 ml DMF werden 70-800C 18 g Pyrokohlensäurediäthylester
zugetropft. Unter lebhafter COrEntwicklung geht die Ausgangsverbindung in
Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber 4η
Kristalle, das sind 95% d. Th.
41 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-«-oximinoprop*iophe- 4,
nonhydrazori (95,8%) werden in 100 ml Pyridin mit 3 g Kupferpulver auf 70°C erhitzt. Zu der Suspension tropft
man 13,5 g Methylisocyanat, das unter teilweise stürmischer COrEntwicklung exotherm reagiert. Sobald
Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem -,0 Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge k'alt gerührt. Die
ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen. Man erhält 32 g
3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vic-triazol-2-yl)-eumarin in blaßgelben Kristallen, das sind 85% d.Th.
397 g Hydrazon aus 3-PhenyI-7-hydrazino-cumarin und Λ-Oximinopropiophenon werden in 200 ml Glykolmonomethyiäther
suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf
125-130°C erwärmt Nach 2-2'/2 Stunden Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach
4 Stunden Rückfluß auf 5°C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man in Form blaßgelber
Kristalle 285 g 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-vis-triazol-2-yl)-cumarin.
70.6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(a-OximinoacetG|^henonhydrazono)-stiIben-2,2'-disuIfonsäure
werden in 500 ml Diäthylenglykol ^Λ 100 g Harnstoff und
2 g Cu-Pulver erhitzt Die exotherm.· Reaktion beginnt bei ca. 80°C und steigt rasch auf 110°C an. Nach
30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet. Man rührt 1 Stunde bei 110°C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und
sa;:^t ab. Zur Reinigung wird die rohe Paste in 1800 ml
siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40% Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-PhenyI-vic-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure
in hellgelben Kristallen anfällt Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar
mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.
39.7 g N-(3-PhenyI-7-cumarinyl-7-)-a-oximinopropiophenonhydrazon
werden mit 1 g Cu-Pulver und 20 g Harnstoff in !0OmI Methoxyprionitril erhitzt.
Zwischen 130 und 150°C geht die Substanz unter Gasentwicklung
in ca. 20 Minuten in Lösung. Mar. saugt heiß vom nicht gelösten Kupfer ab und verdünnt das Filtrat
mit 200 ml Methanol, isoliert den Niederschlag, der mit
Methanol bis zum klaren Ablauf des Filtrats gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 29,7 g
Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus 83% Schwefelsäure 29,4 g reines 3-Phenyl-7-(4-methyI-5-phenyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin
ergibt.
Verfährt man wie im vorstehenden Beispiel angegeben und verwendet an Stelle des Cu-Pulvers die in
Spalte 1 angegebenen Katalysatoren, so erhält man ohne Basenzusatz die in Spalte 3 angeführten Ausbeuten,
während in Spalte 2 diejenigen mit Zusatz von 0,075 Mol Kaliumkarbonat (wasserfrei) pro Mol
Hydrazon angegeben sind.
1 | 2 | % | 3 | % | |
Katalysator | Menge in Mo! | Ausbeute, ■ | Ausbeute, | ||
pro Mol Hydrazon | rein | rein | |||
roh | j4 | roh | 41 | ||
Ohne | 81 | 83,5 | 50 | 79 | |
CuSO4 ■ 5 H3O | 0,04 | 93 | 78 | 91 | 74 |
CuCI | 0,10 | 89 | 66 | 86 | al |
CuCN | 0,12 | 89 | 72,5 | 92 | 78 |
Cu-Pulver | 0,16 | 95 | 66 | 783 | |
Cu-Pulver | 0,016 | 81 | TI | 82 | |
Cu+ CuSO4 · 5H2O | 0,08 + 0,02 | 93 | 71 | 93 | 69 |
NiCI2 · 6 H2O | 0,04 | 87 | 59 | 82 | |
Cu+ NiU2 · 6H2O | 0,016 + 0,001 | 87 | |||
7 8
„ . -IQ Absaugen mit Methanol und heißem Wasser ge-
» e ι s ρ ι e I 9 waschen. Man erhält 115 g 3-Phenyl-7-(4-methyl-5-phe-
In einem 2-l-Sulfierbecher werden 920 ml Glykol- nyl-vic-triazol-2-yl)-cumarin. Die Gewichtsabnahme des
monomethyläther, 46 g wasserfreies Natriumacetat, Cu-Blechs beträgt 0,6 g.
128 g Oximinopropiophenon mit einem Gehalt von ■-, .
70,1% und 182g 3Phenyl-7-hydrazinocumarin mit Beispiel 10
einem Gehalt von 69,2% gegeben und 2 Stunden auf In 140 ml Glykolmonomethylätheracetat werden
95°C erwärmt. Danach gibt man 30 g K2CO3 und 500 ml 16,7 g Dimethylbenzylamin, 0,2Ig Cu-Pulver, 70 g
Glykolmonomethyläther hinzu und destilliert 800 ml N-p-Phenyl^-cumarinyl^J-rt-oximinopropiophenon-
Lösungsmittel ab. Zur Cyclisierung wird der jetzt ι ο hydrazon bei 85°C tropfenweise mit 36 g Acetanhydrid
wasserfreie Ansatz mit 140 g Harnstoff und einem versetzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und
162,3 g wiegenden Cu-Blech von ca. lmm Dicke nach Klären mit Bleicherde gekühlt. Nach Absaugen
versehen und auf 126— 1 3TC erhitzt. Nachdem Lösung und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 54 g
eingetreten ist, wird der Ansatz gekühlt, mit 500 ml Kristalle. Der gleiche Versuch ohne Cu-Zusatz liefert
Methanol verdünnt und der Niederschlag nach ι >
nur eine Ausbeute von 38 g.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen
der allgemeinen Formel
Rt
Ar N
R2
in
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-
1973
- 1973-08-01 DE DE19732338881 patent/DE2338881C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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