DE2338881A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-victriazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-aryl-victriazolenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Jo/fcr
3t. J
ΥΠ2
Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von
ot-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Chem. Reviews 46,
1-68 (1950). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens
50 % d. Th. Die Reindarstellung des gebildeten Triazole aus
dem Reaktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige Nebenprodukte beträchtlich erschwert.
Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 914)
zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeuten, die zumeist zwischen 60 und 70 # d. Th. liegen, in
Einzelfällen werden sogar 85 % d. Th. erreicht. Der Nachteil
dieser Arbeitsweise ist die geringe Variationsbreite der Reaktionsbedingungen, so daß nur relativ wenige Verbindungen
mit dieser Methode hergestellt werden können. Sie versagt insbesondere bei der Cyclisierung von Oximinohydrazonen,
die sich von Diketonen ableiten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vic-Aryl-Le A 15 162
509807/1107
triazole in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit
erhält, wenn manC^-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen
Formel I,
Ar
,N=C-R1
NH
HO-N=C-R,
(D
in welcher
Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest steht,
R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest,
Rp Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen
Rest und
die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,
mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen
umsetzt.
Geeignete aromatisch-carbocyclische und aromatisch-heterocyclische
Reste sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Stilben-, Tolan-,
Pyridin-, Triazol-, Imidazol-, Pyrazoi-, Cumarin- oder Carbostyrilreihe,
die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,
Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcar-
Le A 15 182
-2-
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bonyl-, Alkoxyearbonyl-, AlkylsulTonyl- oder Arylsulfonylgruppen,
wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 - 4-Atomen verstanden werden sollen· Geeignete
Arylsulfony!gruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl.
Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 1 670 969, 1 670 999*
1 594 845, 1 962 353, 2 037 854, 2 040 189 und 1 917 71K)
sowie aus den britischen Patentschriften 1 215 507, 1 I08 4l6,
1 154 995 und 1 155 229 bekannt.
Ein besonders deutlicher Effekt wird bei Verbindungen gefunden, bei denen Ar für den Rest eines Cumarinsystems,
R1 für eine Alkylgruppe und R£ für eine Arylgruppe stehen.
Unter dem Begriff Schwermetalle sollen hier vorzugsweise
die Ubergangsmetalle, d.h. die Elemente der 1. und
8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verstanden werden. Von diesen sind metallisches Kupfer und Kupferionen
besonders wirksam.
Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
ein acylierendes Agens bilden, verstanden.
Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise Säureanhydride, Isocyanate und Acylhalogenide. Verbindungen,
die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe
und Salze der Cyan- und Isocyansäure.
Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel
0 0
It li
R-C-O-C-R
It li
R-C-O-C-R
Le A 15 182 -3-
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worin #
R, und Rj+ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls
substituierten C1 - C^-Alkyl-, C1 - C^-Alkoxy- oder Phenylrest
stehen.
Geeignete Isocyanate sind solche der Formel R-N = C = O
Rj- Wasserstoff, C1 - Cg -Alkyl, C1- - C_-Cycloalkyl, Phenyl,
Pheny!carbonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die
einzelnen Gruppen durch Halogen, C1 - C^-Alkyl-, C1 - C^-
Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel
Il
Rg-C-Cl
Rg für einen gegebenenfalls substituierten C1-Cg- Alkyl-
oder Phenylrest oder für einen C^ - Cg -Alkylamino- oder
einen Phenylaminorest steht, wobei der Phenylrest durch C1 - C^-Alkyl-, C1 - C2+ -Alkoxygruppen oder Halogenatome
substituiert sein kann.
Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel
R7- N-C-NH-Ro
7 , 8
7 , 8
Le A 15 182 _4_
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worin „ξ-
FU, R^ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls
substituierte C, - G2,-Alkyl- oder Phenylreste
stehen.
Geeignete !Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.
Lii bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansänre,
M -thylisocyanat, Athylisoeyanat, Methoxymethylisocyanat.,
;,yolohexylisoeyanat, Phenyliuocyanat, Tolyliso-
cyaxial, ULbrophenylisooyanat, Benzoylisocyanat, Phenyl-
£3ull':)iiyl i;;ocyfiiiat, Toluyleiridiifiocyanafc, Pyrokohlensäureirt.'thyLerjtfjr,
Pyrokotilunaaureäthylester, Acetaxihydrid, Ν,Ν1-Diphf.'tiy
Uvimsfcoff, Ν,Ν1 -DiraethyLharnstof f, N,N-nimethylhai'uotoff,
Monome thy !harnstoff und Harnstoff.
Bei d<:r praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der
Lösun; oder Suspension derc^-Oximino-ary!hydrazone der
Foruiü I 1 0,Ul bis 5 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol, eines
Uber^an.jsmetalles oder eines Übergangsmetallsalzes, bezogen
auf 1 Mol Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende
Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, hinzugibt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen
0 und 150° C durchgeführt werden.
Le A Ib 182 -5-
509807/ 1 107
Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante
sind z. B.: Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
£• -caprolactam, Pyridin, Picoline, Chiriolin ,
Triäthylamin, Dirnethylbenzylamin,Me thoxypropionitril.
Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungsmittel können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare
Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe,
Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone. Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Glykolmonomethylather, Cyclohexanon und Glykolmonome
thylätheracetat.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute lassen sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch wirkender Verbindungen
beschleunigen. Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage, die in Mengen von
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Moläquivalent pro Mol öu -Oximinoarylhydrazon
der Formel I eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältichen
2-Aryl-v-triazole, die der Formel
Ar-
N-
-R1
■R,
(II)
Le A 15 182
-6-
509807/1107
entsprechen, in welcher _^·
Ar, R,, R2 und η die obengenannte Bedeutung haben,
sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und
Farbstoffzwischenprodukte dar.
So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest
steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (Britische Patentschriften 1 108 4l6,
1 155 229, 1 152* 995, 1 113 913 und 1 201 579, US Patentschrift
5 459 744«
Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest
(n = 1) oder Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar
(s. z. B. US Patentschrift 3 551 592 und französische
Patentschrift 1 48o 699.
Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen
sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole
überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (Französische
Patentschriften 1 391 676 und 1 398 366).
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem. Abstr. 5J£, 8IOO d).
Le A 15 1B2 -7-
509807/1107
Beispiel 1: - g·
158 g N-(3-Phenyl-oumarinyl-7)-^--oximinopropiophenonhydrazon
werden in 800 ml Glykolmonomethylather suspendiert, 5 g
Kupfersulfat . 5 HgO und 100 g Harnstoff zugegeben und die
Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125 - 130 °C) erhitzt.
Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Peststoff allmählich in Lösung.
Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 2-Phenyl-7-/2-(4-phenyl, 5-methyl)-l,2,5-triazolyl7-cumarin
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 146 g Kristalle, entsprechend 96 % d. Th., die nach Kristallisation aus Glykolmonomethylather 114 g .
168 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7-)«^oximinopropiophenonhydrazon
mit einem Gehalt von 95*8 % werden mit 5 g CuSOh · 6HpO in
100 ml Pyridin suspendiert. Man erwärmt auf 70 - 80 0C und
tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer Reaktion
und kräftiger C02-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch
in Lösung (etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das
Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristalliert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist
größer als 95 % d.Th.
Le A 15 182 -8-
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Beispiel 3?
A
44 g N-/5-(4-Chlor-pyrazolyl-)cumarinyl-Z/-«—oximinopropiophenonhydrazon
werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat in Gegenwart
von 20 g CuSO^ ·5 H2O 3 h unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen
Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylather
erhält man das 3-(4-Chlorpyrazolyl-)7-Z2-(4-phenyl-5-methyl-)l,2,2-triazolyl7-cumarin
in 80 ^iger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenylcumarinyl-7)-<^.-oximino-(4-phenyl)-propiophenonhydrazon
an Stelle des in Beispiel 3 genannten Hydrazone.
Zu einer Suspension von 41 g N-(3-Phenyl-cumariny1-7)-<^—
oximinopropiophenonhydrazon und 3 S CuSO^ · 5HgO in 100 ml
DMP werden 70 - 80 0C l8 g Pyrokohlensäurediäthylester
zugetropft. Unter lebhafter C02-Entwicklung geht die Ausgangsverbindung
in Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber
Kristalle, das sind 95 % d. Th.
41 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7)-<^.-oxiniinopropiophenonhydrazon
(95,8 %) werden in 100 ml Pyrldin mit 3 g Kupferpulver auf
700C erhitzt. Zu der Suspension tropft man 13,5 g Methyl-
Le A 15 182 -9-
509807/1107
isocyanat, das unter teilweise stürmischer COp-Entwicklung
exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge
kalt gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen.
Man erhält 32 g 3-Phenyl-7-/2-(4-phenyl-5-methyl)-1,2,3-triazolyi7-cumarin
in blaßgelben Kristallen, das sind 85 % d. Th.
397 g Hydrazon aus 3-Phenyl-7-Hydrazino-cumarin undöt-Oximinopropiophenon
werden in 200 ml Glykolmonomethyläther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat, 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff
auf 125 - 120 0C erwärmt. Nach 2-2 1/2 Stunden Rückflußkochen
geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf 5 0C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man .in Form blaßgelber
Kristalle 285 g 3-Phenyl-7-Z2"-(4-phenyl-5-methyl)-l,2,3-triazolyl7-cumarin.
Beispiel 7:
Beispiel 7:
70,6 g des Dinatriumsalzes der 4,4* -Bis-(<^L-Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,21-disulfonsäure
werden in 500 ml Diäthylenglykol mit 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt. Die exotherme Reaktion beginnt bei ca. 80 0C und steigt
rasch auf 110 0C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung
beendet. Man rührt 1 Stunde bei 110 0C nach, trägt auf 2 1
Wasser aus und saugt ab. Zur Reinigung,wird die rohe Paste
in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40 # Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-BIs-(4-Phenyl-vic-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure
in hellgelben Kristallen anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar mit hellblauer
Tageslichtfluoreszenz löst.
Le A 15 182 -10-
Le A 15 182 -10-
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39.7 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7-)-.^--oximinopropiophenonhydrazon
werden mit 1 g Cu-Pulver und 20 g Harnstoff in 100 ml Methoxyprionitril erhitzt. Zwischen 130 und 150° C ,geht die
Substanz unter Gasentwicklung in ca. 20 Minuten in Lösung. Man saugt heiß vom nicht gelösten Kupfer ab und verdünnt
das Filtrat mit 200 ml Methanol-, isoliert den Niederschlag, der mit Methanol bis zum klaren Ablauf des Filtrats gewaschen
und anschließend getrocknet wird. Man erhält 29.7 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus 83 % Schwefelsäure 29.4 g
reines 3-Phenyl-7/Γ4-Methyl-5-Phenyl-) 1,2,3 -triazolyl-(2)zJ-cumarin
ergibt.
Verfährt man wie im vorstehenden Beispiel angegeben und verwendet an Stelle des Cu-Pulvers die in Spalte 1 angegebenen
Katalysatoren, so erhält man ohne Basenzusatz die in Spalte angeführten Ausbeuten, während in Spalte 2 diejenigen mit
Zusatz von 0,075 Mol Kaliumkarbonat (wasserfrei) pro Mol Hydrazon angegeben sind.
1 | Katalysator | Menge in Mol pro | 2 | rein | 3 | rein |
Mol Hydrazon | Ausbeute % | 54 | Ausbeute % | 41 | ||
83.5 | 79 | |||||
ohne | roh" | 78 | roh | 74 | ||
Cu SO4* 5H2O | 0.04 | 81 | 66 | 50 | 81 | |
CuCl | 0.10 | 93 | 72.5 | 91 | 78 | |
CuCN | 0.12 | 89 | 66 | 86 | - | |
Cu-Pulver | 0.16 | 89 | 77 | 92 | 82 | |
Cu-Pulver | 0.016 | 95 | 71 | 78.5 | 69 | |
Cu + CuSO4 . 5H2O | 0.08 + 0.02 | 81 | 59 | - | ||
NiCl2* 6H2O | 0.04 | 93 | 93 | |||
Cu + NiCl2* 6H2O | 0.016 + 0.001 | 87 | 82 | |||
Le A 15 182 | - 11 - | 87 | - | |||
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In einem 2 1 Sulfierbecher werden 920 ml Glykolmonomethyläther,
46 g wasserfreies Natriumacetat, 128 g Oximinopropiophenon mit einem Gehalt von 70.1 % und 182 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin
mit einem Gehalt von 69.2 % gegeben und 2 Stunden auf 95° C
erwärmt. Danach gibt man 30 g K2CO, und 500 ml Glykolmonomethyläther
hinzu und destilliert 800 ml Lösungsmittel ab. Zur Cyclisierung wird der jetzt wasserfrei Ansatz mit 140 g Harnstoff
und einem 162,3 g wiegenden Cu-Blech von ca 1 mm Dicke versehen und auf 126 - 131° C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten
ist, wird der Ansatz gekühlt, mit 500 ml Methanol verdünnt
und der Niederschlag nach Absaugen mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Man erhält 115 g 3-Phenyl-7-/X4-methyl-5-phenyl)-l,2,3-triazolyl(2)£7-cumarin.
Die Gewichtsabnahme des Cu-BIechs beträgt 0.6 g.
In 140 ml Glykolmonomethylätheracetat werden 16.7 g Dimethylbenzylamin,
0.2 g Cu-Pulver, 70 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7)- CM-Oximinopropiophenonhydrazon
bei 85 C tropfenweise mit 36 g Acetanhydrid versetzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und nach Klären mit Bleicherde gekühlt. Nach Absaugen
und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 54 g Kristalle. Der gleiche Versuch ohne Cu-Zusatz liefertnur eine Ausbeute
von 38 g.
Le A 15 182 - 12 -
509807/1107
Claims (5)
- Patentansprüche tJ,. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-triazolen aus cL -Oximino-arylhydrazonen mit cyclisierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen eingesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisierende Mittel Verbindungen aus der Gruppe der Säureanhydride, Isocyanate, Acylhalogenide, Harnstoffe und der Cyan- oder Isocyansauresalze eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetalle Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetall Kupfer oder seine Ionen verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierend wirkenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen und Basen eingesetzt werden.Le A 15 182 - 13 -ORIGINAL INSPECTED 509807/1107
Priority Applications (13)
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---|---|---|---|
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US05/413,208 US3947412A (en) | 1972-11-06 | 1973-11-06 | Process for the manufacture of 2-aryl-vic-triazoles |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732338881 DE2338881C3 (de) | 1973-08-01 | 1973-08-01 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2338881A1 true DE2338881A1 (de) | 1975-02-13 |
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DE2338881C3 DE2338881C3 (de) | 1980-08-28 |
Family
ID=5888522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732338881 Expired DE2338881C3 (de) | 1972-11-06 | 1973-08-01 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2338881C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001582A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis-triazolylstilbenen |
-
1973
- 1973-08-01 DE DE19732338881 patent/DE2338881C3/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001582A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis-triazolylstilbenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2338881B2 (de) | 1979-11-22 |
DE2338881C3 (de) | 1980-08-28 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |