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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von
o(,-Olefinen Die Erfindung betrifft die Polymerisation von oL-Olefinen, insbesondere
die Herstellung eines feinteiligen Katalysators, mit dem man Propylen zu relativ
kleinen Polypropylenteilchen mit enger Größenverteilung polymerisieren kann.
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GroBe Mengen an stereoregulärem Polypropylen und anderen α -Olefinpolymerisaten
werden durch Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei das Olefin in einem inerten,
flüssigen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators
und eines aluminiumorganischen Aktivators polymerisiert wird. Der Katalysator wird
im allgemeinen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Alkylaluminiumhalogenid
hergestellt.
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Es können jedoch auch andere Tetrahalogenide, wie das Tetrabromid,
verwendet werden. Das Produkt dieser Reaktion wird als komplexes Titan iniuschlorid
angesehen; im allgemeinen wird es jedoch kurz a' Titantrichlorid-Katalysator oder
als Titantrichlorid enthaltnder Katalysator bezeichnet. Titantrichlorid, und damit
auch das katalytisch aktive Reduktionsprodukt, existiert in zwei
diskreten
Kristallformen, einer violetten und einer braunen.
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Nur die violette Form ist zur Herstellung von stereoregulärem PolF
propylen katalytisch aktiv. Um sicherzustellen, daß der Katalysator vorzugsweise
violett ist, wird er einer Hitzebehandlung unterzogen, um den Hauptteil der braunen
in die violette Form zu überführen.
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Die mit den nach den üblichsten bekarmten Verfahren erhaltenen Katalysatorteilchen
hergestellten Polymerisatteilchen besitzen Durchmesser von etwa 20 bis 300 ji. Sie
werden im allgemeinen als Flocken bezeichnet. Es besteht ein großer Bedarf an kleineren
Teilchen zur Verwendung in solchen Anwendungsgebieten, wie Mattierungsmittel für
Anstrichstoffe oder zur Herstellung dünner überzüge, z.B. auf Holz- oder Metalluntergrund,
nach dem Schmelz verfahren. Zur Herstellung dieser kleineren Teilchen, z.B. von
etwa 5 bis 10 », hat es sich ls notwendig erwiesen, die Polymerisatflocken auf die
gewunschte @röße zu zu zerkleinern. Dies geschieht mechanisch, z.B. durch
Mahlen oder durch Emulgieren und Ausfällung von Lösungen des Polymerisats. Diese
Verfahren sind reicht zufriedenstellend, de sie zum einen teuer und zum anderen
unverlässlich sowie schwierig zu reproduzieren sind Man hat deshalb beträchtliche
Anstrengungen unternommen, um Verfahrern aufzufinden, bei denen diese Polymerisate
direkt in der gewünschten Teilchengröße erhalten werden können. Im Verlauf dieser
Untersuchungen wurde gefunden, daß bei Polypropylen und den meisten Olefinpolymerisaten
eine Beziehung zwischen der Polymerisatteilchengroße sowie -gestalt. und der Größe
tind gestalt den Titantrichlerid-Katalysatorteilchen besteht. Man erhält nämlich
aus
einem kleinen, kugelförmigen Katalysatorteilchen ein kleines kugelförmiges Polymerisatteilchen.
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Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß man kleine Katalysatorteilchen
erhält, wenn man dem anfänglichen TiCl4Reduktions schritt hinsichtlich der Reaktionstemperatur
und -geschwindigkeit sowie dem Charakter und der Konzentration der metallorganischen,
reduzierenden Verbindung besondere Aufmerksamkeit widmet.
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Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators
zur Polymerisation von oc -ülefnen, das darin besteht, daß man TiC14 in einem inerten
Kohlenwasserstoff als Verdünnu$mittel unter ruhenden Bedingungen bei Raumtemperatur
oder darunter mit einem AlkylaluminiunldShalogenid mit 4 bis 10 C-Atomen im Alkylrest
reduziert, wobei inan während der Reduktion eine Aluminiumkonzentration von nicht
über etwa 1,8 Mol/ Liter, eine Titankonzentration von-nicht über etwa 0,4 Mol/Liter
und ein Al/Ti-Verhältnis von über etwa 4,7 aufrecht erhält.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Titantrichlorid-Eatalysatorteilchen
besitzen unter dem Mikroskop kugelförmige Gestalt und liegen im wesentlichen alle
innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 . Bei diesen Katalysatorteilchen handelt es
sich um nicht-agglomerierte, diskrete Einheiten, die sich in Kohlenwasserstoffen
leicht zu Dispersionen dispergieren lassen, die ausreichende Zeit stabil sind, so
daß sie leicht und genau in ein Polymerisationsgefäß dosiert werden können, Bei
der Alkylaluminiumverbindung, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird,
handelt es sich um ein Alkylaluminiumdihalogenid, dessen Alkylrest die Butylgruppe
oder ein höherer Rest ist.
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Spezielle Beispiele sind Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdibromid, n-Pentylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdibromid, n-Hexylaluminiumdichlorid
und Isohexylaluminiumdichlorid. Monoalkylverbindungen sind zwar schon zur Reduktion
von TiC14 vorgeschlagen worden; sie sind jedoch weniger verwendet worden, da sie
nicht hochreaktiv sind und die TiCl4-Reduktionsgeschwindigkeit gering ist. Das Gleiche
trifft auch für die höheren Alkylverbindungen zu, die hier bevorzugt werden. Die
langsamere Reaktionsgeschwindigkeit ist natürlich bei den meisten techniscien Verfahren
unerwünscht. Zur Herstellung der gewünschten kleinen Teilchen gemäß der Erfindung
ist jedoch die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich.
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Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ist der Herstellung; der kleinen,
kugelförmigen Teilchen förderlich; der dies bewirkende Mechanismus ist jedoch nicht
klar.
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Um zu gewährleisten, daß die DiCl4-Reduktion mit der erforderlichen
niedrigen Geschwindigkeit erfolgt, wird die Reaktion bei Raumtemperatur oder darunter
durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung bei Raumtemperatur, d.h., bei
höchstens etwa 25°C. Hierbei ist nur die Höchsttemperatur von Bedeutung, da bei
niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit noch unter diejenige bei Raumtemperatur
absinkt. Es können auch Temperaturen von o?c oder darunterangevendet werden, falls
dies zweckmäßig ist; es ist Jedoch nicht erforderlich, die Reaktionsgeschwindigkeit
in solch hohem Ausmaß zu vermindern.
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Ein weiterer Beitrag zu der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit ruhrt
davon her, daß man die Reaktion unter ruhenden Bedingungen
durchführt.
Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach dem anfänglichen Vermischen der Bestandteile
geruhrt, um eine rasche Dispersion der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium zu
erreichten Das Ruhren wird dann abgestellt und die restliche Reaktion wird ohne
Rühren durchgeführt. Unter diesen ruhenden Bedingungen und unter Beachtung der nachfolgend
beschriebenen Xonzentrationsgrenzen kann die Reaktion bis zu ihrer Vervollständigung
8 bis 10 Sturz den erfordern.
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Ein anderer wichtiger Parameter, der bei der Herstellung von Katalysatorteilchen
der hier gewünschten Größe geregelt werden muß, ist die Konzentration der Reaktionsteilnehmer
in der Reaktionsmasse. Insbesondere müssen die Konzentration sowohl der Alkylaluminiumverbindung
und des Titantetrachlorids als auch das Konzentrationsverhältnis von Aluminium zu
Titan geregelt werden. Hierbei ist besonders zu berücksichtigen, daß die Aluminium-
und Titankonzentration relativ niedrig gehalten werden müssen, wobei Aluminium ein
wesentliches Ubergewicht über Titan hat.
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Hinsichtlich der Aluminiumverbindung beträgt die erlaubte Höchstkonzentration
etwa 1,8 Mol/Liter. Die untere Konzentrationsgrenze wird selbstverständlich von
praktischen Erwägungen bestimmt. In der Praxis ist eine Mindestkonzentration von
etwa 0,3 Mol/Liter erforderlich. Geringere Konzentrationen sind wirtschaftlich nicht
vertretbar, da die hierbei hergestellte Katalysatormenge zu gering ist.
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Die TiCl4-Höchstkonzentration beträgt etwa 0,4 Mol/Liter. Auch Hier
ist die untere Grenze, die bei etwa 0,05 Mol/Liter liegt,
durch
die wirtschaftliche Vertretbarkeit gegeben.
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Von gleicher Bedeutung wie die Konzentration des Aluminiums und Titans
ist das Verhältnis von Aluminium zu Titan. Dieses Verhältnis muß mindestens etwa
4,5 : 1 betragen. Die obere Grenze ist durch den Bereich'gegeben, innerhalb dessen
die einzelnen Konzentrationen des Aluminiums und Titan variieren. Das Übergewicht
von Aluminium über Titan inhibiert zwar offensichtlich nicht die Reaktionsgeschwindigkeit,
unterdrückt jedoch die Agglomeration der Teilchen im Anschluß an die Reduktion des
Titans zur dreiwertigen Form und die Ausfällung der dreiwertigen Form. Der Mechanismus
der Agglomerationsverhinderung konnte bisher nicht geklärt werden. Aufgrund des
experimentellen Materials konnte jedoch gezeigt werden, daß es sich um eine gesicherte
Erscheinung handelt und daß das Mindest-Aluminium/Titan-Verhältnis von 4,5 : 1 ein
kritisches Verhältnis darstellt.
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Die Herstellung des Katalysators unter Anwendung der vorgenannten
P m meteqMmEn wird in einem Kohlenwasserstoff durchgeführt. Bei dem Kohlenwasserstoff
handelt es sich vorzugsweise um einen normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff mit etwa 6 bis 16 C-Atomen. Da die Reaktion bei etwa Raumtemperatur
oder darunter durchgeführt wird, kann jeder normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff
verwendet werden. Beispiele sind aromatische, aliphatische oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffe.
In den meisten Fällen wird als Reaktionsmedium nicht eine einzelne Flüssigkeit sondern
ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, Benzin oder ein anderes Gemisch,
das eine bestimmte, aus der Destillation von Erdöl stammende Fraktion darstellt,
verwendet.
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Bei einer typischen Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung wird
eine Lösung von TiCl4 in einem Guß mit einer Lösung der Alkylaluminiumverbindung
der vorgenannten Konzentration versetzt.
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Dies stellt eine Abweichung von den üblicheren Verfahren dar, bei
denen die Reaktionsteilnehmer portionsweise miteinander vermischt werden. Das Vermischen
in einem Guß ist jedoch wesentlich, um die erforderlichen Konzentrationen und das
Al/Ti-Verhältnis im Reaktionsgemisch aufrecht zuerhalten. Das Reaktionsgemisch wird
während des anfänglichen Vermischens nur in solchem Umfang gerührt, daß eine vollständige
Vermischung der Reaktionsteilnehmer stattfindet, d.h., höchstens 2 bis 3 Minuten.
Artschließend läßt man das Reaktionsgemisch einfach stehen, wobei die Reaktion sehr
langsam voranschreitet. Nach Vervollständigung derReaktion, die sich durch eine
klare, farblose, über dem Wiedexschlag stehende, flüssige Phase zu erkennen gibt,
wird der feste Katalysatorniederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt und gründlich
mit frischem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen. In einigen Fällen wird
dann der Katalysator vor seiner Verwendung einer Hitzebehandlung unterworfen, um
jeglichen braunen Katalysator, der vorhanden sein kann, in die aktivere violette
Form zu überführen.
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Die Hitzebehandlung kann entweder vor der Abtrennung des Katalysators
von der für die Reduktion verwendeten Flüssigkeit oder nach seinem Abfiltrieren
und Waschen erfolgen. Ein Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin, daß in vielen
Fällen der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator einen ausreichend hohen Gehalt
an violettem Katalysator, etwa 80 Prozent oder mehr, aufweist, so daß die Hitzebehandlung
unterbleiben kann und der Katalysator
trotzdem hochrealctiv ist.
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Als Ergebnis der geregelten TiCl4-Reduktion entstehen die Katalysatorteilehen
als diskrete, im wesentlichen kugelförmige -Einheiten von etwa 1 bis 3 P Durchmesser.
Diese werden zur an sich herkömmlichen Olefinpolymerisation unter Verwendung eines
Alkylaluminiumhalogenid-Katalysatoraktivators in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff
als Verdünnungsmittel verwendet.
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Die Katalysatorteilchen der Erfindung können zur Polymerisation beliebiger
X oc-0lefine mit 2 bis 6 C-Atomen verwendet werden, die keine Verzweigung der Kohlenstoffkette
aufweisen, die der Vinylgruppe näher ste; als das dritte C-Atom. Spezielle Beispiele
für -Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-,
4-Methylpenten-1 oder Hexen-1 sowie Gemische von 2 oder mehr dieser Monomeren, in
denen eine Komponente in überwiegender Konzentration, d.h., mit etwa 80 Gewichtsprozent
oder mehr, vorliegt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung kleiner
Polmerisatteilchen werden mit Propylen und Copolymerisaten aus Propylen mit kleinen
Mengen eines zweiten Olefins, insbesondere äthylen, erhalten. Diese werden allgemein
als Polypropylen bezeichnet.
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Im Gegensatz zu der Verwendung des in besonderer Weise gemäß der Erfindung
hergestellten Katalysators wird die Polymerisationsreaktion in gleicher Weise wie
die herkömmliche Polymerisation des gleichen « -OleSins durchgeführt. Dies bedeutet,
daß die Polymerisation vorzugsweise in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 6000, einem Druck von unter etwa
5,25 atü (75 psig) und unter Ausschluß
von Wasser und Luft durchgeführt
wird. Die Polymerisation wird fortgeführt, bis die geanschte Menge an festem Polymerisat
vorliegt, und dann durch Zugabe einer geringen Menge eines niederen aliphatischen
Alkohols zur Zersetzung des Katalysators abgebrochen. Anschließend wird das Polymerisat
aus dem Reaktions-Verdünnungsmittel entfernt und mit mehreren Portionen frischem
Kohlenwasserstoff gewaschen.
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Das mit dem Katalysator der Erfindung hergestellte Polypropylen liegt
in Form von Teilchen von etwa 5 bis 15 P vor. Überraschenderweise sind nur sehr
wenig größere oder kleinere Teilchen zugegen. Aufgrund der geringen Teilchengröße
und der relativ engen Größenverteilung eignen sich diese Teilchen sehr gut als Mattierungsmittel
für Lacke und andere Anstrichstoffe.
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Mit dem erfindungsgemäß hergestellten kLatalysator läßt sich auch
Polyäthylen mit der vorgenannten Teilchengröße herstellen. Während der Bildung findet
jedoch eine unterschiedliche Kristallisation des PQlyäthylens statt, so daß es wesentlich
schwieriger als bei Polypropylen oder den höheren d -Olefinen ist, kleine Teilchen
zu erhalten. Um die Bildung von Pol-athylenteilchen von 5 bis 15/1 zu gewährleisten,
wird die Polymerisation von Xthylen vorzugsweise in Gegenwart einer Wasserstrffkonzentration
von etwa 0,1 bis 90 Molprozent, bezogen auf Äthylen, durchgeführt.
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Die Herstellung und Verwendung der einzigartigen Katalysatoren der
Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Teile-und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, falB nicht anders angegeben. In diesen Beispielen
wird als Kriterium für die Beurteilung der Hatalysatorgröße ein Filtrationstest
unter
Verwendung einer gesinterten Glasfritte angewendet, die eine
solche Porengröße aufweist, daß alle Teilchen von unter etwa 3 Durchmesser hindurchgehen.
Bei dem Test wird ein aliquoter Teil von 10 ml des Katalysators durch die Fritte
passiert. Anschließend wird das Gewicht der zurückgehaltenen Teilchen bestimmt.
Ein zweiter aliquoter Teil von 10 ml wird zentrifugiert und getrocknet. Das Verhältnis
dieser Gewichte von festen Teilchen im filtrierten und unfiltrierten aliquoten Teil
stellt den Prozentsatz der Teilchen mit Übergröße in der Probe dar.
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Beispiel 1 Ein sauberes, unter Stickstoff befindliches Reaktionsgefäß
wird bei 230C mit 50 Teilen einer Oy15-molaren TiCl4-Lösung und Teilen einer 2,83molaren
Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid beschickt. Hierbei entsteht eine Lösung, die
0,075-molar an Ti und 1,41-molar an A3 ist sowieeinAl/Ti-Verhältnis von 18,8 aufweist.
Dieses Gemisch wird etwa 2 Minuten gerührt; anschliessend stellt man das Rühren
ein und läßt das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, Der oben beschriebene
Filtrationstest zeigt, daß das Produkt im wesentlichen keine übergroßen Teilchen
enthält.
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Das Verfahren wn Beispiel 1 wird mit einer Lösung wiederholt, in der
die Titankonzentration 0,15-molar ist und das Al/Ti-Verhältnis entsprechend 9,1
: 1 beträgt. Gleichzeitig wird ein Vergleichsversuch durchgeführ, bei dem das Reaktionsgemisch
während des über-Nacht-Reaktionszeitraums gerührt wird. Beim Filtrieren der Vergleichsprobe
verbleibt im wesentlichen der gesamte Katalysator auf der Fritte. Die ohne Rühren
hergestellte Probe enthält keine übergroßen Teilchen.
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Beispiele 3 bis 17 Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden verschiedene
Katalysatoren hergestellt, wobei die Konzentrationen ar Aluminium und Titan sowie
das Al/Ti-Verhältnis variiert werden. Die rrgebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel Nr. [A1] £Ti/ Al/'Ti übergroße 3 1,41 0,3 4,7 0 4 2,83 0,53
5,4 93 5 1,8 0,15 12 0 6 2,4 0,15 16 32 7 2,8 0,15 18,7 32 8 0,3 0,29 1,0 76 9 0,6
0,29 2,2 15 10 0,9 0,29 3,0 22 11 1,15 0,38 3,0 22 12 1,93 0,38 5,1 23 13 2,70 0,38
7,1 75 14 0,5 0,5 1 22 15 1,6 0,32 5 0 16 1,8 0,36 5 0 17 2,2 0,18 12 23
Nur
in denjenigen Beispielen (3, 5, 15 und 16), in denen alle drei begrenzenden Parameter
innerhalb der speziellen Bereiche liegen, entstehen Katalysatoren, die nicht agglomeriert
sind und/oder übergroße Teilchen aufweisen.
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Beispiel 18 Der Katalysator von Beispiel 2 wird in einem typischen
Polymerisationsverfahren verwendet.
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In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß werden etwa 300 ml
einer trohlenwasser3toffheraktion mit einem Siedepunkt von etwa 1200C, die in erster
Linie verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit 1?5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und einer Katalysatormenge versetzt, die 0,5 mMol an dreiwertigem Titan äquivalent
sind. Nachdem das Reaktionsgefäß mit Inhalt auf 600C erhitzt orden ist wird etwa
22 Minuten Propylen über einen Gasverteiler elngespeist. Dann wird das Ventil geschlossen
und der Propylendruck be einen Zeitraum von 18 Minuten bis zu einem Wert von 2,1
atü (30 psig) aufgebaut. Die Reaktion wird 5 Stunden und 12 Minute fortgeführt wobei
der Druck durch kontinuierliche Nachführung von Propylen auf 2,1 atü gehalten wird.
Dann wird das Reaktionsgefäß entlüftet; die Reaktion wird mit Isopropanol über Nacht
abgebrochen.
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Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man das Polymerisat,
das mit Isoprspanol auf dem Filter gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man
erhält etwa 21 g pulvriges Polymerisat mit einer Grenzviskositatszahl von 2,14.
Die Teilchen besitzen alle einen Durchmesser von etwa 5 bis 15 µ, bestimmt durch
lichtmikroskopische
Prüfung.
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Beispiel 19 Ein sauberer, trockner Reaktionskolben wird mit 150 ml
1,2-molarem Isobutylaluminiumdichlorid beschickt. Hierzu werden in einem Guß 36
m4ol reines TiCl4 hinzugefügt. Man stellt das Rühren innerhalb von etwa 2 Minuten
ein und läßt das Gemisch bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden stehen. Der abgeschiedene,
Titantrichlorid enthaltende Katalysator wird durch Zentrifugieren drei mal mit gereinigtem
Heptan gewaschen. Beim Passieren der Aufschlämmung durch die gesinterte Glasfritte,
wie oben beschrieben, bleiben keine Teilchen auf der Fritte zurück. Ein unter Stickstoffschutzgas
beiindliclies Reaktionsgefäß -;ffrd unter Ruhren mit 300 ml gereinigtem Heptan beschickt,
auf 60°C erhitzt und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,05 atü (15 psig) beaufschlagt.
Dann werden 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid, gefolgt von 0,25 mMol des Titantrichlorid-Katalysators
zugegeben.
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Dann wird langsam, während 165 Minuten, Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von etwa 1,89 atü (2 p3ig) eingespeist. Die Polymerisation wird mit 10 ml Isopropanol
über Nacht abgebrochen.
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Die Polymerisaotaufschlämmung wird nach dem Waschen mit 5-prozentiger
wäßriger Salzsäure und anschließend mit destilliertem Wasser durch eine mittlere
Glasfritte filtriert.
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Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß die Polyäthylenteilchen eine
Große von etwa 2 bis 5 P besitzen. Die Grenzviskositätszahl des PolFmerisats beträgt
etwa 0,7.