DE2123357C3

DE2123357C3 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Monoolefinen mit 3 -18 C-Atomen oder mit Dioleflnen

Info

Publication number: DE2123357C3
Application number: DE2123357A
Authority: DE
Inventors: Charles Dr. Vilvorde Bienfait; Luigi Dr. Bruessel Reginato; Jacques Dr. Braine-L'alleud Stevens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2123357B2; BE768271A; FI55855C; CH523090A; FI55855B; CA981850A; FR2109618A5; JPS5136789B1; GB1315757A; NL145563B; YU34250B; NO135473B; YU136871A; SE392107B; DK130995C; NO135473C; US4247669A; DK130995B; CS157711B2; NL7108335A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit alpha-Monoolefinen mit 3-18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines aktivierten Aluminiumoxyds, das durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydrat auf erhöhte Temperatur hergestellt worden ist mit einer Halogenverbindung des Titans erhalten worden ist.

Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, die aus einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls und einer Organometallverbindung bestehen. Es ist ebenfalls bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf einem oxydischen Träger, wie einem Aluminiumoxyd, einem Aluminiumsilikat einem Siliciumdioxyd oder einem Titanoxyd, zu fixieren (französische Patentschrift 49 864 und britische Patentschrift 8 23 024).

Nach diesen Verfahren wird die Fixierung der Übergangsmetallverbindung durch chemische Reaktion ausgehend von einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem Kohlenwasserstoff oder ausgehend von Dämpfen einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen werden so gewählt, daß die vollständige Abführung des Halogenwas serstoffes, der sich im Verlaufe der Fixierungsreaktion bildet bewirkt wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen katalytischen Systeme weisen eine sehr geringe Produktivität in der Größenordnung von einigen 10 g Polymeres pro g Katalysator auf.

Es ist außerdem bekannt, als oxydischen Träger amorphe Aluminiumoxyde mit einer großen Oberfläche und einem geringen Porenvolumen zu verwenden (US-Patentschrift 35 06 633). Die Verwendung von

ι ο Aluminiumoxyden dieses Typs als Träger führt ebenfalls zu Katalysatoren mit einer geringen Produktivität

Aus der FR-PS 14 73 568 ist weiterhin ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen bekannt das mit Hilfe eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVa, welches auf einem Träger aufgebracht ist und einem Hydrid eines Metalls der U, II. oder '3. Gruppe des Periodensystems besteht Als Träger wird hierbei ein aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet dessen Porenvolumen bei einem amorphen Produkt 1,2 cmVg betragen kann. Wie der folgende Vergleichsversuch E zeigt ist das erfindungsgemäße Verfahren diesem vorbekannten Verfahren weit überlegen. Weiterhin sind aus der DE-OS 19 31 762 Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt die hohe katalytische Aktivitäten bei der Polymerisation von Äthylen ergeben. Diese vorbekannten Katalysatoren besitzen jedoch einen sehr hohen Halogengehalt so daß das Verhältnis von Halogen zu Übergangsmetall sehr hoch ist Darüber hinaus sind die katalytischen Produktivitäten, gemessen in g Polyäthylen/A χ g katalytisches Element sehr niedrig und der Gehalt an Halogenrückständen in mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten ist sehr hoch, z. B. kann er 6,8 g Chlor pro kg Polymerisat betragen. Durch einen so hohen Chlorgehalt kann jedoch ein rascher Abbau des Polymerisates und die Gefahr einer Korrosion der Verarbeitungsapparatur gegeben sein. Demgegenüber ist das Verhältnis bei den erfindungsgemäß verwende-

ten Katalysatoren von Halogen/Übergangsmetall im katalytischen Element sehr viel niedriger, die katalytische Aktivität sehr viel höher, z. B. kann die Produktivität in der Größenordnung von mehreren 100 g Polymeres, pro g Katalysator liegen, und der

•n Chlorrestgehalt im hergestellten Polymeren sehr viel niedriger, z. B. kann er nur 0,1 g Chlor pro kg Polymeres betragen. Weiterhin liegen die mittleren Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wesentlich !röher, was durch

V) die niedrigeren Werte der Schmelzindices gezeigt wird,

die bei dem erfindungsgemäß hergestellten F'olymerisa ten oft nur unter starker Belastung gemessen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschrie-

Y, benen Art zeichnet sich dadurch aus, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dem das zur Herstellung verwendete, aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 0,8cm³/g aufweist.

Mi Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt das zur Herstellung des Katalysators verwendete, aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 1 cmVg. Die innere Porosität eines Feststoffes wird im

hi allgemeinen durch das Verhältnis des Volumens der Poren zum Gewicht des Stoffes charakterisiert.

Die aktivierten Aluminiumoxyde werden durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydraten auf erhöhte

Temperatur hergestellt Die am meisten verwendeten Aluminiumoxyhydrate sind «-Trihydrate (Hydrargillit und Gibbsit) und die ^-Trihydrate (Bayerit oder Hordstandit) sowie die α-Monohydrate (Boehmit) und die /J-Monohydrate (Diaspor).

Wenn man die Trihydrate auf eine Temperatur oberhalb von etwa 200⁰C erhitzt, so wird ein Teil des Hydratationswassers abgegeben und ein Anteil des Try hydrates in Monohydrat umgewandelt Oberhalb von 400⁰C werden die Monohydrate ebenfalls instabil. Sie zersetzen sich unter Bildung verschiedener kristalliner Aluminiumoxydmodifikationen. Die Beschaffenheit dieser Modifikationen hängt von der des Ausgangshydrates sowie von der Aktivieningstemperatur ab. Oberhalb von etwa 1100⁰C ist die stabile Modifikation a-Aluminiumoxyd, wie auch immer die Beschaffenheit des Ausgangshydrates sein mag.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aluminiumoxyde werden vorzugsweise durch Erhitzen der Hydrate auf eine Temperatur von 500-9(XrC hergestellt Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Aktivierung in einem Temperaturbereich von 600—850⁰C und ganz besonders von 700 - 800° C durchgeführt wird.

Die Erhitzung kann wahlweise in Luft, im Vakuum, in Stickstoff oder in jeder anderen inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die Dauer ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie oberhalb von 1 Stunde und das Gleichgewicht stellt sich nach etwa 4 Stunden ein.

Die aktivierten Aluminiumoxyde, die eine stark erhöhte innere Porösität aufweisen (in der Größenordnung von 1,1 cm³/g), sind ausgehend''orn «-Monohydrat (Boehmit) durch etwa 4- bis 24-stündiges Erhitzen auf 700-800⁰C hergestellt worden. Die *nit Hilfe dieser Aluminiumoxyde hergestellten Katalysatoren sind besonders aktiv.

Die spezifische Oberfläche der aktivierten Aluminiumoxyde ist an sich nicht kritisch. Die aktivierten Aluminiumoxyde, die eine beträchtliche innere Porösität aufweisen, haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 m²/g, meistens oberhalb von 300m²/g (in der Größenordnung von 300 bis 400 m²/g). Es gibt jedoch aktivierte Aluminiumoxyde, die eine spezifische Oberfläche von gleicher Größenordnung, jedoch eine geringe innere Porösität aufweisen, die eindeutig weniger gute Ergebnisse liefern.

Die Produktivität des Katalysators wird nicht wesentlich von der Körnung des aktivierten Aluminiumoxyds, das man verwendet, bestimmt Man zieht jedoch vor, Aluminiumoxydteilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser I —500 μ beträgt, vorzugsweise 40-200 μ. Auf diese Weise erhält man bei gleichwertiger innerer Porösität aktivierte Aluminiumoxyde, die eine größere spezifische Oberfläche aufweisen, als wenn man größere Teilchen verwenden würde.

Man zieht ebenfalls vor, aktivierte Aluminiumoxydteilchen zu verwenden, die eine sehr enge Körnung und eine gute Morphologie aufweisen, besonders wenn man sie bei einem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet oder bei einem Gasphasenpolymerisationsverfahren. Man verbessert so die Regelmäßigkeit der Polymerkorngrößen. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit aktivierten Aluminiumoxydteilchen erhalten worden, deren mittlerer Durchmesser bei etwa 100 μ liegt und deren Durchmesserverteilung eng ist

Die Halogenverbindung des Titans, welche mit dem aktivierten Aluminiumoxid zur Herstellung der Katalysatorkomponente (b) verwendet wird, kann ein Haloge nid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid sein. Bevorzugt werden Brom- und Chlorverbindungen wie T1CI4, TiBr* Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂ und Ti(OC₃H₇)CI₃ verwendet Als Titanalkoxyhalogenide verwendet man vorzugsweise solche, deren Molekül mindestens ein

Halogenatom enthält und deren geradkettige oder

verzweigtkettige Alkoxyreste jeweils 1-18 C-Atome aufweisen.

Die Reaktion zwischen dem aktivierten Aluminium-

oxyd und der Titanhalogenverbindung wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt Man kann die Absorption von Atmosphärischer Feuchtigkeit auf dem aktivierten Aluminiumoxyd vermeiden, indem man die Aktivierung in wasserfreiem Milieu durchführt und das Aluminiumoxyd in wasserfreiem Milieu aufbewahrt und indem man die Reaktion so schnell wie möglich nach der Aktivierung durchführt Die Absorption von Feuchtigkeit durch das Aluminiumoxyd hat im allgemeinen eine Verminderung der katalytischen Aktivität zur Folge.

Die Reaktion kann nach einer beliebigen Methode durchgeführt werden. Die Titanhaiogenverbindung kann in Form von Dampf oder in Form von gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünntem Gas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpclymerisation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Man zieht jedoch vor, aktiviertes Aluminiumoxyd direkt mit der reinen Titanhalogenverbindung, die beispielsweise

JO durch einfaches Suspendieren in flüssigem Zustand gehalten wird, in Berührung zu bringen. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem das aktivierte Aluminiumoxyd mit Hilfe einer Titanhaiogenverbindung gewaschen wird, wenn diese unter den Reaktions-

JS bedingungen flüssig ist

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Man arbeitet im allgemeinen bei 0-300⁰C. Wenn man unter atmosphärischem Druck arbeitet, so wird die Temperatur zwischen Umgebungs temperatur (15° C) und normaler Siedetemperatur der Titanhalogenverbindung gewählt Man arbeitet dann vorzugsweise zwischen 20 und 140⁰C

Das aktivierte Aluminiumoxyd und die Titanhaiogenverbindung werden während einer aureichenden Dauer

■»■> zur chemischen Fixierung der Titanhalogenverbindung auf dem Aluminiumoxyd beieinander behalten. Im allgemeinen wird diese Fixierung im Laufe 1 Stunde durchgeführt.

Während der Reaktion werden keine besonderen

">o Vorkehrungen mit der Absicht getroffen, den Halogenwasserstoff und die anderen gasförmigen Nebenprodukte, die sich im Laufe der Reaktion der Titanhaiogenverbindung mit dem aktivierten Aluminiumoxyd bilden, zu extrahieren. Das bedeutet, daß nicht mit einem

>'. inerten Gas gespült werden muß. Daraus folgt, daß die Nebenprodukte der Reaktion in dem flüssigen Milieu gelöst bleiben.

Indem man so arbeitet erhält man Katalysatorkomponenten (b), in denen die Titanhalogenverbindung auf

^Wl den aktivierten Aluminiumoxyden chemisch fixiert sind. Dieses ist durch Elementaranalyse der erhaltenen Katalysatorkomponente (b) bewiesen worden. Nach der Reaktion kann die Katalysatorkomponente (b) mit Hilfe der gleichen Titanhalogenverbindung, die zur Reaktion

h~> gedient hat, extrahiert werden. Sie wird anschließend im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, gewaschen, um die überschüssige, chemisch nicht auf

dem Träger fixierte Titanhalogenverbindung zu entfernen. Wenn man die Elementaranalyse der so behandelten Katalysatorkomponente (b) durchführt, so stellt man einen Gehalt an Titan oberhalb von im allgemeinen 5 g/kg und meistens oberhalb von 10 g/kg fest.

Die Elementaranalyse zeigt außerdem, daß das Atomverhältnis Halogen/Titan oberhalb dem der Titanhalogenverbindung, die zur Reaktion gedient hat, liegt Es scheint, daß man den Schluß ziehen kann, daß ein Teil mindestens des Halogenwasserstoffes, der sich im Laufe der Reaktion der Titanhalogenverbindung mit dem Aluminiumoxyd bildet, ebenfalls auf dem Aluminiumoxyd chemisch fixiert ist So liegt wenn man TiCU als Titanhalogenverbindung verwendet das Atomverhältnis Cl/Ti in der Katalysatorkomponente (b) oberhalb von 4.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten ebenfalls als Bestandteil (a) eine Alkylaluminiumverbindung.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Aikyiketten l — i» C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigtxettig sind, wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl- und Aluminiumtriäthyl. Bevorzugt verwendet man jedoch Aluminiumtrialkylverbindungen, deren A'kylreste 4—18 C-Atome aufweisen wie Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridecyl und Aluminiumtrihexadecyl.

Ebenfalls kann man Aluminiumalkylhydride verwenden, in denen der Alkylrest ebenfalls 1 —18 C-Atome aufweist wie Diisobutylaluminiumhydrid, oder Aluminiumalkylhalogenide, in denen der Alkylrest ebenfalls 1 — 18 C-Atome aufweist wie Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid und Aluminiumdiisobutylchlorid.

Schließlich kann man auch Organoaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkylverbindungen oder Aluminiurndialkylhydride, deren Alkylrest 1 —16 C-Atome aufweist mit Diolefinen, die 4—18 C-Atome enthalten, reagieren läßt, und ganz besonders die als Aluminiumisoprenylverbindungen bezeichneten Verbindungen.

Beispiele für bei dem erfindungsgertiäßen Verfahren verwendbare «-Monoolefine mit 3—18 C-Atomen sind Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Die ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Diolefine enthalten vorzugsweise 4 — 18 C-Atome. Diese Diolefinen können aliphatische, nicht konjugierte Diolefine, wie Hexadien-1,4, monocyclische, nicht konjugierte Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, l^-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-1,5, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie Dicyclopentadien oder das Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien oder Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders gut auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, anwenden.

Die Polymerisation kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man die gleichen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die auch für das Waschen der Katalysatorkornponente (b) verwendet werden. Das sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Putan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Map kann die Polymerisation ebenfalls in dem Monomeren oder in einem der Monomeren, die in flüssigem Zustand gehalten werden, durchführen. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C gewählt Die Polymerisation kann kontinu-

I» ierlich und diskontinuierlich durchgeführt warden. Die Alkylaluminiumverbindung (a) und die Katalysatorkomponente (b) können separat dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis +80° C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden gehen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden. Man kann auch die Alkylaluminiumverbindung (a) mit der Katalysatorkomponente (b) in mehreren Etappen in Berührung bringen oder sie auch teilweise allein vor der» Polymerisationsreaktor zugeben oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindung (a) zugeben. Die Gesamtmenge an verwendeter Alkylaluminiumverbindung (a) ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen 002-50mMol/dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und im allgemeinen 5 mMoi/dm³.

Die Menge an verwendete Katalysatorkomponente

(b) wird in Abhängigkeit vom Gehalt an Titan bestimmt Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmilieus zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 m-g-Atom Titan pro dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen liegt
Das Verhältnis an Mengen an Alkylaluminiumverbindung (a) und Katalysatorkomponente (b) ist auch nicht kritisch. Man wählt dieses gewöhnlich so, daß das Verhältnis von Alkylaluminiumverbindung (a)/Titan, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann geregelt werden, indem man dem Polymerisationsmilieu einen oder mehrere Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Zink oder Cadmiumdiäthyl oder auch Kohlendioxyd zusetzt

Das spezifische Gewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls geregelt werden, indem man dem Polymerisationsmilieu ein Alkoxyd eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems zugibt Auf diese Weise kann

so man Polyäthylene eines spezifischen Gewichtes herstellen, da in der Mitte zwischen dem von nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und dem von Polyäthylenen mit einer klassischen hohen Dichte liegt

Von den A'koxyden die sich für dio Regelung eignen, sind die des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils 1 —18 C-Atome aufweisen, besonders brauchbar. Es können beispielsweise

Ti(OCl «K Ti(OC₂Hs)₄, Ti[OCH₂CH(CH3)2]4,

Ti(OC₈H)T(OCH)dV(H)
genannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Polyolefine mit besonders hohen Produktivitäten herzustellen, die in bestimmten Fällen bis zu 700 g Polymeres pro g katalytisches Element gehen können. Wenn außerdem der Gehalt an Titan der Katalysatorkomponente (b) sehr gering ist (unterhalb von 20 mg/g in den meisten der Fälle), so ist die Konzentration des Titans im

Polymeren besonders niedrig. Infolgedessen brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt /u werden und man beobachtet keine unangenehme Verfärbung des stabilisierten Polymeren und keine Korrosion in den für das Polymere verwendeten Apparaturen.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine zeichnen sich im allgemeinen durch ein besonders hohes mittleres Molekulargewicht aus, selbst wenn die Polymerisation bei einer relativ hohen Temperatur ausgeführt wird. Hierdurch erhält man Polyäthylene, deren Schmelzindex im allgemeinen unterhalb von 0,5 liegt. Diese Polyäthylene eignen sich außerdem besonders gut für die Extrusion und Blasextrusion, wo die ermöglichen, bemerkenswert hohe Extrusionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches (meltfracture) auftritt. Die mit Hilfe dieser Polyäthylene hergestellten r^f>trpnctänHp \ypicpn Pinp hpmprlpnciypH hnhp \ViHprstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung unter Spannung auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Man hält 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre ein λ- Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit) auf 700⁰C.

Man erhall ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 1.13 cmVg beträgt. Die aktive Oberfläche beträgt 360 mVg.

Man suspendiert 5 g dieses aktivierten Aluminiumoxyds in 25 cm³ TiCU und bringt das ganze 1 Stunde unter starkem Rühren auf 130⁰C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher TiCU-Spuren. Anschließend wird es unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die Elementaranalyse der so hergestellten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 17 g/kg Titan und 78 g/kg Chlor enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 6,2.

Man suspendiert 75 mg der KatalysatorkomDonente (b) in 500 ml Hexan in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml, der mit einem Flügelrührer ausgerüstet ist. Man gibt 100 mg Aluminiumtriisobutyl zu. Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² Äthylen ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm². Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält. Nach der Entgasung des Autoklavs erhält man 51 g Polyäthylen. Das entspricht einer stündlichen Produktivität des Katalysators von 680 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die stündliche spezifische Aktivität der Katalysatorkomponente (b), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Titans und bei 1 kg/cm² Äthylen beträgt 3990 g Polyäthylen/g Titan χ Std. χ kg/cm² C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,65 auf (bestimmt nach ASTM D 1238-57T). Das spezifische Gewicht beträgt 0363.

Beispiel 2

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man ein anderes, handelsübliches Aluminiumoxyd 16 Stunden auf 74O⁰C hält. Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,85 cm Vg beträgt. Die spezifische Oberfläche beträgt 236 cm²/g.

Ausgehend von diesem aklivierlen Aluminiumoxyd ι stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 16 g/kg und deren Chlorkonzentration 64 g/kg beträgt, her. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 5,4.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I

in vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. N'.in erhält 54 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 540 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 3370 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm²

i> C2H4. Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,04 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.

Vergleichsversiich A

2« Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man ein weiteres, handelsübliches Aluminiumoxyd 16 Stunden auf 700°C hält. Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,65 cmVg beträgt. Die spezifische Oberfläche beträgt 190 m²/g.

r> Ausgehend von diesem aktivierten Aluminiumoxyd stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b), dc'en Titankonzentration 14 g/kg und deren Chlorkonzentration 57 g/kg beträgt, her. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 5,5.

κι Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I vor mit der Ausnahme, daß man iOOmg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 19 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 190 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische

)i Aktivität 1360 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen besitzt unter großer Belastung einen Schmelzindex von 1. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.

_w Vergleichsversuch B

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme. daß man ein weiteres, handelsübliches Aluminiumoxyd 5 Stunden auf 700⁰C hält. Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,2 cmVg be-

■»; trägt. Die spezifische Oberfläche beträgt 423 m²/g.

Ausgehend von diesem aktivierten Aluminiumoxyd stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b) her, deren Titankonzentration 0,3 g/kg und deren Chlorkonzentration ebenfalls 0,3 g/kg beträgt.

Ein analog Beispiel 1 durchgeführter Polymensationsversuch, aber mit 100 mg Katalysatorkomponente (b), hat nur die Herstellung von Spuren an Polymeren!

ermöglicht.

Dieser Versuch zeigt, daß die aktivierten Aluminidmoxyde von sehr großer spezifischer Oberfläche außergewöhnlich mäßige Ergebnisse liefern, wenn ihr Porenvolumen nicht auch sehr hoch ist

Beispiel 3

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man die Reaktion von aktiviertem Aluminiumoxyd mit TiCU bei 90⁰C durchführt

Man erhält eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 24 g/kg und deren Chlorkonzentration 76 g/kg beträgt Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt 4,3-

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysator-

komponente (b) verwendet. Man erhält 57 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 570 g Polyäthylen/g Katalysitorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 2J60gPolyäthylen/Ti χ Std. χ kg/cm² C_?H₄.

Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer ■> Belastung einen Schmelzindex von 0,33 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,961.

Beispiel 4

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, ι» daß man die Reaktion des aktivierten Aluminiumoxyds mit TiCI₄ bei 25°Cdurchführt.

Man erhält eine KaUilysatorkomponente (b), deren Titankonzeniration 22 g/kg und deren Chlorkonzentration 69 g/kg beträgt. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt r> also 4,2.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 59 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 590 g Polyäthy- _>o len/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 2680 g Polyäthylci/g

Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,30 auf. Das „>-. spezifische Gewicht beträgt 0,963.

Beispiel 5

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel I mit der Ausnahme her, daß das Aluminium- so oxyd bei 750°C aktiviert wird und die Reaktion des aktivierten Aluminiumoxyds mit TiCI₄ bei 225°C unter autogenem Druck durchgeführt wird.

Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 18 g/kg Titan und 75 g/kg Chlor enthält. r> Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 6,2.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 64 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 640 g Polyäthy- 4u len/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 3560 g ruiyäinyicii/g

Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 1,07 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963. 4 -,

Die Versuche 1,3,4 und 5 zeigen, daß die Temperatur, bei der die Reaktion von aktiviertem Aluminiumoxyd mit TiCl₄ durchgeführt wird, keinen ausschlaggebenden Einfluß auf die wesentlichen Eigenschaften der Katalysatorkomponente (b) hat.

Beispiel 6

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg Katalysatorkomponente (b) und 57 mg Aluminiumtri äthyl anstelle von 100 mg Aluminiumtriisobutyl durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm².

Man erhält 27 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 270 g Polyäthylen/g Katalysatorkompo- nente (b) und die spezifische Aktivität beträgt 1590 g Polyäthylen/Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,17. Das spezifische Gewicht beträgt 0363.

Beispiel 7

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg katalytischem Element und 350 mg Aluminiumtrihexadecyl durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm².

Man erhält 58 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 580 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 3410 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 0,04 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.

Beispiel 8

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg Katalysatorkomponente (b) und 140 mg Aluminiumdiäthylchlorid durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm².

Man erhält 30 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 300 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 176Og Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,25. Das spezifische Cewicht beträgt 0,963.

Beispiel 9

Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg Katalysatorkomponente (b) und 75 mg Aluminiumisoprenyl durchgeführt wird. Das verwendete Aluminiumisoprenyl ist das Reaktionsprodukt von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren. Es zeichnet sich dadurch aus, daß das Verhältnis der Hydrolyseprodukte, die 5 C-Atome enthalten, zu denen, die 4 C-Atome enthalten, 1,4 beträgt.

Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm². Man erhält 37 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 370 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponentf! (b) und die spezifische Aktivität 218Cg Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Foiyätiiyieii besitzt einen SuiiiiiciiiiiucA vun C,C7. Da» spezifische Gewicht beträgt 0,963.

Die Beispiele 1, 6, 7, 8 und 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene mit einem besonders hohen Molekulargewicht liefert, wie auch immer die Beschaffenheit der Alkylaluminiumverbindung ist und trotz einer hohen Konzentration an Molekulargewichtsregler. Sie zeigen ebenfalls, daß die Alkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste langkettig sind, interessanter sind als die, deren Alkylreste kurzkettig sind.

Beispiel 10

Man stellt eine Katalysatorkomponente (b) her und führt den Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 durch mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet und daß man dem Polymerisationsmilieu 16,5 mgTi(OCeHu)*zusetzt

Man erhält 40 g Polyäthylen. Die stündliche Produkti vität beträgt 400 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 2380 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Poly äthylen weist einen Schmelzindex von 0,05 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0351, während das spezifische Gewicht in Beispiel 1, das in Abwesenheit von TXOC₈Hw)₄ durchgeführt wurde, 0363 betrug.

Il

Beispiel II

Man hält 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre ein ^-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit). wie es in Beispiel I verwendet wurde, auf 75O°C.

Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen I 1 cmVg und dessen aktive Oberfläche 235 m²/g beträgt. Man suspendiert 5 g dieses aktivierten Aluminiumoxyds in 50 ml einer gesättigten Lösung von Ti(C^Hs)CI] in Hexan und hält das ganze 1 Stunde auf 60°C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Spuren an Titanverbindung. Man trocknet es schließlich unter einem trockenen Stickstoffstrom.

Die Elementaranalyse der so hergestellten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 31 g/kg Titan und 76 g/kg Chlor enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 3,3.

Man suspendiert 100 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml, der mit einem Flügelrührer ausgerüstet ist. Man fügt 100 mg Aluminiumtriisobutyl zu.

Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² Äthylen ein und den Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm².

Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält.

Nach der Entgasung des Autoklavs erhält man 11 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität des Katalysators von UOg Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die stündliche spezifische Aktivität der Katalysatorkomponente (b), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Titans und bei 1 kg/cm² Äthylen beträgt 355 g Polyäthylen/g

Ti χ Std. χ kg/cm² C2H4. Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,47 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.

Rpio.icl 1?

Man geht bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 11 vor mit der Ausnahme, daß man das aktivierte Aluminiumoxyd in einer Lösung von TiCl₄ in Hexan suspendiert (Lösung mit 43 g/l) und daß man die Temperatur auf 70⁰C hält Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 25 g/kg Titan und 75 g/kg Chlor enthält Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 4,1.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I vor mit der Ausnahme, daß man 200 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet, daß der Partialdruck des Äthylens 8 kg/cm² und der des Wasserstoffes 15 kg/cm² beträgt

Man erhält 33 g Polyäthylea Die stündliche Produktivität beträgt 165 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 820 g Polyäthylen/g Ti χ Std χ kg/cm² C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 0,47 g/10 Minuten aus.

Beispiele 13und (4

Diese Beispiele zeigen die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen bzw. Buten-(1).

Es wird eine Katalysatorkomponente (b) durch Reaktion von TiCl₄ mit einem aktivierten Aluminium-

oxyd, wie es in Bespiel I hergestellt wurde, umgesetzt. Die Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomponente (b) sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß für 30 Minuten bei 120⁰C gerührt wird. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente (b) enthält 21 g Titan pro kg und 68 g Chlor pro kg.

Es werden zwei Versuche zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen und mit n-Buten-(l) unter den im folgenden aufgeführten gemeinsamen Bedingungen durchgeführt:

— 1,5 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl,

— Verdünnungsmittel:0,5 I Hexan,

- Temperatur:85°C,

- Dauer: I Stunde,

— Aktivator: 200 mg Triisobutylaluminium,

- Partialdruck von Äthylen:8 kg/cm².

Die einzelnen Bedingungen dieser Versuche und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle I

	Art des Comonomeren	n-Hiilen-(l)
	Propylen	211
Menge an eingeführtem	240
Comonomeren (mMol)		200
Menge an verwendeter	200
Katalysatorkomponente (b).
(mg)		15
Partialdruck des Wasserstoffs	15
(kg/cm²)		125
Stündliche Produktion des	112
Mischpolymeren (g)		640
Praktische Aktivität	560
(g Mischpolymeres//; x g
Katalysatorkomponente (b)		3700
Spezifische Aktivität	HW
(g Mischpolymeres/Λ x g Ti x kg/cm² C₃H₄)		0,84
Schmelzindex des erhaltenen	0,73
Mischpolymeren (g/10 min.)		0,957
Spezifisches Gewicht (kg/dm¹)	0,957
des erhaltenen Mischpolymeren

Beispiele 15 und 16
sowie Vergleichsversuche C und D

Es wurden zusätzliche Versuche unter Verwendung von Aluminiumoxyden mit zunehmenden Porositäten durchgeführt

Die zusätzlichen Versuche werden mit Aluminiumoxyden des gleichen Typs durchgeführt, d. h. mit Aluminiumoxyden, weiche durch Aktivierung von Λ-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit) erhalten wurden. Die Aktivierung wird bei unterschiedlichen Temperaturen während 16 Stunden unter Stickstoff atmosphäre di?^rchgeführt

An den erhaltenen Aluminiumoxyden wird die Messung der Porosität nach der BET-Methode mit Stickstoff als Adsorbat durchgeführt

Für die Herstellung der Katalysatorkomponente (b) wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 exakt wiederholt

Für die Polymerisationsversuche werden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Menge an verwendeter Katalysatorkomponente (b) angewandt.

In der folgenden Tabelle II sind die Merkmale der Herstellung der aktivierten Aluminiumoxyde, ihre

Tabelle II

Porositäten und die Ergebnisse der Polymerisation aufgeführt.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der zusätzlichen Versuche und der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsversuche A und B zusriimengefaßt. Die Versuche I und II sind ebenfalls Vergleichsversuche.

Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 15 Beispiel 16 versuch C versuch D

\ -Aluminiumoxidmonohydrat-Sorte Aklivierung.stempcratur ( C) Porenvolumen des erhaltenen, aktivierten Aluminiumoxids (cm'/g)

Menge an bei der Polymerisation

verwendeter Katnlysiitnrkomnononlr lh)

(mg)

Rrhaltenes Polyäthylen (g)

Stündliche Produktivität

(g PÄ/g Katalysatorkomponentc (b))

A	B	B	B
750	1000	H75	750
0,48	0,75	1,00	1,05

97 Spuren

134

29
390

133

48
640

133

60 800

Tabelle III	B	Porosität des	Stündliche
Versuch	C	aktivierten	Produktivität
	A	Aluminium
	D	oxydes
		(cm Vg)	(g PÄ/g)
		0,2	_
Vergleichsversuch		0,48	-
Vergleichsversuch		0,65	190
Vergleichsversuch		0,75	390
Vergleichsversuch	0,85	540
Beispiel 2	1,0	640
Beispiel 15	1,05	800
Beispiel 16	1,13	680
Beispiel 1

vergieicnsversucne t

Diese Vergleichsversuche zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die einmal gemäß der FR-PS 14 73 568 und das andere Mal gemäß der Erfindung durchgeführt wurden.

Da es nicht möglich war, entsprechend den Angaben in Tabelle I, Versuch 4 der FR-PS ein Aluminiumoxyd mit ausreichender Porosität herzustellen, wurde auch bei dem Vergleichsversuch gemäß Stand der Technik ein gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestelltes Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von I,13cm³/g una einer spezifischen Oberfläche von 378 m²/g eingesetzt

Dieses aktivierte Aluminiumoxyd wurde als Träger entsprechend den Angaben in der FR-PS 14 73 568, Seite 6, rechte Spalte, mit TiCU umgesetzt Der erhaltene Katalysatorfeststoff enthielt 45 g Titan und 82 g Chlor pro kg. Dieser Katalysatorfeststoff wurde bei zwei Polymerisationsversuchen eingesetzt, die unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß bei dem ersten Polymerisationsversuch entsprechend dem Stand der Technik der FR-PS 14 73 568 Natriumhydrid als Aktivator verwendet wurde, während bei dem zweiten, gemäß der Erfindung durchgeführten Polymerisationsversuch Triisobutylaluminium als Aktivator verwendet wurde.

Es wurden bei jedem Versuch 195 mg des Katalysatorfeststoffes bzw. der Katalysatorkomponente (b) verwendet, und die jeweiligen Mengen der als Aktivatoren verwendeten Verbindungen (I) nnd (II) wurden so ausgewählt daß das Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente (b)/Aktivator entsprechend den Angaben in der FR-PS 14 73 568 1 betrug.

Die anderen, bei beiden Versuchen angewandten Bedingungen waren wie folgt:

— 1,5-1-Rührautoklav,

— Verdünnungsmittel: 1 I n-Hexan,

— Temperatur: 85°C,

— Dauer: 1 Stunde,

— Partialdruck von Äthylen: 8 kg/cm²,

— Partialdruck von Wasserstoff: 15 kg/cm².

Diese Bedingungen entsprechen den üblicherweise in

I.ahnratorien angewandten RpHirnninirpn imH propKsn die besten Ergebnisse für Trägerkatalys? :oren dieses Typs.

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse

zusammengestellt:	Gemäß FR-PS	Erfindungs
Tabelle IV	14 73 568	gemäß
Versuch	NaH	AI(JC₄Hg)₃
	1	1
An des Aktivators
Gewichtsverhältnis
A kti vator/K atalysator-	Spuren	43
komponente (b)	-	-600
Erhaltenes Polyäthylen (g)
Spezifische Aktivität
des Katalysators	·-	226
(g/h x 77 x kg/cm²)
Katalytische Produktivität
(g/h x g Katalysator
komponente (b))

Hieraus ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse ermöelichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit alpha-Monoolefinen mit 3—18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines aktivierten Alumiiüumoxyds, das durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydrat auf erhöhte Temperatur hergestellt worden ist, mit einer Halogenverbindung des Titans erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dem das zur Herstellung verwendete aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 0,8 cnvVg aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 1 cm³/g aufweist

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen eines Aluminiumoxydhydrates bei einer Temperatur von 500-900⁰C hergestellt worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen eines alpha-Aluminiumoxydmonohydrats bei einer Temperatur von 700-800⁰C hergestellt worden ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zur Herstellung des Katalysators die Reaktion des aktivierten Aluminiumoxyds mit der Halogenverbindung ohne Extrahieren der gasförmigen Reaktionsprodukte des Reaktionsgemisches durchgeführt worden ist