DE2324028B2 - Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, sowie Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen transparenten Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, der aus fluoreszierendem Silikatglas besteht und austauschbare Alkalimetallionen enthält, wobei die Fluoreszenz auf der Anwesenheit von Ionen innerhalb der Glasmasse beruht, welche fluoreszierende Zentren bilden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Herstellungsverfahren bei einem solchen Glaskörper.
In der US-PS 33 23 926 werden ebenfalls ein fluoreszierendes Glas und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Das bekannte Glas ist ein Silikatglas, das als fluoreszierendes Agens 0,2 bis etwa 1 Gew.-% Silber enthält Das Silber kann in die Glasschmelze bereits eingearbeitet oder nachträglich bei erhöhter Temperatur durch Ionenaustausch in den fertigem Glaskörper eindiffundiert werden. Dem silberhaltigen Glas wird das Fluoreszenzvermögen dadurch erteilt, daß es 1 bis 60 Minuten lang auf 300 bis 4500C erhitzt und gleichzeitig einer UV-Strahlung einer Wellen'änge von etwa 280 bis 340 nm ausgesetzt wird. Dieses fluoreszente Glas kann dadurch mit nicht fluoreszierenden Abschnitten versehen werden, das entsprechende Bereiche von der Einwirkung der UV-Strahlung ausgespart werden, indem beispielsweise eine Abdeckmaske auf den Glaskörper aufgelegt wird. In den abgedeckten Bereichen tritt dann die von der UV-Strahlung erzeugte Umlagerung der Silberteilchen nicht ein, so daß diese Bereiche nicht fluoreszieren, wenn sie der Fluoreszenzanregungsstrahlung ausgesetzt werden.
Mit solchen Glaskörpern können Fadenkreuze, Gitter, Buchstaben, Symbole oder anderweitige Muster zur Verwendung in zahlreichen optischen Instrumenten hergestellt werden. Diese fluoreszenten Muster haben den Vorteil, daß der Lichtfluß im Instrumentenstrahlengang nicht geschwächt und das Bildfeld nicht beeinträchtigt wird. Denn das Muster erscheint nur bei Bestrahlung mit erregender Strahlung und ist ansonsten unsichtbar und läßt den Glaskörper lichtdurchlässig. Da die Fluoreszenz-Zentren unterhalb der Glasoberfläche liegen, ist das Muster gegen chemische oder mechanische Angriffe geschützt.
Da bei dem bekannten Glas die Fluoreszenz-Zentren lediglich mit Hilfe von Silberkeimen in gezielter Behandlung erzeugt werden, liegen sowohl Fluoreszenzfarbe und Anregungsstrahlungswellenlänge fest.
Andererseits dürfen weder die Fluoreszenzanregungsstrahlung als auch die Fluoreszenzstrahlung selber die, beispielsweise unter dem Mikroskop, zu untersuchende Probe beeinträchtigen. Unterschiedliche Fluoreszenzanregungsstrahlungen und auch unterschiedliche Fluoreszenzfarben sind daher hoch erwünscht.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, in einem an und für sich fluoreszierenden Glaskörper nichtfluoreszierende Abschnitte so auszubilden, daß eine breite Palette sowohl bezüglich der Fluoreszenzanregungsstrahlung als auch bezüglich der Fluoreszenzfarben verfügbar wird.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist für den Glaskörper der einleitend beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der fluoreszie-
renden Bereiche die Fluoreszenz durch Metallionen ausgelöscht ist und diese auslöschenden Metallionen durch Ionenaustausch gegen die Alkali-Metallionen von der Oberfläche her in das Glas hineingebracht und dort in der Glasmasse unterhalb der Glasoberfläche angeordnet sind.
Erfindungsgemäß werden also fluoreszierende Zentren durch selektiv eingeführte Metallionen gezielt in ihrer Wirkung ausgelöscht
Bevorzugt bestehen dabei die die fluoreszierenden Zentren bildenden Ionen aus wenigstens einer der nachfolgenden Ionenarten
Ionen mit unvollständig aufgefüllter f-Schale,
Ionen mit unvollständig aufgefüllter d-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter d'°-Schale,
während die die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der nachfolgenden Ionenarten bestehen:
Goid, Silber, Kupfer, Thallium.
Überraschend ist es hierbei, daß Silberionen, die entsprechend der US-PS 33 23 926 als fluoreszierende Zentren in ein Silikatglas eingeführt werden, bei bereits vorhandenen Fluoreszenz-Zentren die Eigenschaft haben, diese auszulöschen, ohne selber neue Fluoreszenz-Zentren zu bilden.
Das Eindiffundieren von Silber und Kupferionen in Gläser ist auch schon für andere Zwecke bekannt geworden. So soll nach der DE-OS 17 71 252 Silber zur Erzeugung lokaler Spannungen in einem bestimmten Muster eingeführt werden, um Sollbruchstellen im Glas zu bilden. Nach der US-PS 30 79 264 werden Gläser durch Eindiffundieren von Silber und Kupferionen im Austausch gegen Alkali-Metallionen aus der Glasmasse eingefärbt, wobei der Ionenaustausch durch die Gegenwart von Lithiumionen in der aufgetragenen Färbepaste verbessert wird. Schließlich ist es aus dem Referat zur DE-PS 9 48 280 in »Glastechnische Berichte« 29, (1956), P 55, bekannt, daß auf der Oberfläche alkalioxidhaltiger Silikatgläser chemisch fixierte, aus Silber bestehende, fotografische Bilder durch Erhitzen in die Oberfläche des Glases wandern können.
Das Eindringen der die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen kann nach verschiedenßn Methoden erfolgen. Beispielsweise
1) durch Oxidation eines Metallfilms in der Dampfphase,
2) durch Oxidation eines Metallfilms in Gegenwart eines elektrischen Feldes,
3) durch Eintauchen in Salzschmelzen oder
4) durch Ionenimplantation.
Die Alternativen 1 und 2 einschließlich ihrer kombinierten Anwendung sind bevorzugt.
Demgemäß zeichnet sich ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Glaskörper gemäß der Erfindung dadurch aus. daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Schicht aus einem Material aufgebracht wird, welches Metallionen enthält, die gegen die Alkalimetallionen der Glasmasse austauschbar sind, und die fluoreszierende Glasmasse mit der Beschichtung in einer 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltenden Atmosphäre ungefähr 15 bis 90 Minuten lang auf Temperaturen von 200 bis 4500C erhitzt wird.
Ein weiteres bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Glaskörper gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Metallschicht aufgebrach* wird, deren Metallionen als die Fluoreszenzauslöschzentren gegen die Alkalimetallionen in der Glasmasse austauschbar sind, und die Metallschicht bei an den Glaskörper angelegter elektrischer Spannung unter Oxidation erhitzt wird.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben; es zeigt
ίο Fig. 1 eine Schnittansicht durch einen fluoreszenten Glaskörper mit einem hierauf aufgebrachten zur Fluoreszenzauslöschung führenden Material vor dem Eindringen in die Oberfläche des fluoreszierenden Glaskörpers,
Fig. 2 eine Schnittansicht wie Fig. 1, jedoch nach dem Eindringen des Fluoreszenzauslöschungsmaterials, F i g. 3 eine Draufsicht auf den Körper nach F i g. 1,
Fig.4 eine Schnittansicht einer abgewandelten Ausführungsform und
F i g. 5 ein Mikroskop in schematischer Darstellung, bei dem ein Glaskörper mit einem Fluoreszenzmuster gemäß Erfindung eingefügt ist.
Der in F i g. 1 bis 3 dargestellte Glaskörper 10 und der in Fig.4 dargestellte Glaskörper 100 ist ein Silikatglas und enthält Fluoreszenz-Zentren bildende Ionen von wenigstens einer der nachstehenden Ionenarten
Ionen mit unvollständiger f-Elektronenschale, wie
Eu3+,Tb3 +oder UO2 2+
Ionen mit unvollsitändiger d-Elektronenschale, wie
Mn2+oder Cr3+
lonen mit vollständiger s2-Elektronenschale, wie
Bi3+, Sb3+, Pb2+, Sn2+, In+ oder Ga+
Ionen mit vollständiger d10-Elektronenschale, wie
Cu+, Ag+ oder Au+.
Der Glaskörper enthält auch Alkali-Ionen, welche leicht ionenaustauschbar sind. Der Glaskörper fluoresziert daher, wenn er mit UV-Strahlung bestrahlt wird, ferner mit sichtbaren Strahlen in einem gewissen Wellenlängenbereich, mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen. Beispielsweise besteht die Glasmasse des Glaskörpers 10 aus folgenden Bestandteilen oder ist hieraus erschmolzen.
45 Gew.-% SiO2
13Gew.-%B2Oi
2 Gew.-% Al2O3
10Gew.-%Na2O
5 Gew.-% K2O
15Gew.-%BiaO
10Gew.-%ZnO
0,2 oder mehr Gew.-% UO3
Bei dieser Glaszusammensetzung bildet das Uranoxid in Form von Uranyl UO2+ die Fluoreszenz-Zentren.
Auf der Oberfläche 10a des Glaskörpers 10 ist ein
■j5 Belag 20 im gewünschten Muster als Quelle für Metallionen aufgebracht, die bei ihrem Eindringen in den Glaskörper die dort vorhandenen Flroreszenz-Zentren auszulöschen vermögen. Die hierfür in Frage kommenden Metalle sind Gold, Silber, Kupfer und/oder
bo Thallium.
Wie bereits eingangs erwähnt, ist es überraschend, daß dieselben Ionen sowohl Fluoreszenz-Zentren als auch Fluoreszenzauslöschungszentren zu bilden vermögen. Es ist dies in erster Linie eine Frage der b5 Konzentration der eingebrachten Ionen und der Größe der sich hieraus bildenden Komplexe.
Die Beschichtung 20 kann in jedem einschlägigen Verfahren aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind
Aufdampfen, Aufstäuben, Metallabscheidung auf chemischem Wege usw. Hieran anschließend wird in die Beschichtung 20 das jeweils gewünschte Muster eingearbeitet.
Der solcherart beschichtete Glaskörper 10 wird dann beispielsweise 15 bis 90 Minuten lang auf 200 bis 450°C in einer 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltenden Atmosphäre erhitzt, um die Fluoreszenz auslöschenden Ionen in den Glaskörper unter Austausch gegen Alkalimetallionen einzubringen. Es reicht dabei aus, die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen lediglich im Oberflächenbereich des Glaskörpers, beispielsweise bis zu einer Tiefe von 5 bis 10 μηι, vorhanden zu haben.
Ausmaß und Dauer der Erhitzung, um die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen einzubringen, sind durch folgende Erwägungen bestimmt
Bei niedrigen Temperaturen als 2000C verläuft der Ionenaustausch unwirtschaftlich langsam, und bei Temperaturen oberhalb 4500C besteht die Gefahr einer übermäßigen Reduzierung der Metallionen und einer begleitenden stärkeren Glaseinfärbung. Da Kupferionen weniger stark diffundieren wie Silberionen und sich auch weniger leicht reduzieren, wird die Erhitzung im Falle von Kupfer bevorzugt zwischen 300 und 4500C vorgenommen. Für eine Thalliumschicht wird die Erhitzung bevorzugt bei 250 bis 3500C durchgeführt.
Alternativ zu dem oben angegebenen Verfahren zum Austauschen von Alkalimetallionen des fluoreszierenden Glaskörpers gegen die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen kann dieses auch durch Aufheizen und Oxidieren bei Gegenwart eines elektrischen Feldes vorgenommen werden.
Nachstehend ist ein Beispiel wiedergegeben.
Bezüglich des Glaskörpers 10 wird von der obenerwähnten uranoxidhaltigen fluoreszenten Silikatglaszusammensetzur g ausgegangen. Der fluoreszierende Glaskörper wird auf seiner Oberfläche 10a mit Silber im Vakuum bedampft, und zwar unter Zwischenschaltung einer bezüglich des Fluoreszenzmusters positiven Maske. Es entsteht dann die Silberschicht 20 als Negativmuster bezüglich des gewünschten Fluoreszenzmusters. Alternativ kann die Silberschicht auch auf die gesamte Oberfläche 10a aufgebracht werden, wonach maskiert und formgebend geätzt wird.
Sodann wird der beschichtete Glaskörper in eine Atmosphäre mit 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid verbracht und dort 15 bis 19 Minuten lang auf 200 bis 4500C erhitzt. Hierbei oxidiert das Silber, es entstehen Silberionen, die im Ionenaustausch mit den Alkalimetallionen des Glases 10 reagieren und dabei in den Glaskörper eindringen. In Fig. 2 sind mit 20' die Bereiche des Glaskörpers bezeichnet, in die die Silberionen eingedrungen sind. Fig. 3 zeigt das entstandene Muster in Draufsicht. Wie erwähnt werden die Behandlungsbedingungen für das Eindringen der die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen im Austausch gegen die Alkalimetallionen der Glasmasse von deren Zusammensetzung und vom Betrag der eindringenden Ionen bestimmt Hierbei ist darauf zu achten, daß die eindringenden Silberionen nicht reduziert und sich zu färbenden Kolloiden zusammenballen werden.
Wenn die solcherart behandelte Glasoberfläche mit fluoreszenzanregender Strahlung bestrahlt wird, beispielsweise mit UV-Strahlung, dann fluoreszieren nur noch die Bereiche des Glaskörpers, die frei von den Fluoreszenz auslöschenden Silberionen sind. Die Bereiche 20' mit eingedrungenen Fluoreszenz löschenden Silberionen bleiben deswegen dunkel, weil die UV-Strahlung durch das Zusammenwirken der die Fluoreszenz-Zentren erzeugenden Ionen, im betrachteten Beispiel die Uranylionen, und der Auslöschzentren bildenden Silberionen absorbiert wird. Im übrigen sieht das Glas völlig lichtdurchlässig aus, außer bei der Bestrahlung mit UV-Licht, wobei dann ein helles Muster im Glas sichtbar wird.
ίο Ein weiteres Beispiel unter Anwendung einer Aufheizung im elektrisches Feld ist folgendes.
Es wird wiederum eine Silberschicht im gewünschten (bezüglich des Fluoreszenzmusters negativen) Muster auf einen Fluoreszenzglaskörper aufgebracht, der Blei-Ionen als Fluoreszenzbildungszentren sowie leicht austauschbare Natriumionen enthält. Das Glas ist beispielsweise zusammengesetzt aus 67 Gew.% S1O2,12 Gew.-% Na2O, 13 Gew.-% PbO und ZnO. Auf die mit Silber beschichtete Seite des Glaskörpers wird die positive Elektrode aufgebracht, und die negative Elektrode auf der anderen Glaskörperseite. Danach wird der Glaskörper erhitzt. Bei einem 1,2 mm dicken Glaskörper wird eine etwa 20 Minuten lange Erhitzung auf 240°C bei einer angelegten Spannung von 90 Volt benötigt, um die Silberionen bis zu einer Tiefe von 5 bis 10 μηι von der Oberfläche aus in das Glasinnere einzudiffundieren.
Alternativ (siehe Fig.4) kann das Eindringen der Fluoreszenz auslöschenden Ionen dadurch ausgeführt werden, daß auf einer Oberfläche eines bleihaltigen Glaskörpers 100 eine Zinnoxidschicht 200 im gewünschten (bezüglich des Fluoreszenzmusters positiven) Muster aufgebracht wird, wonach das Glas in einer gasförmiges Kupferbromid enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, um Kupferionen in die nicht von Zinnoxid maskierten Bereiche des Glases einzubringen. In diesem Fall erfolgt die Erwärmung etwa eine Stunde lang bei 400° C.
F i g. 8 zeigt ein Mikroskop als Anwendungsbeispiel für ein Glas mit einem fluoreszierenden Muster im Strahlengang. Sichtbares L'cht einer Quelle 30 im Mikroskopfuß gelangt durch das benötigte optische System zur Probe 5 auf den vertikal und horizontal verstellbaren Objektträgertisch Z Eine Glasscheibe 32.
die ein t'uoreszentes Muster in Form eines Gitternetzes aufweist, liegt in der Abbildungsebene des Objektivs 31. Das Bild der Probe 5 kann deshalb vom Betrachter E über das Prisma 33 und das Okular 34 betrachtet werden. Wird das Prisma 33 in Richtung des Pfeiles .4 aus dem Strahlengang herausgeschoben, dann kann das Bild auch mit der Kamera Caufgenommen werden. Eine UV-Lampe 35 liegt so, daß die Oberfläche 32a des Glasplättchens 32 beleuchtet wird und sich ein Fluoreszenzmuster ausbilden kann. Bei eingeschalteter Lichtquelle 30 und abgeschalteter Li mpe 35 sieht der Betrachter E nur das Bild der Probe S, und das Fluoreszenzmuster erscheint nicht im Gesichtsfeld. Die Beobachtung der Probe 5 kann daher ungestört erfolgen und der gewünschte Teil ausgewählt werden.
Wenn danach die Lampe 35 eingeschaltet wird, erscheint das Fluoreszenzmuster im Gesichtsfeld, so daß Größe oder Lage des gewünschten Teils der Probe in Übereinstimmung mit der vom Fluoreszenzmuster gebildeten Skala oder dergleichen gebracht werden kann.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, der aus fluoreszierendem Silicatglas besteht und austauschbare Alkalimetallionen enthält wobei die Fluoreszenz auf der Anwesenheit von Ionen innerhalb der Glasmasse beruht, welche fluoreszierende Zentren bilden, dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der fluoreszierenden Bereiche die Fluoreszenz durch Metallionen ausgelöscht ist; und diese auslöschenden Metallionen durch Ionenaustausch gegen die Alkalimetallionen von der Oberfläche her in das Glas hineingebracht und dort in der Glasmasse unterhalb der Glasobsrfläche angeordnet sind.
2. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz-Zentren bildenden Ionen aus wenigstens einer der nachfolgenden lonenarten bestehen:
Ionen mit unvollständig aufgefüllter f-Schale;
Ionen mit unvollständig aufgefüllter d-Schale;
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale:
Ionen mit vollständig aufgefüllter dl0-Schale;
und daß die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der lonenarten bestehen: Gold, Silber, Kupfer, Thallium.
3. Glaskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz-Zentren bildenden Ionen aus einer der nachfolgenden lonenarten bestehen:
Eu3+,Tb3+, NO2 2+, Mn2+,Cr3+, Bi3+,Sb3+, Pb2+,
Sn2+, In+, Ga+, Cu+.Ag+ und Au+.
4. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen lediglich im Oberflächenbereich des Glaskörpers vorhanden sind.
5. Glaskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich mit auslöschenden Metallionen bis zu einer Tiefe von 5 bis 10 μιη von der Oberfläche reicht.
6. Verfahren zur Herstellung der Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Schicht aus einem Material aufgebracht wird, welches Metallionen enthält, die gegen die Alkalimetallionen der Glasmasse austauschbar sind, und die fluoreszierende Glasmasse mit der Beschichtung in einer 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltenden Atmosphäre 15 bis 90 Minuten lang auf Temperaturen von 200 bis 4500C erhitzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Metallschicht aufgebracht wird, deren Metallionen als die Fluoreszenzauslöschzentren gegen die Alkalimetallionen in der Glasmasse austauschbar sind, und die Metallschicht bei an den Glaskörper angelegter elektrischer Spannung unter Oxidation erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ionenaustausch mit Silber gegen Natrium an der Oberfläche eines einheitlich verteilte Blei-Ionen als die Fluoreszenz-Zentren und austauschbare Natriumionen enthaltenden Glaskörpers durchgeführt und zusätzlich an den beschichteten Glaskörper eine elektrische Spannung von ungefähr 90 Volt angelegt wird.
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