DE2231563C2

DE2231563C2 - Verfahren zur Herstellung von intensiv braun bis rotbraun gefärbten Glasgegenständen aus Borosilikatglas kleiner Wärmedehnung mittels Silberdiffusionsfarbe

Info

Publication number: DE2231563C2
Application number: DE2231563A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem.Dr. 6500 Mainz Kiefer
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2231563B1; DE2231563A1; FR2190747A1; GB1427960A; FR2190747B1; US3907586A

Description

erfüllt.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Auf-

25 gäbe zugrunde, arsen- und antimonfreie Borosilikat-

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Ein- glaser mit einer Wärmeausdehnung

färbbarkeit von arsen- und antimonfreien Borosilikat- < 33 5 · 10~⁷ cm · cm-' · ⁰C" ' gläsern kleiner Wärmeausdehnung

,i^,ir in-7rin · rin-i ο_γ_λ so zu verändern, daß sie sich mit den üblichen Diffu-^M cm cm ; 30 sionsfarben braun bis tiefbraun einfärben lassen, mit Silberdiffusionsfarbe. Das erfindungsgemäße Ver- Gemäß der Erfindung läßt sich auf arsen- und fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Boro- antimonfreien Borosilikatgläsern mit einer Wärmesilikatglas in der Schmelze 0,005 bis 0,5 Gewichts- ausdehnung Prozent Zinn zugegeben werden. _< 335 .₁₀-₇ cm · cm"¹ · ⁰C-'

Das Einfärben von Gläsern mit Silberdiffusions- 35

farbe ist seit dem 15. Jahrhundert bekannt. Es wird mit Hilfe von Silberdiffusionsfarbe eine wesentlich

dabei auf das einzufärbende Glas eine Einfärbpaste tiefere Braunfärbung erzielen, wenn der Glasschmelze

oder -beize homogen aufgebracht, die als färbende 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Zinn zugegeben wer-

Bestandteile Verbindungen von Kupfer und Silber den. Es wurde gefunden, daß die Farbtiefe der

enthält. Nach dem Antrocknen der Beize wird das 40 Braunfärbung der zugegebenen Sn-Menge propor-

Glas in normaler Atmosphäre auf eine Temperatur tional ist. Ein Einfluß des Oxydationszustandes der

etwas oberhalb der oberen Kühltcmperatur, jedoch zugegebenen Sn-Verbindung auf die Färbung wurde

gut unterhalb der Erweichungstemperatur erhitzt und nicht festgestellt. Gleiche Mengen an Sn, gleichgültig

etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Wäh- in welcher Form und in welchem Oxydationszustand

rend der einstündigen Temperung findet sowohl ein 45 sie der Schmelze zugegeben wurden, z. B. in Form

Ionenaustausch zwischen den Alkaliionen des Glases von metallischem Sn, SnO oder SnO₂, rufen die

und den Kupfer- und Silberionen der Beize als auch gleiche Färbung hervor. Weiterhin wurde festgestellt,

eine Reduktion der Silberionen im Glas statt. daß die Zugabe von Reduktionsmitteln, wie z. B.

Die Menge an ausgetauschtem Kupfer und Silber Zucker oder Amoniumchlorid, zur Schmelze keine

und ihre Eindringtiefe hängen sehr stark von der Zu- 50 weitere Verbesserung der Farbtiefe bewirkt,

sammensetzung des zu färbenden Glases ab. Hoch Es ist bekannt, daß sich Na₂O-CaO-SiO₂-Gläser,

borsäurehaltige Gläser sind z. B. für Ionenaustausch- denen in der Schmelze Silber zugegeben wird, gelb

reaktionen ungeeignet, so daß nur mit einem relativ färben. Eine Stabilisierung dieser Färbung läßt sich

geringen Kupfer- und Silberaustausch zu rechnen ist. durch Zugabe von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent SnO₂

Neben dem Ionenaustausch findet während der 55 erzielen. Die Wirkung des SnO₂ beruht bei diesen

Temperung auch eine Reduktion der Silberionen zum Gläsern auf der Erhöhung der Löslichkeit von Silber

metallischen Silber statt. Die mit der Silberdiffusions- in der Glasschmelze.

farbe zu erreichende Farbtiefe hängt dabei auch sehr Da im Gegensatz dazu das in die Schmelze eingevon der Menge und Art der im Glas vorhandenen brachte Sn in dem erfindungsgemäßen Verfahren Reduktionsmittel ab. Als Reduktionsmittel für das 60 nicht die Aufgabe hat, die Löslichkeit des Silbers in eindiffundierende Silber sind die Läutermittel As.,O., dem Glas zu erhöhen, sondern die eindiffundierten und Sb₂O., und das als Verunreinigung meist vorhan- Silberionen zum metallischen Silber zu reduzieren, dene FeO bekannt. Borosilikatgläser dürfen jedoch um somit eine bessere Kolloidbildung und Kristallikein As.,O., und Sb₂O₃ (jeweils < 0,005 Gewichts- sation des Silbers zu ermöglichen, ist es Überprozent) enthalten (US-Spezifikation DD-G-54la). 65 raschend, daß auch eine Zugabe von Sn zur Aus optischen Gründen ist auch ein erhöhter FeO- Schmelze von Borosilikatgläsern eine Verbesserung Gehalt, der die Braunfärbung begünstigen würde, un- der Einfärbbarkeit dieser Gläser bewirkt. erwünscht. Ohne Reduktionsmittel, wie As₂O., oder Sb₂O.,,

müßten die Borosilikatgläser kleiner Wärmeausdehnung etwa 1 Stunde 30 bis 70° C oberhalb der Transformationstemperatur (»j — 10¹³·⁵ Poise) mit Silberdiffusionsfarbe wärmebehandelt werden, um eine gelbbraune bis braune Färbung ?u erhalten. In diesem Temperaturbereich besitzen aber die Borosilikatgläser kleiner Wärmedehnung ein Entmischungsmaximum, so daß eine längere Wärmebehandlung in diesem Temperaturbereich die chemische Resistenz dieser Borosilikatgläser stark vermindert.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Zinn zu den Borosilikatgläsern wird es möglich, die Wärmebehandlung für die Silbereinfärbung unterhalb des Temperaturbereiches der starken Entmischung durchzuführen, so daß nach der Wärmebehandlung für die Silberfärbung keine Verminderung der chemischen Resistenz mehr auftritt.

Ein wesentlicher Vorteil der Zinnzugabe zu den As.,0.,- und Sb_aO₃-freien Borosilikatgläsern mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten besteht darin, daß nun Glasgegenstände aus diesen Gläsern mit Hilfe der üblichen, chemisch hochresistenten Silberdiffusionsfarben intensiv braun bis rotbraun eingefärbt, beschriftet und graduiert werden können.

Für den Einsatz der chemisch hochresistenten Borosilikatgläser niedriger Wärmeausdehnung im chemischen Apparatebau ist es von großer Bedeutung, daß die nach dem beanspruchten Verfahren eingefärbten Glasgegenstände eine deutlich bessere Absorption des sichtbaren und UV-Lichles besitzen. Die obere Kurve in der Figur stellt dit Transmissionskurve eines mit Silbsrdiffusionsfarbe eingefärblen zinnfreien Glases dar. Die untere Transmissionskurve wurde dagegen an einem 0,2 Gewichtsprozent Zinn enthaltenden Glas sonst gleicher Zusammensetzung aufgenommen, das unter den gleichen Bedingungen eingefärbt wurde.

Die Erfindung soll im folgenden an einigen Ausführungsbeispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Es wurden zwei Borosilikatgläser kleiner Wärmeausdehnung etwa folgender Zusammensetzung (in Gewichtepiüzent)80,70«/.SiO_s, 12yW/.Β,Ο 3,70·/. N- η OfiOo/ü K. O TO⁰Zo A1.,O₃, mit und ohne 0,oS'G⁰ew⁶"hts_P^enrSnO, nach' den für diese Gläser üblichen Verfahren erschmolzen Voa beiden

Gläsern wurde je eine Glasprobe 2 ■ 10 -20 mm nut einer handelsüblichen Silberdiffusionsfarbe einseitig bespritzt bei 100° C getrocknet und anschließend KSbe?540° C wärmebehandelt. Die zinnhaltige Glasprobe zeig, eine merklich dunklere Braunfar-

Lo bung als die zinnfreie. Eine Änderung der.hydrolytischen Beständigkeit des Glases durch die Wärmebehandlung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 2

Ein Glas entsprechend der Zusammensetzung in Beispiel 1 wurde mit 0,013°/oSn0₂, 0,30°/o NH₄Cl und 0,10%> Zucker erschmolzen. Das Schmelzen und anschließende Einfärben des Glases mit Silberdiffusionsfarbe erfolgte analog Beispiel 1. Eine Farbänderung gegenüber der zinnhaltigen Glasprobe ir. Beispiel 1 trat nicht auf.

Beispiel 3

Dem Grundglas, entsprechend Beispiel 1, wurde 0,0 i ⁰Zo Sn-Metall zugegeben und das Glas analog Beispiel 1 geschmolzen und mit Silberdiffusionsfarbe eingefärbt. Eine Änderung des Farbtones gegenüber der zinnhaltigen Glasprobe in Beispiel 1 wurde nicht bemerkt.

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das G.undglas mit 0,20 Gewichtsprozent Zinnmetall an Stelle von 0,01 Gewichtsprozent geschmolzen wurde. Die Glasprobe war nach dem Einfärben mit Silber-

diffusionsfarbe dunkelrotbraun gefärbt.

Die Figur zeigt die Transmissionskurve dieses Glases (unten) im Vergleich zu einem analog eingefärbten, zinnfreien Glas (oben).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

An den bisher bekannten Borosilikatgläsern mit Patentansprüche: Wärmeausdehnung < 33,5 · 10-? cm · cm'1 ■ °C~l

1. Verfahren zur Herstellung von braun bis _. . rotbraun gefärbten Glasgegenständen aus arsen- 5 läßt sich daher nur eine gelbbraune faroung er- und antimonoxidfrei erschmolzenen Borosilikat- reuten. . .....

gläsern mit Wärmeausdehnung <33.5· lO-'cm Gerade die Borosilikatgläser mit deiner Warnv;-

• cm-1 ■ °C-i mit Hilfe von Silberdiffusionsfarbe, ausdehnung finden jedoch auf Grund ihrer guten dadurch gekennzeichnet, daß dem Temperaturwechselbeständigkevt und ausgezeichneten Borosilikatglas zur Farbvertiefung in der Schmelze io chemischen Resistenz eine immer stärkere ^νε™εη-0.005 bis 0.5 Gewichtsprozent Zinn zugegeben dung bsi der Herstellung von Laborgläsern und chcwerden. mischen Apparaturen. An diese Borosilikatgläser

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wird aber auch gleichzeitig die Forderung gestellt, kennzeichnet, daß das Zinn in metallischer Form daß sie sich gut braun einfärben lassen, um einen oder in Form von Verbindungen, in denen es so- 15 Schutz gegen UV- und sichtbares Licit zu besitzen wohl zwei- wie vierwertig vorliegen kann, der Weiterhin gewinnt die resistente Einfärbung immer Glasschmelze zugegeben wird. mehr an Bedeutung als Mittel zur Kennzeichnung

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- (Graduierung) von Gläsern, da die Laborglaser in kennzeichnet, daß das Zinn der Glasschmelze in zunehmendem Maße in Spülmaschinen gereinigt Form von Zinn II-Oxid oder Zinn IV-Oxid zu- ao werden, was an die Farben sehr hohe Forderungen gegeben wird. in bezug auf chemische Resistenz stellt. Diese Forderungen werden gerade von den Diffusionsfarben