DE2326920C3 - - Google Patents
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften
von bewegtem Flachglas bei erhöhter Temperatur, insbesondere zur Erhöhung seiner Reflexion und
Absorption für Sonnenstrahlung, durch Einwanderung von Ionen aus einem ersten geschmolzenen Körper, der
mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten wird und ein zweiter geschmolzener Körper, dem ersten geschmolzenen
Körper in Bewegungsrichtung der Glasoberfläche nachgeschaltet wird. Zur Verbesserung der
Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung durch das Glas ist die Bildung einer durchgehenden metallischen
Dispersion in einer der Glasoberflächen anzustreben. Hierdurch wird jedoch die Durchlässigkeit für die
Sonnenstrahlung verringert.
Die Herstellung derartiger Gläser wird fortschreitend wichtig in der Bauindustrie und es ist hierbei erwünscht,
dem Glas gleichzeitig eine ausreichende Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu geben. Flachglas mit einer
Konzentration von Metall in seiner Oberfläche ist im Floatverfahren hergestellt worden (DE-PS 17 71 566),
bei dem ein Glasband längs der Oberfläche eines länglichen Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt
wird, wobei ein Körper aus geschmolzenem Metall oder einer Metallegierung gegen einen begrenzten Teil der
Oberfläche des Glasbandes in Berührung gehalten wird. Die Oberflächeneigenschaften werden dann durch
Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Glas zwischen dem geschmolzenen Körper und dem
Badmetall verändert'.
Bei einer derartigen Verfahrensführung mit geschmolzenen Körpern aus verschiedensten Legierungen,
beispielsweise einer Kupfer-Blei-Legierung, gestattet die Regelung der Betriebsbedingungen das relative
Verhältnis der beiden Elemente der Legierung, die in die Glasoberfläche einwandern, zu bestimmen. Die Umwandlung
in die metallische Form erfolgt durch den nachfolgenden Einfluß der über dem Bad aufrechterhaltenen
Schutzgasatmosphäre auf die Glasoberfläche. Üblicherweise hat diese reduzierende Eigenschaften
und besteht beispielsweise aus 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff.
Es sind viele andere Legierungen verwendet worden, beispielsweise Silber-Wismut-Legierungen, Nickel-Wismut-Legierungen,
Kupfer-Wismut-Legierungen und Nickel-Zinn-Legierungen.
Es ist auch bekannt, zwei als Elektroden geschaltete geschmolzene Körper genügend dicht beieinander
anzuordnen, ohne daß sich diese berühren, um einen
Durchgang des Stromes nur durch das Glas zu bewirken, so daß eine Einwanderung von Ionen aus dem
ersten geschmolzenen Körper in die Oberfläche des Glases erfolgt.
Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung von zwei Körpern aus geschmolzenem Metall, die mit der
Glasoberfläche in Berührung stehen, und unabhängiger Regelung des Stroms durch den als Anode geschalteten
ersten geschmolzenen Körper das Schalten des zweiten geschmolzenen Körpers als Kathode zur kathodischen
Reduktion von Metallionen verwendet werden kann, die aus dem ersten geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche
eingewandert sind. Es wurde ferner entdeckt, daß der Abstand zwischen den beiden geschmolzenen
Körpern einen Einfluß auf die optischen Eigenschaften des hergestellten Glases hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse bei Flachglas eine
verbesserte Reflektion und Absorption von Sonnenstrahlung
bei guter Lichtdurchlässigkeit zu erhalten.
Diese Aufgabe wird crfindungsgcrnäß dadurch gelöst,
daß der erste geschmolzene Körper als Anovi; und der
zweite geschmolzene Körper als Kathode, beide in getrennten elektrischen Kreisen liegend, geschaltet
werden, und der Abstand zwischen beiden geschmolzenen Körpern optimal eingestellt wird in bezug auf
folgende Bedingungen:
Die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen genügend tief eindiffundiert werden, damit sie
von der nachgeschalteten Kathode (zweiter geschmolzener Körper) nicht aus der Glasoberfläche herausgezogen
werden;
die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen nicht so tief in die Glasoberfläche eindiffundiert
werden, daß sie von der Kathode nicht mehr reduziert werden können.
Die elektrische Stromdichte bestimmt hierbei die coulombische Behandlung der Glasoberfläche und wird
in Coulomb je Quadratmeter (C/m2) gemessen.
Die voneinander unabhängige Regelung der elektrischen
Ströme durch die beiden geschmolzenen Körper gestattet das Einhalten gewünschter Eigenschaften
innerhalb enger Grenzen. Gegenwärtig wird das brauchbarste Sonnenwärme abstrahlende Glas durch
Einführen von Kupfer und Blei in das Glas in gesteuerter Anteilen erzielt
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensführung unter Verwendung von geschmolzenen Körpern
aus Blei oder Kupfer-Blei-Legierungen ist vorgesehen, daß die kathodische Stromdichte von der
Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf etwa 10—S0% der anodischen Stromdichte vom ersten
geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.
Bei einer anderen Verfahrensführung unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Kupfer-Wismut-Legierung
unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre über der Glasoberfläche ist vorgesehen, daß die
kathüdische Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf 25—30% der
anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Floatverfahren,
wobei die geschmolzenen Körper mit der oberen Oberfläche des Glasbandes in Berührung gehalten
werden.
Weitere Anwendungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, die einen schematischen Ausschnitt aus einer Floatglasanlage
im Bereich der beiden Halter für geschmolzene Körper zeigt
Die Erfindung wird bei ihrer Anwendung im Floatverfahren erläutert
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verändern der Oberflächeneigenschaften des
ίο Glasbandes 29 wird vorzugsweise der Bereich gewählt,
in dem das Glas eine Temperatur zwischen 600 und 8000C aufweist Die obere Fläche des Glases ist dann zu
einer Änderung seiner Oberflächeneigenschaften durch Einwandern von Metallionen in die Glasoberfläche aus
einen geschmolzenen Metallkörper geeignet
Bei der nachstehend beschriebenenen beispielsweisen Verfahrensführung wird ein Sonnenwärme abstrahlendes
Glas mit einer Grau-bronze-Farbe bei durchscheinendem Licht dadurch hergestellt daß in der oberen
Oberfläche des Floatglases eine dur ^gehende Dispersion von Kupfer und Β!ε· einer vorgegebenen Intensität
gebildet wird.
Zur Einführung einer vorgegebenen Konzentration von Kupfer und Blei in ionischer Form in die
Glasoberfläche wird die obere Oberfläche des fortschreitenden Glasbarides in Berührung mit einem
Körper 30 aus geschmolzener Kupfer-Bleilegierung gebracht, der an einer Kupferstange 31 haftet. Die
Kupferstange 31 ist quer durch den Eadbehälter sich
so erstreckend über elektrisch leitende Hängeeisen 32 befestigt.
Der Körper 30 aus der geschmolzenen Legierung haftet an der gesamten unteren Fläcne der Kupferstange
31 und das in die Oberfläche des Glases
t5 einwandernde Kupfer wird durch Kupfer aus der Stange 31 ersetzt, das sich in dem geschmolzenen Körper 30
löst, in dem das Konzentrationsgleichgewicht des Kupfers bei der gegebenen Temperatur des Körpers
eingehalten wird. Da auch Blei in die Glasoberfläche
-»ο einwandert, wird Blei entweder durch eine kleine
Öff-.ung in der Kupferstange 31 zuguspeist oder durch
Aufbringen von kleinen geschmolzenen Kugeln aus Blei auf dem stromaufwärts des geschmolzenen Körpers 30
befindlichen Teil des Glasbandes.
An der Seitenwand des Badbehälters ist eine Elektrode 34 befestigt die in das geschmolzene Metall
neben den Rändern des Glasbandes taucht.
Eine Wechselstromquelle 35 ist mit einem Transformator 36 verbunden, dessen Sekundärwicklung mit
so ihrem einen Ende mit der Elektrode 34 und mit ihrem
anderen Ende über einen Gleichrichter 37 mit der Kupferstange 31 verbunden ist. Der Anschluß des
Gleichrichters 37 ist so gewählt, daß die Stange 31 eine Anode wird, so daß ein Strom von der Stange 31 durch
den Körper 30 air. geschmolzener Legierung in die
obere Oberfläche des fortschreitenden Glasbandes 29 und durch dieses hindurch zu dem darunter befindlichen
Badmetall 10 fließt In einem vorgegebenen Abstand stromabwärts der stange 31 ist eine gleiche Stange 38
bo aus Kupfer dicht oberhalb der Bewegungsbahn der
oberen Fläche des Glasbandes 29 angeordnet an deren unterer Fläche ein zweiter Körper 39 aus geschmolzener
Kupfer-Blei-Legierung haftet. Im Bereich der Kupferstange 38 taucht neben der Bewegungsbahn des
M Glasbandes eine Elektrode 40 in das geschmolzene Badmetall. Eine zweite elektrische Stromquelle 41 ist
mit einem zweiten Transformator 42 verbunden, dessen Sekundärwicklung 43 unmittelbar mit der Elektrode 40
verbunden ist. Das andere Ende der Sekundärwicklung 43 ist über einen Gleichrichter 44 mit der Stange 38
verbunden. Der Gleichrichter 44 ist so gepolt, daß die Kupferstange in bezug zum Glas kathodisch ist.
In dem Bereich zwischen den beiden Kupfersiangen
31 und 38 befindet sich die normale reduzierende Schutzgasatmosphäre, die in dem Raum oberhalb des
Bades aufrechterhalten wird.
Der erste geschmolzene Körper 30 ist anodisch geschaltet und die Stromzufuhr wird so eingestellt, daß
eine elektrische Stromdichte von diesem anodischen geschmolzenen Körper 30 in das Glas eingestellt wird,
durch die ein Einwandern von Kupfer- und Bleiionen in die Glasoberfläche bewirkt wird. Durch diese Anfang'»-
behandlung der oberen Oberfläche des Glases entsteht
eine Konzentration von Metallionen, die mindestens zwei Mole je Hundert der Oxide des Kupfers und Bleis
entspricht, und diese vorgegebene Konzentration des Metalls in ionischer Form in der Glasoberfläche wird
geregelt, um die gewünschte metallische Dispersion vorgegebener Intensität zu erhalten, die durch das
folgende Reduzieren der Metallionen in die metallische Form entwickelt wird.
Die anodisch behandelte Glasoberfläche wird stromabwärts des geschmolzenen Körpers 30 der reduzierenden
Atmosphäre, die beispielsweise aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff besteht, ausgesetzt und
die Zeit der Einwirkung der Schutzgasatmosphäre zwischen den beiden geschmolzenen Körpern 30 und 39
wird so eingestellt, daß schließlich eine ausreichende Zahl von Natriumionen der Glasoberfläche vorhanden
ist, die die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche /um zweiten geschmolzenen Körper 39 ermöglicht.
Der als Kathode wirkende zweite geschmolzene Körper 39 besteht ebenfalls aus einer Kupfer-Blei-Legierung
und die Stromzufuhr wird so geregelt, daß sich eine Stromdichte von der mit Metallionen angereicherten
Glasoberfläche zum kathodischen geschmolzenen Körper 39 in einem ausreichenden Maße ergibt, um eine
kathodische Reduktion eines ausreichenden Teils der eingewanderten Kupfer- und Bleiionen zu bewirken,
damit sien die gewünschte durchgehende metallische Dispersion in der oberen Glasoberfläche entwickelt. Es
hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen die kathodische Stromdichte
vom Glas zum zweiten geschmolzenen Körper 39 auf eiwa i0 bis 50% der anodischen Stromdichte von dem
ersten geschmolzenen Körper 30 zum Glas einzustellen.
Die anodische Behandlung, bei der Kupfer- und Bleiionen ir. die Glasoberfläche einwandern, bestimmt
die Zahl der reduzierbaren Kationen in der Glasoberfläche. die dann einer gegenseitigen Diffusion mit den
bereits in der Glasoberfläche vorhandenen Natriumionen ausgesetzt sind. Je größer diese gegenseitige
Diffusion, ist, umso geringer ist die Möglichkeit, daß eingeführte Metallionen durch die kathodische Behandlung
aus dem Glas wieder entfernt werden. Die Zeitdifferenz zwischen der anodischen und kathodischen
Behandlung hängt zu einem Teii von der Wertigkeit der eingeführten Ionen ab, und es wurde
festgestellt, daß es eine optimale Zeit zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung gibt. Diese
optimale Zeit wird dadurch bestimmt, daß die gegenseitige Diffusion der Metallionen mit den
Natnurnionen in der Giasoberfiäche nicht zu groß ist
und die reduzierbaren Kupfer- und Bleiionen beispielsweise in unmittelbarer Nähe der oberen Oberfläche des
Glases während des Vorbcilaufcns an dem zweiten
geschmolzenen Körper 39 verbleiben. Andererseits ist die Zeit zwischen der anodischen und kathodischcn
Behandlung vorzugsweise so einzustellen, daß bei Erreichen des zweiten geschmolzenen Körpers 39 die in
der Glasoberfläche erreichte Konzentration von Natriumionen ausreicht, um den Strom zu ermöglichen, der
zu der kathodischcn Reduktion der Metallioncn in der Glasoberfläche erforderlich ist, ohne daß hierbei eine
merkliche Einwanderung dieser Metallioncn aus dem Glas in den zweiten geschmolzenen Körper 39 erfolgt.
Die kathodische Reduktion kann damit erklärt werden, daß Natriumionen, die aus dem Glas in den
zweiten geschmolzenen Körper 39 einwandern, elektrolytisch zu metallischen Natrium entladen werden, das
dann in freiem Zustand im zweiten geschmolzenen Körper 39 vorliegt Es tritt eine Wirkung zwischen dem
metallischen Natrium in dem geschmolzenen Körper und den Blei- und Kiinferionen in rlnr Glasnhnrflärhr
ein, bei der Elektronen an die Blei- und Kupferionen abgegeben werden. Dies führt zu einer Reduktion der
Blei- und Kupferionen zu elementarem Metall unter Freigabe von Natriumionen. Die Natriumionen dringen
vermutlich in die Glasoberfläche ein und verhindern, daß die neu gebildeten Blei- und Kupferatome im Glas
durch den geschmolzenen Körper 39 gelöst werden könnt n. Liegt eine unzureichende Anzahl von reduzierbaren
Io.r»n in der Glasoberfläche vor, um alles kathodisch freigegebenes Natrium zu verbrauchen, so
kann das überschüssige Natrium in dem kathodischen geschmolzenen Körper 39 mit Spuren von Sauerstoff
oder Wasserdampf aus der Schutzgasatmosphäre reagieren, um Natriumoxid zu bilden, das die Glasoberfläche
anreichert. Ursprünglich in der Glasoberfläche vorhandene Natriumionen wirken möglicherweise als
Katalysator bei der kathodischen Reduktion der Blei- und Kupferionen zu Blei- und Kupferatomen.
Es ist daher wichtig, sowohl die Zeit zu regeln, in der die Glasoberfläche zwischen den beiden geschmolzenen
Körpern 30 und 39 der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt ist, als auch die kathodische Behandlung der Glasoberfläche
im Verhältnis zu der anodischen Behandlung, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Nachstehend werden
Beispiele von hergestellten Gläsern unterschiedlicher Eigenschaften unter Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen
angegeben, die in einer Versuchsanlage ermittelt wurden. Sowohl die anodischc Stange 3i als
auch die kathodische Stange 38 bestanden aus Kupfer, während die beiden geschmolzenen Körper 30 und 39
aus einer Kupfer-BIei-Legierung gewählt wurden.
Das hergestellte Glas kann eine Kupfer-Blei-Dis^orsion
in der Oberfläche mit einer Stärke von höchstens 0,1 Mikron entwickeln, die zwischen 25 und 300 mg/m2
Kupfer und zwischen 100 und 60 mg/m2 Blei enthält.
Die Zusammensetzung des verwendeten Kalk-Soda-Silikat-Glascs
betrüg in Mol-Prozent:
Na2O
K2O
SiO2
CaO
MgO
AI2O3, Fe2Oj usw.
12,4
0,4
0,4
71,8
&,8
5,6
1,0
&,8
5,6
1,0
Die allgemeinen Betriebsbedingungen waren folgende:
Geschwindigkeit des Glasbandes 46 m/h
Breite des Glasbandes 300 mm
Breite des Glasbandes 300 mm
I .änge der Anode in Bewegimgs
richtung des Glasbandes Breite der Anode
Temperatur des Glases im Uereieh der Anode Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
Temperatur des Glases im Uereieh der Anode Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
Abstand /wischen Anode und Kathode
l.iingeder Kathode in Bewegungsrichtung
des Glasbandes
7 mm 240 mm
790 C
780 C
3 Gew.-% Kupfer 97 Gew.-% Blei
I Sec(l3mm) 7 mm
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
760 C
2,7 Gcw.-'Vb Kupfer
97.3Gew.-% Blei
In der nachstehenden Tafel I sind neun Beispiele aufgeführt, die zeigen, wie metallische Dispersionen
unterschiedlicher vorgegebener Intensität erzeugt werden können.
Bei den Beispielen 1, 3 und 6 ist nur eine anodische
Behandlung vorgesehen worden, also keine erfindungsgemäße Behandlung; sie dienen Vergleich:·zwecken.
Anode | I | 1 | 1.5 | 1.5 | 1,5 | 2 | 2 | 2 | 7 |
Stromstärke (Amp) | 3 | 3 | 13 | 13 | 13 | 24 | 24 | 24 | 24 |
Spannung (Volt) | 31(1 | 310 | 465 | 465 | 465 | 620 | 620 | 620 | 620 |
IiIcktr. Stromdichte | |||||||||
((Vm) | 68 | 68 | 112 | 112 | 112 | 116 | 116 | 116 | 116 |
Kupfergehalt im | |||||||||
(ilas (mg/nr) | 222 | 222 | 317 | 317 | 317 | 473 | 473 | 473 | 473 |
Bleigehalt im (ilas | |||||||||
(mj! 'πι') | 30"/.. der | 20".. der | 40% der | 10"„ der | 30% de | 50" | |||
Kathode | anod. | anod. | anod. | anod. | an od. | a no | |||
0,3 | 0.3 | 0,6 | 0.2 | 0,6 | 1.0 | ||||
Stromstarke (Amp) | 0.6 | <0.1 | 0.7 | <(),! | 0.2 | 1.5 | |||
Spannung (Volt) | 93 | 93 | 186 | 62 | 186 | 310 | |||
Hlektr. Stromdichte | |||||||||
(CVm-) | 68 | 68 | 112 | 112 | 112 | 116 | 116 | 116 | 116 |
Hndg. Kupfergehalt | |||||||||
im Glas (mg/nr) | 222 | 222 | 317 | 262 | 208 | 473 | 462 | 386 | 386 |
Lndg. Bleigehalt | |||||||||
im (ilas (mg/nr) | 53 | 40 | 44 | 37 | 31 | 38 | 33 | 28 | 20 |
Durchlässigkeit für | |||||||||
sichtbares Licht in % | 11 | 20 | 14 | 16 | 24 | 10 | 18 | 18 | 29 |
Reflektion für sichtb. | |||||||||
Licht in % | 13 | 20 | 14 | 16 | 24 | 12 | 17 | 19 | 32 |
Reflektion der Sonnen | |||||||||
strahlung in % | 7 ν | 36 | 36 | 4! | ία | 4Ί | 40 | ||
Absorption der | |||||||||
Sonnenstrahlung in % | 52 | 44 | 50 | 43 | 37 | 46 | 43 | 39 | 24 |
Durchlässigkeit für | |||||||||
Bei durchscheinendem Licht
Bei reflektiertem Licht
bronze bronze
gelb.
grau/ grau/ bronze bronze
neutral, leicht blau.
grau/
bronze
bronze
»rau arau
tirau
neutral, stark neutral, neutral. neutral.
spiegelnd spiegelnd diffus spiegelnd spiegelnd diffus spiegelnd spiegelnd spiegelnd
In der Tafel I ist die elektrische Stromdichte im Glas b5 Die Beispiele 1 und 2 weisen die gleiche anodische
in Coulomb je Quadratmeter (C/m2) angegeben. Die Behandlung auf und weisen danach den gleichen
Anteile des Metalls im Glas sind in Milligramm je Kupfer- und Bleigehalt von 68 bzw. 222 mg/m2 auf.
Quadratmeter der Glasoberfläche angegeben (mg/m2). Im Beispiel 1 ist keine kathodische Reduktion
vorgenommen und die Dispersion von Kupfer- und Blei-Atomen wird durch den Einfluß der reduzierenden
Atmosphäre bewirkt. Das erzielte Glas hat bei durchscheinendem Licht Bronzefarbe und eine Durchlässigkeit
der Sonnenstrahlung von 52% sowie eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 53%.
Beispiel 2 zeigt, daß durch kathodische Reduktion nach der Erfi -dung die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung
untct Beibehaltung der bronzenen Färbung auf 44% verringert wird, wobei jedoch ein Abfall der
Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 40% eintritt. Die kathodische Behandlung ist auf 30% der anodischen
Behandlung eingestellt. Die Konzentration von Kupfer und Blei in der reduzierten Glasoberfläche bleibt die
gleiche wie die bei der anodischen Behandlung bewirkte. Es ist jedoch festzustellen, daß die Reduktion
wirksamer ist, so daß das Glas bessere Sonnenwärme abweisende Eigenschaften aufweist.
In den Beispielen 3 bis 5 ist das Glas der gleichen anodischen Behandlung unterworfen. Diese ist stärker
als in den Beispielen 1 und 2 und zeitigt daher eine erhöhte Konzentration mindestens zu Beginn sowohl
von Kupfer- und Bleiionen in der Glasoberfläche. Im Beispiel 3 ist keine kathodische Reduktion vorgesehen
und es ergibt sich eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 44% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung
von etwa 50%.
Beim Beispiel 4 folgt der anodischen Behandlung eine kathodische Behandlung von etwa 20% der anodischen
Behandlung, wobei sich ein Abfall der Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung auf etwa 43% ergibt und ein
entsprechender Fall der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 37%. Der Anteil von Kupfer im Glas ist der
gleiche wie nach der anodischen Behandlung, jedoch ist Blei aus der Glasoberfläche in den zweiten geschmolzenen
Körper 39 abgewandert. Bei einer kathodischen Behandlung von 40% der anodischen Behandlung im
Beispiel 5 geht sogar mehr Blei in den zweiten geschmolzenen Körper 39 verloren, obwohl ein
weiterer Abfall der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung auf etwa 3/% bei einem weiteren Verlust der
Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 31 % eintritt.
be> den öeispielen b bis 4 ist eine noch stärkere
anodische Behandlung vorgenommen und anschließend eine kathodische Behandlung mit 10, 30 bzw. 50% der
anodischen Behandlung.
Alle Werte der Tafel I sind bei einem festen Abstand der Kathoden von 13 mm entsprechend einem Zeitintervall
von 1 Sekunde bei einer Geschwindigkeit des Glasbandes von 46 m/h ermittelt. Bei konstantem
Abstand der Elektroden voneinander zeigen die unterschiedlichen kathodischen Reduktionen in einem
äntojj xjnrt in jjjj 50% jjgf- anzischen Bshandi'jr!" daß
eine gewünschte metallische Dispersion in der Glasoberfläche mit entsprechenden optischen Eigenschaften
des Glases enι^\l werden kann. Der Einfluß eines
veränderlichen Abstandes zwischen Anode und Kathode wurde ebenfalls untersucht, wobei eine gleiche
Anlage mit einer Stange 31 aus Kupfer als Anode und einer Stange 38 aus Kupfer als Kathode sowie zwei
geschmolzenen Körpern 30 und 39 aus einer Kupfcr-Blei-Legierung verwendet wurden. Die Versuche
wurden an einem Glasband von 7 mm Dicke ausgeführt, das mit einer Geschwindigkeit von 46 m/h fortbewegt
wurde. Die Schutzgasatmosphäre in dem Raum oberhalb des Bades bestand aus 10% Wasserstoff und
90% Stickstoff. Die Glaszusamrnensetzung war die gleiche wie bei den Beispielen I bis 9 und weitere
Betriebsbedingungen waren tue folgenden:
Geschwindigkeit des Glasbandes 46 m/h
Breite des Glasbandes 300 mm
Breite des Glasbandes 300 mm
Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Giasbandes 7 mm
Breite der Anode 250 mm
Glastemperatur im Bereich
der Anode 7900C
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers 78O°C
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
Breite der Anode 250 mm
Glastemperatur im Bereich
der Anode 7900C
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers 78O°C
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
3 Gew.-% Kupfer
97 Gew.-% Blei
7 mm
97 Gew.-% Blei
7 mm
7600C
2,7Gew.-% Kupfer
97,3Gew.-% Blei
97,3Gew.-% Blei
π Die anodische Behandlung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Länge der Kathode
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
Anodenstrom | 1,5 Amp |
Anodenspannung | 13VoIt |
Anodische elektrische | |
Stromdichte | 465 C/m2 |
Kupfer in der Glasoberfläche | 112 mg/m |
Blei in der uiasobertiacne | Ji/ mg/m |
Die dann folgende kathodische Behandlung wurde 1' mit 40% der anodischen Behandlung durchgeführt, und
zwar unter folgenden Bedingungen:
Kathodenstrom
Kathodenspannung
Elektrische Stromdichte
ander Kathode
Kathodenspannung
Elektrische Stromdichte
ander Kathode
0,6 Amp
unter 2,0 Volt
unter 2,0 Volt
186 C/m2
Dit? tMid^lilii^cn EJ^cnschiii'.cn des
nachstehenden Tafel Il angeführt:
nachstehenden Tafel Il angeführt:
nd in
Tafel II
iieispiei | 1! | 12 | !3 | 2.0 See | 4,0 See |
10 | zwischen Anode und Kathode | (25 mm) | (50 mm) | ||
Abstand | 1.0 See | 33 | 38 | ||
0.5 See | (13 mm) | 13 | 7 | ||
(6 mm) | 31 | ||||
47 | 24 | ||||
11 | |||||
Durchlässigkeit für sichtbares Licht %
Reflektion von sichtbarem Licht, %
Reflektion von sichtbarem Licht, %
If
■'iirlsL't/.iing
Rcllcktion der Sonnenstrahlung, "/,
Absorption der Sonnenstrahlung, %
!durchlässigkeit der Sonnenstrahlung. %
Endgültiger Kupfergchalt (mg/m3)
Endgültiger Kleigehalt (mg/nr)
Absorption der Sonnenstrahlung, %
!durchlässigkeit der Sonnenstrahlung. %
Endgültiger Kupfergchalt (mg/m3)
Endgültiger Kleigehalt (mg/nr)
Heispiel
HI Il 12 1.1
Abstund /wischen Anode und Kathode
0,5 See
((> mm)
((> mm)
1.0 See
(1.1 mm)
(1.1 mm)
2.0 See
(25 mm)
(25 mm)
24
3l)
37
112
208
112
317
4.0 See
(50 mm)
(50 mm)
47
112
317
112
317
Unter dies, η Bedingungen wurde festgestellt, daß der
optimale Abstand zwischen der stromabwärtigen Kante des anodischen geschmolzenen Körpers 30 und der
stromaufwärtigen Kante des kathodischen geschmolzenen Körpers 39 etwa 1 Sekunde bei 78O°C bei den oben
angegebenen Bedingungen beträgt. Die Tafel Il zeigt einen Verlust von 45% Blei aus der Glasoberfläche in
den kathodischen geschmolzenen Körper 39 bei einem Spaltabstand von 0,5 Sekunden. Bei einem Abstand von
1 Sekunde ergab sich ein Verlust von 34% des Bleis, während bei einem Elektrodenabstand von 2 bis 4
Sekunden kein Verlust von Blei auftrat. Dies zeigt, daß ein optimaler Elektrodenabstand zwischen I und 1,5
Sekunden vorliegt. Die größeren Elektrodenabstände von 2 bis 4 Sekunden zeigten größere Durchlässigkeit
für sichtbares Licht und geringere Reflexion von sichtbarem Licht als Elektrodenabstände von 1 bis 1,5
Sekunden. Es wurde auf Grund der Ergebnisse festgestellt, daß bei einer Erhöhung des Abstandes
zwischen Anode und Kathode über den optimalen Wert die kathodische Behandlung mehr und mehr an
Wirksamkeit verliert und die Entwicklung der Farbe in dem Glas im wesentlichen auf die Reduktion durch
Wasserstoff zurückzuführen ist
Möglicherweise verursacht der Betrieb mit dem optimalen Anoden-Kathoden-Abstand die Konzentration
an reduzierbaren Ionen in der äußersten Oberflächenschicht, die möglichst groß bei de.- Bewegung
unterhalb des kathodischen geschmolzenen Körpers 39 ist und zusammen mit der Konzentration der Natriumionen
in der Glasoberfläche bewirkt, daß der erforderliche kathodische Strom ohne wesentlichen
Verlust von Metaiiionen in den zweiten geschmolzenen Körper möglich ist Weitere Versuche haben gezeigt,
daß der optimale Anoden-Kathoden-Abstand für eine gegebene anodische vnd kathodische Behandlung sich
etwa für je 500C Abfall der Betriebstemperatur
verdoppelt. Dies ist vermutlich auf den Einfluß der Temperatur auf die Größe der gegenseitigen Diifusion
zwischen Natrium- und Kupferionen und Natrium- und
Bleiionen zurückzuführen.
Der Einfluß der Temperatur und der Geschwindigkeit des Glasbandes auf den optimalen Anoden-Kathoden-
Abstand ist in der Tafel III dargestellt die Ergebnisse unter Betriebsbedingungen enthält bei denen geschmolzene
Körper aus Kupfer-Blei-Legierung verwendet wurden, um Gläser mit entsprechend dem Beispiel 5 aus
Tafel I zu bilden:
Cilasdiukc Cieschwiiidm- Temperatur Abstand
keit des des Glases /wischen Anode
(jlasbandes in C und Kathode
(mm) in m/li
720
360
180
360
180
780
730
r>8(>
730
r>8(>
1 See (200 mm)
2 See (200 mm) 4 See (200 mm)
Diese Zahlen zeigen, daß sich der zeitliche Abstand zwischen der Anode und Kathode für je 50°C
geringerer Temperatur verdoppelt. In der Tafel III ist
die Glasdicke verdoppelt, während der Abstand zwischen Anode und Kathode der gleiche bleibt und 200
mm beträgt. Diese Zahlen zeigen auch daß ein bestimmter Bereich von Glasdicken die gleiche
Behandlung bei festem Abstand zwischen Anode und Kathode erhalten kann, indem die Geschwindigkeit des
Glasbandes und die Glastemperatur geändert werden.
Wenn es auch vorzuziehen ist, mit optimalem Anoden-Kathoden-Abstand zu arbeiten, werden trotzdem
brauchbare Ergebnisse bei anders gewählten Abständen zwischen Anode und Kathode erzielt.
Die Beispiele bei Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen zeigen zusammenfassend, daß Modulationen
der Glasoberfläche erreichbar sind, in denen die Kupfer-BIei-Dispersion in der Oberflächenschicht eine
Dicke von höchstens 0,1 Mikron hat und zwischen 65 bis 1 20 ing/'n~r r\.üpic~ UHu Zw'iSCftcn ι 75 Und 470 iVig/ili* Blei
enthält. Hierbei ist die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung des Glases zwischen 35 und 55% erreicht.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die obere Fläche des Floatglashandes durch
Einwandern von Kupferionen in die obere Fläche des Glasbandes und nachfolgende Reduktion in die
metallische Form moduliert. In diesem Falle war die über dem Bad aufrechterhaltene Atmosphäre aus 1000Ai
Stickstoff gebildet Glas der gleichen Zusammensetzung wie bei den erstgenannten Beispielen mit einer Dicke
von 7 mm wurde verwendet. Sowohl die Anode 31 als auch die Kathode 38 bestanden aus Kupfer und die
beiden geschmolzenen Körper 30 und 39 waren eine Kupfer-Wismut-Legierung. Die übrigen allgemeinen
Betriebsbedingungen waren folgende:
Geschwindigkeit des Glasbandes
Breite des Glasbandes
Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Glasbandes
Breite der Anode
Glastemperatur der Anode
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
Breite des Glasbandes
Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Glasbandes
Breite der Anode
Glastemperatur der Anode
Temperatur des anodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers
Abstand zwischen Anode und
Kathode
Kathode
Länge der Kathode in Richtung
der Bewegung des Glases
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
der Bewegung des Glases
Temperatur des kathodischen
geschmolzenen Körpers
Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers
46 m/h 300 mm
7 mm 150 mm 750° C
7400C
10 Gew.-% Kupfer 90 Gew.-% Wismut
0,5 See (6 mm) 7 mm 7300C
9,7 Gew.-% Kupfer 91,3 Gew.-o/o Wismut
In der nachstehenden Tafel IV werden zwei Bespiele angegeben. Beispiel 14 weist keine kathodische
Behandlung auf und ist mit Beispiel 15 verglichen, bei dem eine kathodische Reduktion nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorgenommen ist. Die anodische Behandlung ist in beiden Fällen die gleiche.
Tafel IV
Beispiel | 15 | |
14 | ||
Anode | 1,5 | |
Stromstärke (Amp) | 1,5 | 6.6 |
Spannung (Volt) | 6,6 | 800 |
Elektrische Stromdichte | 800 | |
(C/iir) | 515 | |
Kupfergehalt im Glas | 515 | |
(mg/m:) | 11 | |
Wismutgehalt im Glas | 11 | |
(mg/m2) | 27% d. | |
Kathode | a η od. | |
0.4 | ||
Stromstärke (Amp) | U | |
Spannung (Volt) | - | 215 |
Elektrische Stromdichte | - | |
(CVm1) | 515 | |
Endgültiger Kupfergehalt | 515 | |
im Cilas (mg/m2) | 11 | |
lindgültiger Wismutgchalt | Il | |
im Cilas (mg/m2) | 9 | |
Durchlässigkeit für sichtbares | 71 | |
Licht, % | 46 | |
Kcflcktion für sichtbares | 7 | |
Licht. % | 44 | |
Rellcktion Sonnenstrahlung, % | 7 | 37 |
Absorption Sonnenstrahlung, % | 25 | 1(> |
Durchlässigkeit Sonnen | 68 | |
strahlung, % | ||
Earbc | blau | |
Dei durchscheinendem Licht | hliiUrosii | kupfrig |
lici reflektiertem Licht | ||
Beim Beispiel 15 wurde die kathodisehe Reduktion auf 27% der anodischen Behandlung eingestellt, wobei
die Konzentration des Kupfers und Wismuts in der Glasoberfläche nicht verringert wurde, aber eine
deutliche Absenkung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 71 auf 9% eintrat, während eine Verringerung
der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von etwa 68 auf 19% eintrat Eine auf 25 bis 30% der anodischen
Behandlung eingestellte kathodisehe Reduktion könnte verwendet werden.
Die sehr kleinen Anteile von Wismut in dem Glas im
in Verhältnis zum Kupfer zeigen, daß es sich im
wesentlichen um eine alleinige Behandlung mit Kupfer handelt. Der Abstand zwischen der Anode und Kathode
von 0,5 Sekunden (7 mm) wurde als optimaler Wert unter der Betriebsbedingungen ermittelt. Es wurde
festgestellt, daß die Kupfer-Wismut-Dispersion, die in
der Oberflächenschicht des Glases entwickelt wurde, bei einer Stärke von höchstens 0,1 Mikron aus 50 bis 600
mg/m2 Kupfer und 5 bis 25 mg/m' Wismut besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch mit
?ii anderen chemischen Systemen untersucht, beispielsweise
mit Anoden und Kathoden aus Nickel und geschmolzenen Körpern 30 und 39 aus Nickel-Wismut-Legierung.
Unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie den beschriebenen wurde festgestellt, daß die kathodisehe
Reduktion von Nickel und Wismut in dem Glas zu einer Graufärbung führt, wobei eine Nickel-Wismut-Dispersion
einer Stärke von 0,1 Mikron aus 25 bis 500 mg/m2 Nickel und 5 bis 100 mg/m2 Wismut besteht. Es
wurde eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 40%, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von
42% festgestellt Ebenfalls mit Anoden und Kathoden aiis Nickel und geschmolzenen Körpern aus Zinn-Nikkel-Legierung
wurde ein Glas mit bräunlicher Tönung hergestellt, wobei eine Dispersionsschicht von 0,1
Mikron Dicke aus 25 bis 500 mg/m2 Zinn und 1 bis 25 mg/m2 Nickel bestand. Das Glas hatte eine Durchlässigkeit
für sichtbares Licht von 46% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von 50%.
Bei Verwendung von Anoden und Kathoden aus Nickel und geschmolzenen Körpern aus Blei-Nickel-Legierung
wurden Gläser mit grauer Tönung bei durchscheinendem Licht erzielt wobei die Reflexion
von sichtbarem Licht und Sonnenwärme bis zu 35% betrug. Die Dispersionsschicht in einer Stärke von 0,1
Mikron enthielt 50—800 mg/m2 Blei und 5 bis 100 mg/m2
Nickel.
Bei Verwendung von Anoden und Kathoden aus Ruthenium oder aus mit aufgesprühtem Ruthenium
bekleidetem Stahl und geschmolzenen Körpern aus reinem Blei ergab sich eine Dispersionsschicht von 0,1
Mikron Dicke, die 50 bis 800 mg/m2 Blei enthielt. Bei Verwendung von reinem geschmolzenen Blei in den
geschmolzenen Körpern ist der optimale Abstand zwischen Anode und Kathode bei einer Glastemperatur
von etwa 780" C in der Größenordnung von 5 Sekunden, also bei einer Geschwindigkeit des Glasbandes von 46
m/h etwa 60 mm. Es ist dies ein verhältnismäßig großer Abstand im Verhältnis mit den optimalen Abständen bei
Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungcn als geschmolzene Körper. Das Vorsehen eines derartig
großen Abstandes zwischen den Elektroden kann praktische Vorteile und Annehmlichkeiten zur Folge
haben. Ferner ist bei Verwendung von geschmolzenen Körpern aus reinem Blei und auch aus Ktipfcr-Blei-Lc
giening ein verhältnismäßig geringer Anteil an kathodischer
Behandlung, beispielsweise 10% oder weniger der
!modischen Behandlung, erforderlich und führt zu
zufriedenstellenden Produkten ohne unerwünschte
«5 16
Trübungen oder diffuse Reflektion aufzuweisen. Selbst- hohen Genauigkeit des Einhaltens der Bildung der
verständlich können aber stärkere kathodische Behänd- metallischen Dispersion einer vorgegebenen Intensität
lungen, beispielsweise bis zu etwa 50% der anodischen durchführbar und ergibt ein Glas mit verbesserter
Behandlung, verwendet werden. Abstrahlung von Sonnenwärme, da das Metall in der
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das ■-, Dispersion sich in Form von großen Partikeln bildet,
Erreichen besserer optischer Eigenschaften von elek- worauf im wesentlichen die verbesserten Sonnenwärme
trolytisch behandeltem Glas, insbesondere von oberflä- abweisenden Eigenschaften zurückzuführen sind,
chenmoduliertem Floatglas. Die Fertigung ist mit einer
chenmoduliertem Floatglas. Die Fertigung ist mit einer
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von bewegtem Flachglas
bei erhöhter Temperatur, insbesondere zur Erhöhung seiner Reflexion und Absorption für Sonnenstrahlung,
durch Einwanderung von Ionen aus einem ersten geschmolzenen Körper, der mit der Glasoberfläche
in Berührung gehalten wird und bei dem ein zweiter geschmolzener Körper, dem ersten
geschmolzenen Körper in Bewegungsrichtung der Glasoberfläche nachgeschaltet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der erste geschmolzene Körper als Anode und der zweite geschmolzene
Körper als Kathode, beide in getrennten elektrisehen Kreisen liegend, geschaltet werden, und der
Abstand zwischen beiden geschmolzenen Körpern optimal eingestellt wird in bezug auf folgende
Bedingungen:
Die vom frsten Körper eingewanderten Kationen sollen genügend tief eindiffundiert werden, damit sie
von der nachgeschalteten Kathode (zweiter geschmolzener Körper) nicht aus der Glasoberfläche
herausgezogen werden;
die vom ersten Körper eingewanderten Kationen sollen nicht so tief in die Glasoberfläche eindiffundiert
werden, daß sie von der Kathode nicht mehr reduziert werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Blei oder Kupfer- so
Blei-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromdichte von der Glasoberfläche
zum zweiten geschmaizenen Xörper auf 10 bis 50%
der anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen Körper zur Glasoberfläcl ; eingestellt wird, y,
3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von geschmolzenen Körpern aus Kupfer-Wismut-Legierungen
und unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre über der Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische
Stromdichte von der Glasoberfläche zum zweiten geschmolzenen Körper auf 25 bis 30% der
anodischen Stromdichte vom ersten geschmolzenen
Körper zur Glasoberfläche eingestellt wird.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem der 4>
Ansprüche 1 bis 3 im Floatverfahren, wobei die geschmolzenen Körper (30, 39) mit der oberen
Oberfläche des Glasbandes in Berührung gehalten werden.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 ->u
zur Herstellung von Floatglas mit einer Nickel-Wismut-Dispersiop
einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 25 bis 500 mg/m2 Nickel und 5 bis 100
mg/m2 Wismut.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 ·-,<■>
zur Herstellung von Floatglas mit einer Nickel-Zinn-Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron
von 25 bis 500 mg/m2 Zinn und 1 bis 25 mg/m2 Nickel.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Floatglas mit einer Blei-Nickel- fco
Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 50 bis 800 mg/m2 Blei und 5 bis 100 mg/m2
Nickel.
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2, zur Herstellung von Floatglas mit einer Kupfer-Blei- μ
Dispersion einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 25 bis 300 mg/m2 Kupfer und 100 bis 6C0 mg/m2
Blei.
9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2, zur Herstellung eines Floatglases einer Durchlässigkeit
für Sonnenstrahlung zwischen 35 und 55% mit einer Kupfer-Blei-Dispersion von 65 bis 120 mg/m2
Kupfer und 175 bis 470 mg/m3 Blei.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Floatglases mit einer Bleidispersion
einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 50 bis 800 mg/m2 BIeL
11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstellung von Floatglas mit einer Kupfer-Wismut-Dispersion
einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron von 50 bis 600 mg/m2 Kupfer und 5 bis 25
mg/m2 Wismut
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