DE922733C

DE922733C - Lichtempfindliches Glas

Info

Publication number: DE922733C
Application number: DEC6318A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1951-08-30
Filing date: 1952-08-24
Publication date: 1955-01-24
Also published as: BE513836A; GB699898A; FR1065719A; US2684911A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glas, das auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit undurchsichtig gemacht werden kann, d. h. auf Glas, in dem die Einwirkung von Kurzwellenstrahlungen, wie z. B. Ultraviolettstrahlen, eine unsichtbare Veränderung hervorbringt, wodurch bestrahlte Flächen durch Entwicklung mittels Wärme undurchsichtig gemacht werden können, während nichtbestrahlte Flächen auf das Erwärmen hin im wesentlichen unverändert bleiben.

In der USA.-Patentschrift 2 515 940 wurde ein Silikatglas dieser Art beschrieben, das 10 bis 25% Li₂O und ein primäres lichtempfindlich machendes Mittel enthält, das seinerseits Gold, Silber oder Kupfer in folgenden Mengen enthält: 0,004 bis 0,05% Au, 0,025 bis 0,3¹VoAgCl oder 0,04 bis 1% Cu₂ O, wobei die Bestrahlung mit Kurzwellenbestrahlungen bei darauffolgendem Erwärmen in dem bestrahlten Teil ein undurchsichtiges Bild erzeugt, das durch das Ausfällen von undurchsichtig machenden Kristalliten von Lithiumdisilikat entsteht.

Es wurde nun gefunden, daß der undurchsichtig gemachte Teil eines solchen Glases in verdünnter Fluorwasserstoffsäure löslicher ist als der klare unbestrahlte Teil, und daß dieser undurchsichtig gemachte Teil dadurch vollständig aufgelöst werden kann, während der klare Teil nur leicht angegriffen wird. Ein solcher Unterschied hinsichtlich der Löslichkeit, nachstehend als Löslichkeitsunterschied bezeichnet, kann wie folgt bestimmt werden. Eine kleine polierte Glasplatte, die einen undurchsichtig gemachten und einen klaren Teil besitzt, wird in eine gerührte Lösung von verdünnter Fluorwasserstoffsäure (z. B. 10 Gewichtsprozent) bei Raumtemperatur eingetaucht. In bestimmten Abständen, z. B. 15 Minuten, wird die Platte herausgenommen,

mit Wasser gespült und die Dicke des undurchsichtigen Teils und die des klaren Teils gemessen. Das Verhältnis der Dickenänderung eines jeden Teils zu der verstrichenen Ätzzeit wird als die Ätz-'geschwindigkeit des betreffenden Teils bezeichnet. Das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit des undurchsichtigen Teils zu der des klaren Teils ist der Lösliehkeitsunterschied des Glases.

Bei einem aus solchem Glas hergestellten Gegenstand ist das undurchsichtige Bild dreidimensional und kann sich, wenn gewünscht, ganz durch das Glas erstrecken. Wird es entfernt, so· bleibt daher eine entprechende Vertiefung oder ein Loch in dem Glas zurück. Fadenwerkmuster und andere Muster verschiedener Art einschließlich solcher, die herzustellen bisher entweder unmöglich war oder die ein langes und mühevolles mechanisches Schleifen erforderlich machten, können hierdurch leicht und schnell in Glas hervorgebracht werden. Die Erfindung gründet sich auf die Entdeckung von Mitteln zur Verstärkung der Lichtempfindlichkeit und des Löslichkeitsumterschiedes von derartigem Glas, wodurch das chemische Bearbeiten und Gestalten eines solchen Glases nach dem obenerwähnten Verfahren beträchtlich verbessert wird. Das neue, auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit undurchsichtig zu machende Glas nach der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen hergestellt utnd enthält im wesentlichen 70 bis 85% SiO₂, die folgende Menge von mindestens einem Alkalimetalloxyd, z. B. 9 bis 15% Li₂O, bis zu 8 % Na₂O, bis 8 % K₂O, oder bis zu 8% einer Mischung aus Na₂O und K₂O, wobei zu dem gewählten Alkalimetalloxyd Li₂ O gehört und der Gesamtgehalt an. Alkalimetalloxyd 9 bis 213 % beträgt, und 0,001% bis 0,020% als AgCl berechnetes Silber, wobei diese wesentlichen Bestandteile zusammen mindestens 84% ausmachen. Mit Vorteil werden bis zu 10% Al₂O₃ und bis zu 0,05% CeO₂ in solche Gläser einbezogen. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Glas im wesentlichen aus 78 bis 83%) SiO₂, 10 bis. 13% Li₂O, 2 bis 5% K₂O, bis zu 10% Al₂O₃, 0,001% bis 0,020% als AgCl berechnetes Silberund 0,005 bis 0,05% CeO₂.

Die hervorragenden Kennzeichen des neuen Glases sind sein ungewöhnlich niedriger Silbergehalt im Vergleich zu dem Glas nach der USA.-Patentschrit 2 515 940, das mindestens 0,025% als AgCl berechnetes Silber enthält, und die Tatsache, daß es unter milden reduzierenden Bedingungen geschmolzen wird. Früher wurde angenommen, daß silberhaltige, lichtempfindliche Gläser nicht unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden könnten, sondern daß sie unter oxydierenden Bedingungen geschmolzen werden müßten, weil bekannt war, daß, wenn solche Gläser, die die bisher verwendeten Silbermengen enthalten, unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden, sie nicht lichtempfindlich sind. Während dies für solche Gläser gilt, die 0,025 % oder mehr als AgCl berechnetes Silber enthalten, wurde gefunden, daß Gläser aus dem obenerwähnten Zusammenstellungsbereich unerwarteterweise nicht nur unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden müssen, um lichtempfindlich zu sein, sondern daß sie, wenn sie so • geschmolzen werden, eine größere Lichtempfindlichkeit aufweisen als die bekannten Gläser. Natürlich bedeutet der geringe Silbergehalt der neuen Gläser auch eine wesentliche Kostenersparnis.

Es wurde ferner gefunden, daß ein Glas, das eine Zusammenstellung innerhalb des obenerwähnten Bereiches hat und K₂ 0· enthält, einen größeren Löslichkeitsunterschied besitzt als solche Gläser, die kein K₂ O enthalten und daß der Löslichkeitsunterschied noch größer bei Gläsern ist, die K₂O, aber kein Na₂O enthalten. Es wird angenommen, daß diese unerwartete Zunahme des Löslichkeitsunterschieds wie folgt erklärt werden kann:

Röntgenanlysen solcher Gläser, die Kurzwellen-Strahlungen ausgesetzt und danach durch Wärmeeinwirkung gemäß dem im allgemeinen in der USA.-Patentschrift 2515 940 beschriebenen Verfahren entwickelt worden sind, zeigen, daß bei Fehlen von K₂O die ausgefällten, undurchsichtig machenden Kristallite in dem Glas eine größere Menge Lithiumdisilikat und nur eine kleine Menge Lithiummonosilikat, wenn überhaupt irgendwelches, zusammen mit wesentlichen Mengen Quarz und Cristobalit enthalten. Wenn jedoch K₂O anwesend ist, dann ist die Lithiummonosilikatmenge wesentlich größer und nimmt mit zunehmender K₂O-Menge zu. Wenn K₂ O, aber kein Na₂ O anwesend ist, können die undurchsichtig machenden Kristallite ausschließlich aus Lithiummonosilikat bestehen. Da die Löslichkeit von Lithiummonosilikat in verdünnter Fluorwasserstoffsäure viel größer ist als die von Lithiumdisilikat.und Quarz und Cristobalit, erhöht die Zunahme der Lithiummonosilikatmenge den Löslichkeitsunterschied des Glases erheblich.

Während sowohl Gold als auch Silber oder Kupfer in den Gläsern nach der USA.-Patentschrift 2 515 940 als primäres lichtempfindliches Mittel verwendet werden können, wird bei den erfindungsgemäßen Gläsern Silber für solche Zwecke bevorzugt. Das für diese Gläser erforderliche Reduktionsschmelzen verursacht die Ausfällung von Gold und dadurch einen Verlust an Lichtempfindlichkeit; Kupfer erfodert eine zu starke Reduktion, um für Zwecke der Erfindung geeignet zu sein. no

Nur die für die Bestandteile angegebenen Bereiche ergeben Gläser, die die gewünschten Ergebnisse Wirklichkeit werden lassen, und Änderungen in den Mengen solcher Bestandteile sollten sich aus folgenden Gründen innerhalb solcher Bereiche halten:

Mit weniger als 70% SiO₂ ist das Glas an sich zu sehr löslich, und der Löslichkeitsunterschied ist in nachteiliger Weise niedrig. Al₂O₃ vergrößert den Löslichkeitsunterschied, und seine Anwesenheit ist erwünscht. In Mengen unter 10% verringert es die Neigung zur Entglasung. Auf der anderen Seite macht ein Überschuß von SiO₂ oder Al₂O₃ das Glas schwer schmelzbar und verleiht ihm während des gesamten Schmelz- oder Bearbeitungsvorganges oder der nachfolgenden Wärmebehandlung eine Neigung zur Entglasung.

Ein Mangel von Li₂ O oder ein Überschuß von Na₂O oder K₂O ergeben ein Glas, das auf eine Belichtung und eine nachfolgende Wärmebehandlung hin keine geeignete Undurchsichtigkeit entwickelt. Ein Überschuß von Li₂O oder Na₂O oder K₂O erhöht die Löslichkeit des Glases und verringert den Löslichkeitsunterschied in nachteiliger Weise.

Ein Überschuß oder ein Mangel an Silber oder ein Überschuß an Ce O₂ senkt die Lichtempfindlichkeit des Glases in nachteiliger Weise.

Die nachstehenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Zusammenstellungen erläutern Gläser, die in den Bereich der Erfindung fallen; diese Zusammenstellungen sind aus den Beschickungen auf Oxydbasis berechnet.

I	II	85	III	IV	V	80	VI	VII	VIII
77,5	IO	82,5	82,5	12,5	79	72,5	80
12,5	—	12,5	12,5	7,5	9	12,5	12,5
—	—	2,5	—	—	2	—	—
—	5	—	2,5	—	2,5	5	5
IO	0,002	2,5	2,5	0,002	7,5	IO	2,5
0,002	0,02	0,006	0,006	0,02	0,002	0,002	0,002
0,02	0,003	0,02	0,02	0,02	0,02

IX

SiO₂..
Li₂O ,
Na₀O.
K₁O..
Af₂O₃
AgCl.
CeO₂ .

Die obigen Zusammenstellungen werden unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, indem man zu diesem Zweck den jeweiligen Einsätzen eine geringe Menge Stärke zusetzt, die z. B. in Zusammenstellung VI beim Schmelzen in einem Tiegel gleich etwa 0,35 °/o der Zusammenstellung auf Oxydbasis ist. Da die Stärke während des Schmelzens vollständig aus dem Glas entfernt wird, ist sie in den oben aufgeführten Endzusammenstellungen angegeben. Die Stärkemenge oder die Menge eines anderen Reduktionsmittels, das das gewünschte Ergebnis hervorruft, ändert sich nach der jeweiligen Glaszusammenstelliumg, wobei eine zu starke Reduktion eine Ausfällung des Silbers verursacht, was vermieden werden muß. Zum Schmelzen in einem geschlossenen Schmelzbehälter ist weniger Reduktionsmittel erforderlich als für das Schmelzen in einem offenen Schmelzbehälter, wie z. B. einem Tank. Die genaue Menge des Reduktionsmittels kann nicht für alle Verhältnisse angegeben werden, kann aber für die jeweiligen Verhältnisse durch Versuch leicht bestimmt werden.

Wie ersichtlich, hängt der Wert des Löslichkeitsunterschiedes des Glases zum Teil von der Zusammenstellung des Glases und seiner Reduktion, aber auch von der Zeit und der Starke der Belichtung und der Temperatur und der Dauer der anschließenden Wärmebehandlung ab.

Zum Beispiel wurde eine klare, aus Zusammenstellung III hergestellte polierte Platte sechs Minuten lang durch einen 3 mm diclcen Fensterglasfilter auf eine Entfernung von 30,5 cm von einer 60 Ampere starken Bogenlampe mit Kohleelektroden selektiv belichtet und anschließend 1 Stunde lang bei 650⁰ durch Wärmeeinwirkung entwickelt. Dies waren die optimalen Bedingungen für das maximale Undurchsichtigmachen der Zusammenstellung III. Die Ätzgeschwindigkeiten des umdurchsichtig gemachten und des durchsichtigen Teils wurden durch Ätzen der Platte in einer gerührten, gewichtsmäßig io°/oigen FluorwasserstofFsäurelösung bei Raumtemperatur bestimmt. Der sich ergebende Löslichkeitsunterschied war 23 :1.

8i,5
12

3,5
3,o
0,002 0,02

Eine ähnliche, aus Zusammenstellung IV hergestellte Platte wurde auf dieselbe Weise mit der Abweichung behandelt, daß sie wegen des Unterschiedes in der Zusammenstellung und eines leichten Unterschiedes in dem Ausmaß der Reduktion dieses Glases im Vergleich zu Zusammenstellung III 80 Minuten lang exponiert >u/nd 2 Stunden lang bei 640⁰ erwärmt wurde, um eine maximale Undurchsichtigkeit zu erzielen. Der sich ergebende Löslichkeitsunterschied dieses Glases war 46:1.

Die Einbeziehung anderer Metalloxyde in die erfindungsgemäßen Zusammenstellungen bringt keinen besonderen Vorteil. Auf jeden Fall sollten solche Oxyde aus folgenden Gründen nicht mehr als insgesamt 6% betragen:

Die bivalenten Metalloxyde, d. h. Oxyde von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems und von Blei, sollten, falls anwesend, einen Gesamtwert von 3% nicht übersteigen, da solche Metalle während der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure unlösliche Fluoride bilden oder in dem gesamten Glas eine Entglasung verursachen. Unlösliche Fluoride verlangsamen die lösende Wirkung der Fluorwasserstoffsäure und verringern so den wirksamen Löslichkeitsunterschied, wenn das Glas damit behandelt wird.

Wenn Boroxyd anwesend ist, sollte es 2 bis 3% nicht übersteigen, da es in größeren Mengen dazu neigt, in dem 'gesamten Glas eine Entglasung zu verursachen.

Da SnO₂ die reduzierende Wirkung des Reduktionsmittels erhöht, sollte seine Anwesenheit vermieden werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Lichtempfindliches Glas, das als lichtempfindlichen Bestandteil Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas als wesentliche Bestandteile 70 bis 85% SiO₂ und 9 bis 23% Alkalimetalloxyde enthält, wobei der Alkalimetalloxydgehalt aus 9 bis 15% Li₂O, ο bis 8% Na₂O, ο bis 8% K₂O und ο bis 8% einer Mischung aus Na₂ O und K₂ O besteht, und daß

§22

das Glas ο,οοι bis 0,020% als AgCl berechnetes Silber enthält, wobei die Bestandteile an Kieselsäure und Alkalioxyden zusammen mindestens 84% des Glases ausmachen.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 85% SiO₂, 9 bis 15% Li₂O, bis zu 8% K₂O und 0,001 bis 0,020% als AgCl berechnetes Silber enthält.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10% Al₂O₃ enthält.
4. Glas nach einem der Ansprüche r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 0,05 % Ce O₂ enthält.
5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 78 bis 83% SiO₂, 10 bis 13% Li₂O, 2 bis 5% K₂O, bis zu 10% Al₂O₃, 0,001 bis 0,020% als AgCl berechnetem Silber und 0,005 bis 0,05% CeO₂ besteht.
6. Glaskörper, der aus einem Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist, dadurch ■gekennzeichnet, daß das Glas ein Relief-, Intaglio-, Fadenwerk- oder anderes Muster besitzt.
7. Verfahren zum Herstellen eines Glasgegenstands nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Belichten ausgewählter Teile des Glaskörpers mit Kurziwellenstrahlungen, um in den exponierten Teilen ein latentes photographisches Bild zu erzeugen, Erwärmen des Gegenstands, um das latente Bild in ein undurchsichtiges Bild zu verwandeln, das undurchsichtig machende Kristallite eines Lithiumsilikats enthält, während der übrige Teil des Glases klar und durchsichtig bleibt, und Behandeln des Gegenstands mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure, um den undurchsichtig gemachten Teil aufzulösen.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 809 847;
USA.-Patentschriften Nr. 2515936, 2515939.

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