DE2324028C3 - Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, sowie Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen transparenten Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter
Strahlung fluoreszierenden Muster, der aus fluores-
i» zierendem Silikatglas besteht und austauschbare Alkalimetallionen
enthält, wobei die Fluoreszenz auf der Anwesenheit von Ionen innerhalb der Glasmasse
beruht, welche fluoreszierende Zentren bilden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Herstellungsver-
Ii fahren bei einem solchen Glaskörper.
In der US-PS 33 23 926 werden ebenfalls ein fluoreszierendes Glas und ein Verfahren zu seiner
Herstellung beschrieben. Das bekannte Glas ist ein Silikatglas, das als fluoreszierendes Agens 0,2 bis etwa 1
-'(ι Gew.-% Silber enthält. Das Silber kann in die
Glasschmelze bereits eingearbeitet oder nachträglich bei erhöhter Temperatur durch Ionenaustausch in den
fertigen Glaskörper eindiffundiert werden. Dem silberhaltigen Glas wird das Fluoreszenzvermögen dadurch
-'"· erteilt, daß es 1 bis 60 Minuten lang auf 300 bis 45O0C
erhitzt und gleichzeitig einer UV-Strahlung einer Wellenlänge von etwa 280 bis 340 nm ausgesetzt wird.
Dieses fluoreszente Glas kann dadurch mit nicht fluoreszierenden Abschnitten versehen werden, das
i» entsprechende Bereiche von der Einwirkung der
UV-Strahlung ausgespart werden, indem beispielsweise eine Abdeckmaske auf den Glaskörper aufgelegt wird.
In den abgedeckten Bereichen tritt dann die von der UV-Strahlung erzeugte Umlagerung der Silberteilchen
i'i nicht ein, so daß diese Bereiche nicht fluoreszieren,
wenn sie der Fluoreszenzanregungsstrahlung ausgesetzt werden.
Mit solchen Glaskörpern können Fadenkreuze, Gitter, Buchstaben, Symbole oder anderweitige Musler
■tu zur Verwendung in zahlreichen optischen Instrumenten
hergestellt werden. Diese fluoreszciiten Muster haben
den Vorteil, daß der Lichtfluß im lnstrumentenstrahlengang nicht geschwächt und das Bildfeld nicht beeinträchtigt
wird. Denn das Muster erscheint nur bei
ti Bestrahlung mit erregender Strahlung und ist ansonsten
unsichtbar und läßt den Glaskörper lichtdurchlässig. Da die Fluoreszenz-Zentren unterhalb der Glasoberfläche
liegen, ist das Muster gegen chemische oder mechanische Angriffe geschützt.
■ι) Da bei dem bekannten Glas die Fluoreszenz-Zentren
lediglich mit Hilfe von Silberkeimen in gezielter Behandlung erzeugt werden, liegen sowohl Fluoreszenzfarbe
und Anrcgungsstrahlungswellenlänge fest.
Andererseits dürfen weder die Fluoreszenzanre-
Andererseits dürfen weder die Fluoreszenzanre-
>'i gungsstrahlung als auch die Fluoreszenzstrahlung selber
die, beispielsweise unter dem Mikroskop, zu untersuchende Probe beeinträchtigen. Unterschiedliche Fluoreszcnzanrcgungsstrahlungen
und auch unterschiedliche Fluoreszenzfarben sind daher hoch erwünscht.
ho Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, in einem an und
für sich fluoreszierenden Glaskörper nichtfluoreszierende Abschnitte so auszubilden, daß eine breite Palette
sowohl bezüglich der Fluorcszenzanregungsstrahlung als auch bezüglich der Fluoreszenzfarben verfügbar
'vird.
Die crfindiingsgcmäßc Lösung dieser Aufgabe ist für
den Glaskörper der einleitend beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der fluorcszie-
renden Bereiche die Fluoreszenz durch Metallionen ausgelöscht ist und diese auslöschenden Metallionen
durch Ionenaustausch gegen die Alkali-Metallionen von der Oberfläche her in das Glas hineingebracht und dort
in der Glasmasse unterhalb der Glasoberfläche angeordnet sind.
Erfindungsgemäß werden also fluoreszierende Zentren durch selektiv eingeführte Metallionen gezielt in
ihrer Wirkung ausgelöscht.
Bevorzugt bestehen dabei die die fluoreszierenden Zentren bildenden Ionen aus wenigstens einer der
nachfolgenden lonenarten
Ionen mit unvollständig aufgefüllter f-Schale,
Ionen mit unvollständig aufgefüllter d-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter d10-Schale,
während die die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der nachfolgenden lonenarten bestehen:
Gold, Silber, Kupfer, Thallium.
Ionen mit unvollständig aufgefüllter f-Schale,
Ionen mit unvollständig aufgefüllter d-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale,
Ionen mit vollständig aufgefüllter d10-Schale,
während die die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der nachfolgenden lonenarten bestehen:
Gold, Silber, Kupfer, Thallium.
Überraschend ist es hierbei, daß Silberionen, die entsprechend der US-PS 33 23 926 als fluoreszierende
Zentren in ein Silikatglas eingeführt werden, bei bereits vorhandenen Fluoreszenz-Zentren die Eigenschaft
haben, diese auszulöschen, ohne selber neue Fluoreszenz-Zentren zu bilden.
Das Eindiffundieren von Silber und Kupferionen in Gläser ist auch schon für andere Zwecke bekannt
geworden. So soll nach der DE-OS 17 71 252 Silber zur
Erzeugung lokaler Spannungen in einem bestimmten Muster eingeführt werden, um Sollbruchstellen im Glas
zu bilden. Nach der US-PS 30 79 264 werden Gläser durch Eindiffundieren von Silber und Kupferionen im
Austausch gegen Alkali-Metallionen aus der Glasmasse eingefärbt, wobei der Ionenaustausch durch die
Gegenwart von Lithiumionen in der aufgetragenen Färbepaste verbessert wird. Schließlich ist es aus dem
Referat zur DE-PS 9 48 280 in »Glastechnische Berichte« 29, (1956), P 55, bekannt, daß auf der
Oberfläche alkalioxidhaltiger Silikatgläser chemisch fixierte, aus Silber bestehende, fotografische Bilder
durch Erhitzen in die Oberfläche des Glases wandern können.
Das Eindringen der die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen kann nach verschiedenen Methoden
erfolgen. Beispielsweise
1) durch Oxidation eines Metallfilms in der Dampfphase,
2) durch Oxidation eines Metallfilms in Gegenwart eines elektrischen Feldes,
3) durch Eintauchen in Salzschmelzen oder
4) durch Ionenimplantation.
Die Alternativen 1 und 2 einschließlich ihrer kombinierten Anwendung sind bevorzugt.
Demgemäß zeichnet sich ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Glaskörper gemäß der Erfindung
dadurch aus, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Schicht aus einem
Material aufgebracht wird, welches Metallionen enthält, die gegen die Alkalimetdüo.ic.i der Glasmasse austauschbar
sind, und die fluoreszierende Glasmasse mit der Beschichtung in einer 0,5 bis 5 Gew.-°/o Schwefeltrioxid
enthaltenden Atmosphäre ungefähr 15 bis 90 Minuten lang auf Temperaturen von 200 bis 4500C
erhitzt wird.
Ein weiteres bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Glaskörper gemäß der Erfindung zeichnet sich
dadurch aus, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Metallschicht
aufgebracht wird, deren Metallionen als die Fluoreszenzausiöschzentren gegen die Alkalimetallionen in der
Glasmasse austauschbar sind, und die Metallschicht bei an den Glaskörper angelegter elektrischer Spannung
unter Oxidation erhitzt wird.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben; es zeigt
i" Fig. 1 eine Schnittansicht durch einen fluoreszenten
Glaskörper mit einem hierauf aufgebrachten zur Fluoreszenzauslöschung führenden Material vor dem
Eindringen in die Oberfläche des fluoreszierenden Glaskörpers,
Ij Fig. 2 eine Schnittansicht wie Fig. 1, jedoch nach
dem Eindringen des Fluoreszenzauslöschungsmaterials, F i g. 3 eine Draufsicht auf den Körper nach Fig. 1,
Fig. 4 eine Schnittansicht einer abgewandelten Ausführungsform und
Fig. 4 eine Schnittansicht einer abgewandelten Ausführungsform und
Fig. 5 ein Mikroskop in schematischer Darstellung,
bei dem ein Glaskörper mit einem Fluoreszenzmuster gemäß Erfindung eingefügt ist.
Der in F i g. 1 bis 3 dargestellte Glaskörper 10 und der in Fig. 4 dargestellte Glaskörper 100 ist ein Silikatglas
und enthält Fluoreszenz-Zentren bildende Ionen von wenigstens einer der nachstehenden lonenarten
Ionen mit unvollständiger f-Elektronenschale, wie
Eu3+.Tb3+oder UO-' +
Ionen mit unvollständigerd-Elektronenschale, wie
Ionen mit unvollständiger f-Elektronenschale, wie
Eu3+.Tb3+oder UO-' +
Ionen mit unvollständigerd-Elektronenschale, wie
Mn2+oderCrJ +
Ionen mit vollständiger s2-Elektronenschale, v, ic
Bi3+, Sb3 + , Pb2 + , Sn2-, In- oderGa +
Ionen mit vollständigerdI0-Elektronensehale. wie
Cu+,Ag+ oder Au + .
Bi3+, Sb3 + , Pb2 + , Sn2-, In- oderGa +
Ionen mit vollständigerdI0-Elektronensehale. wie
Cu+,Ag+ oder Au + .
i"i Der Glaskörper enthalt auch Alkali-Ionen, welche
leicht ionenaustauschbar sind. Der Glaskörper fluoresziert daher, wenn er mit UV-Strahlung bestrahlt wird,
ferner mit sichtbaren Strahlen in einem gewissen Wcllenlängenbereich, mit Röntgenstrahlen oder ande-
-i» ren Strahlungen. Beispielsweise besteht die Glasmasse
des Glaskörpers 10 aus folgenden Bestandteilen oder ist hieraus erschmolzen.
45 Gew.-% SiO2
13Gew.-%B2Oi
2 Gew.% Al2Oj
13Gew.-%B2Oi
2 Gew.% Al2Oj
10Gew.-% Na^O
5 Gew.-% K2O
15Gew.-°/oBaO
10Gew.-n'u7.nO
" 0,2 oder mehr Gew.-% UO3
5 Gew.-% K2O
15Gew.-°/oBaO
10Gew.-n'u7.nO
" 0,2 oder mehr Gew.-% UO3
Bei dieser Glaszusammensetzung bildet das Uranoxid in Form von Uranyl UO2+ die Fluoreszenz-Zentren.
Auf der Oberfläche 10a des Glaskörpers 10 ist ein ■->■>
Belag 20 im gewünschten Muster als Quelle für Metallionen aufgebracht, die bei ihrem Eindringen in
den Glaskörper die dort vorhandenen Fluoreszenz-Zentren auszulöschen vermögen. Die hierfür in Frage
kommenden Metalle sind Gold, Silber, Kupfer und/oder ι-11 Thallium.
Wie bereits eingangs erwähnt, ist es überraschend, daß dieselben Ionen sowohl Fluoreszenz-Zentren als
auch Fluoreszenzauslöschungszentren zu bilden vermögen. Es ist dies in erster Linie eine Frage der
i'"> Konzentration der eingebrachten Ionen und der Größe
der sich hieraus bildenden Komplexe.
Die Beschichtung 20 kann in jedem einschlägigen Verfahren aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind
Aufdampfen, Aufstäuben, Metallabscheidung auf chemischem
Wege usw. Hieran anschließend wird in die Beschichtung 20 das jeweils gewünschte Muster
eingearbeitet.
Der solchera ' beschichtete Glaskörper 10 wird dann beispielsweise 15 bis 90 Minuten lang auf 200 bis 450°C
in einer 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltenden Atmosphäre erhitzt, um die Fluoreszenz auslöschenden
Ionen in den Glaskörper unter Austausch gegen Alkalimetallionen einzubringen. Es reicht dabei aus, die
Fluoreszenz auslöschenden Metallionen lediglich im Oberflächenbereich des Glaskörpers, beispielsweise bis
zu einer Tiefe von 5 bis 10 μιιι, vorhanden zu haben.
Ausmaß und Dauer der Erhitzung, um die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen einzubringen, sind
durch folgende Erwägungen bestimmt.
Bei niedrigen Temperaturen als 200"C verläuft der
Ionenaustausch unwirtschaftlich langsam, und bei Temperaturen oberhalb 450cC besteht die Gefahr einer
übermäßigen Reduzierung der Metallionen und einer begleitenden stärkeren Glaseinfärbung. Da Kupferioncn
weniger stark diffundieren wie Silberionen und sich auch weniger leicht reduzieren, wird die Erhitzung im
Falle von Kupfer bevorzugt zwischen 300 und 45O0C
vorgenommen. Für eine Thalliumschicht wird die Erhitzung bevorzugt bei 250 bis 350° C durchgeführt.
Alternativ zu dem oben angegebenen Verfahren zum Austauschen von Alkalimetallionen des fluoreszierenden
Glaskörpers gegen die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen kann dieses auch durch Aufheizen und
Oxidieren bei Gegenwart eines elektrischen Feldes vorgenommen werden.
Nachstehend ist ein Beispiel wiedergegeben.
Bezüglich des Glaskörpers 10 wird von der obenerwähnten uranoxidhaltigen fluoreszenien Silikatglaszusammensetzung
ausgegangen. Der fluoreszierende Glaskörper wird auf seiner Oberfläche 10;; mit Silber
im Vakuum bedampft, und zwar unter Zwischenschaltung einer bezüglich des Fluoreszenzmusters positiven
Maske. Es entsteht dann die Silberschicht 20 ais Negativmuster bezüglich des gewünschten Fluoreszenzmusters.
Alternativ kann die Silberschicht auch auf die gesamte Oberfläche lO.-j aufgebracht werden
wonach maskiert und formgebend geätzt wird.
Sodann wird der beschichtete Glaskörper in eine Atmosphäre mit 0.5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid
verbracht und dort 15 bis 19 Minuten lang auf 200 bis
450" C erhitzt. Hierbei oxidiert das Silber, es entstehen
Silberionen, die im Ionenaustausch mit den Alkalimetallionen des Glases 10 reagieren und dabei in den
Glaskörper eindringen. In F i g. 2 sind mit 20' die Bereiche des Glaskörpers bezeichnet, in die die
Silberionen eingedrungen sind. Fig. 3 zeigt das entstandene Muster in Draufsicht. Wie erwähnt werden
die Behandlungsbedingungen für das Eindringen der die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen im Austausch
gegen die Alkalimetallionen der Glasmasse von deren Zusammensetzung und vom Betrag der eindringenden
Ionen bestimmt. Hierbei ist darauf zu achten, daß die
eindringenden Silberionen nicht reduziert und sich zu färbenden Kolloiden zusammenballen werden.
Wenn die solcherart behandelte Glasoberfläche mit fluoreszenzanregender Strahlung bestrahlt wird, beispielsweise
mit UV-Strahlung, dann fluoreszieren nur noch die Bereiche des Glaskörpers, die frei von den
Fluoreszenz auslöschenden Silberionen sind. Die Bereiche 20' mit eingedrungenen Fluoreszenz löschenden
Silberionen bleiben deswegen dunkel, weil die UV-Strahlung durch das Zusammenwirken der die FlUoreszenz-Zentren
erzeugenden Ionen, im betrachteten ■"> Beispiel die Uranylionen, und der Auslöschzentren
bildenden Silberionen absorbiert wird. Im übrigen sieht das Glas völlig lichtdurchlässig aus, außer bei der
Bestrahlung mit UV-Licht, wobei dann ein helles Muster im Glas sichtbar wird.
ι» Ein weiteres Beispiel unter Anwendung einer Aufheizung im elektrisches Feld ist folgendes.
Es wird wiederum eine Silberschicht im gewünschten (bezüglich des Fluoreszenzmusters negativen) Muster
auf einen Fluoreszenzglaskörper aufgebracht, der
π Blei-Ionen als Fluoreszenzbildungszentren sowie leicht
austauschbare Natriumionen enthält. Das Glas ist beispielsweise zusammengesetzt aus 67 Gew.% SiO2, 12
Gew.-% Na2O, 13 Gew.-% PbO und ZnO. Auf die mit Silber beschichtete Seite des Glaskörpers wird die
positive Elektrode aufgebracht, und die negative Elektrode auf der anderen Glaskörperseite. Danach
wird der Glaskörper erhitzt. Bei einem 1,2 mm dicken Glaskörper wird eine etwa 20 Minuten lange Erhitzung
auf 2400C bei einer angelegten Spannung von 90 Volt
:r) benötigt, um die Silberionen bis zu einer Tiefe von 5 bis
ΙΟμίη von der Oberfläche aus in das Glasinnere
einzudiffundieren.
Alternativ (siehe Fig. 4) kann das Eindringen der Fluoreszenz auslöschenden Ionen dadurch ausgeführt
werden, daß auf einer Oberfläche eines bleihaltigen Glaskörpers 100 eine Zinnoxidschicht 200 im gewünschten
(bezüglich des Fluoreszenzmusters positiven) Muster aufgebracht wird, wonach das Glas in einer
gasförmiges Kupferbromid enthaltenden Atmosphäre
J5 erhitzt wird, um Kupferionen in die nicht von Zinnoxid
maskierten Bereiche des Glases einzubringen. In diesem Fall erfolgt die Erwärmung etwa eine Stunde lang bei
400° C.
Fig. 8 zeigt ein Mikroskop als Anwendungsbeispiel für ein Glas mit einem fluoreszierenden Muster im
Strahlengang. Sichtbares Licht einer Quelle 30 im Mikroskopfuß gelangt durch das benötigte optische
System zur Probe S auf den vertikal und horizontal verstellbaren Objektträgertisch 2. Eine Glasscheibe 32,
die ein fluoreszentes Muster in Form eines Gitternetzes aufweist, liegt in der Abbildungsebene des Objektivs 31.
Das Bild der Probe S kann deshalb vom Betrachter E über das Prisma 33 und das Okular 34 betrachtet
werden. Wird das Prisma 33 in Richtung des Pfeiles A
M aus dem Strahlengang herausgeschoben, dann kann das
Bild auch mit der Kamera Caufgenommen werden, bine UV-Lampe 35 liegt so. daß die Oberfläche 32a des
Glasplättchens 32 beleuchtet wird und sich ein Fluoreszenzmuster ausbilden kann. Bei eingeschalteter
Lichtquelle 30 und abgeschalteter Lampe 35 sieht der Betrachter E nur das Bild der Probe 5, und das
Fluoreszenzmuster erscheint nicht im Gesichtsfeld. Die Beobachtung der Probe S kann daher ungestört
erfolgen und der gewünschte Teil ausgewählt werden.
Wenn danach die Lampe 35 eingeschaltet wird, erscheint das Fluoreszenzmuster im Gesichtsfeld, so daß
Größe oder Lage des gewünschten Teils der Probe in Übereinstimmung mit der vom Fluoreszenzmuster
gebildeten Skala oder dergleichen gebracht werden kann.
Hierzu 2 Bknt Zeichnungen
Claims (8)
1. Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden
Muster, der aus fluoreszierendem Silicatglas besteht und austauschbare Alkalimetallionen enthält,
wobei die Fluoreszenz auf der Anwesenheit von Ionen innerhalb der Glasmasse beruht, welche
fluoreszierende Zentren bilden, dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der fluoreszierenden
Bereiche die Fluoreszenz durch Metallionen ausgelöscht ist; und diese auslöschenden Metallionen
durch Ionenaustausch gegen die Alkalimetallionen von der Oberfläche her in das Glas hineingebracht
und dort in der Glasmasse unterhalb der Glasoberfiäche angeordnet sind.
2. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz-Zentren bildenden
Ionen aus wenigstens einer der nachfolgenden lonenarten bestehen:
ionen mit unvollständig aufgefüllter f-Schale;
Ionen mil unvollständig aufgefüllter d-Schale;
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale;
Ionen mit vollständig aufgefüllter d'°-Schale;
und daß die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der lonenarten bestehen: Gold, Silber, Kupfer, Thallium.
Ionen mil unvollständig aufgefüllter d-Schale;
Ionen mit vollständig aufgefüllter s2-Schale;
Ionen mit vollständig aufgefüllter d'°-Schale;
und daß die Fluoreszenz auslöschenden Metallionen aus wenigstens einer der lonenarten bestehen: Gold, Silber, Kupfer, Thallium.
3. Glaskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz-Zentren bildenden
Ionen aus einer der nachfolgenden loneriarten bestehen:
Eu1+ , Tb1+, NO2 2-, Mn2 \CrJ+, Bi1+, Sbi + , Pb2 + ,
Sn2+ ,In + , Ga+, Cu+ ,Ag + und Au+.
Sn2+ ,In + , Ga+, Cu+ ,Ag + und Au+.
4. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoreszenz
auslöschenden Metallionen lediglich im Oberflächenbereich des Glaskörpers vurhanden sind.
5. Glaskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Obcrflächcnbereich mit auslöschenden
Mctallionen bis zu einer Tiefe von 5 bis 10 μιτι von der Oberfläche reicht.
6. Verfahren zur Herstellung der Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus fluoreszierender Glasmasse eine Schicht aus einem
Material aufgebracht wird, welches Mctallionen enthält, die gegen die Alkalimetallionen der
Glasmasse austauschbar sind, und die fluoreszierende Glasmasse mit der Heschichtung in einer 0,5 bis 5
Gcw.-% Schwefeltrioxid enthaltenden Atmosphäre 15 bis 90 Minuten lang auf Temperaturen von 200 bis
450"C erhitzt wird.
7. Verfahren zur llerslellung der Glaskörper nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche des Glaskörpers aus
fluoreszierender Glasmasse eine Metallschicht aufgebracht wird, deren Metallionen als die Fluoreszenzauslösch/.cnlrcn
gegen die Alkalimcuillionen in der Glasmasse austauschbar sind, und die Metallschicht
bei an den Glaskörper angelegter elektrischer Spannung unter Oxidation erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ionenaustausch mit Silber gegen
Natrium an der Oberfläche eines einheitlich verleihe Blei-Ionen als die Fluoreszenz-Zentren und austauschbare
NutriuiTiioncn enthaltenden Glaskörpers
durchgeführt und zusätzlich an den beschichteten Glaskörper eine elektrische Spannung von ungefähr
90 Volt angelegt wird.
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