DE2659774A1 - Photosensitive farbglaeser - Google Patents
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- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
- C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C2205/00—Compositions applicable for the manufacture of vitreous enamels or glazes
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Description
ALEXANDER R. HERZFELD e Frankfurt α.μ. βο
RECHTSANWALT € <*>
ZEPPELINALLEE 71
BEI DEM LANDGEHICHT FRANKFUHT AM MAIN ° Q TELEFON 0311 /77 S1 25
Anmelderins Corning Glass Works
Corning, N, .1., USi
Corning, N, .1., USi
Photo sensitive ffarbgläser
Die Erfindung "betrifft photo sensitive Gläser, die nach Belichtung
durchsichtige öder opake, farbige Gläser ergeben.
Aus der US-PS 2,515,936 sind photosensitive Silikatgläser
mit 75% .SiO0, 15% H0O, 10% EO5 0,05 - 0,3% Silber, errechnet
C.
U2
als AgGl und als Sensibilisator bis zu 0,05% CeO2 bekannte.
Das Glas wird mit Kurzwellen (UV, Röntgen, radioaktiv) bestrahlt und auf 4-70 - 500 erhitzt» Eine gewisse !Färbung
entsteht durch Entxficklung von kolloidem Silber nach Belichtung
und Erhitzung<»
Die US-PS 2,515,943 betrifft durch Wärmeeinwirkung und NaB1
Kristalle getrübte (opake), photosensitive Gläser aus 55 -
75% SiO2, 12 - 18% R2O, 2 - 12% Al2O3, 1,8 - 2,4% F, 0,005 0,05%
CeO2, 0,001 - 0,01 Au. Das Glas wird mit Kurzwellen bestrahlt
und auf einen Temperaturbereich erhitzt, der zwischen
• - 2 -
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100 unter und 50 über dem Erweichungspunkt liegt, wobei
submikroskopisch kleine Kerne aus Kolloidgold entstehen. Beim Abkühlen unter 520° wachsen auf diesen Alkalimetallfluoridkerne
und beim erneuten Erhitzen auf 520 - 570° bilden sich hierauf trübende Kristallite. Es entsteht meist ein opakes
Weiss, gelegentlich mit einem Eosa Stick.
Die US-PS 2,651,14-5 beschreibt durch Wärmebehandlung trübbare,
photosensitive Gläser aus 55 - 75% SiO2, 5 - 18% Na2O, 0-2%
, 0 - 13% K2O, 2 - 12% H2O5, 1,8 - 3% F, 0,005 - 0,05
2, 0,0001 - 0,3% Ag, (als AgCl errechnet), wobei Alkalimetallfluorid
die trübende Phase bildet. Das Glas wird kurzwellig bestrahlt und auf den zwischen I5O0 unter und 50 über
der Erweichungstemperatur liegenden Temperaturbereich erhitst,
wolbei submikroskopisch kleine Kerne aus Kolloidsilber entstehen.
Durch Erhitzen nicht unter 100° unter die Erweichungstemperatur wachsen Eluoridkerne und bilden trübende Kristallite.
Durch änderung der Bestrahlungsdauer und der ersten Erhitzungsdauer kann die Färbung des getrübten (opaken) Glases beeinflusst
werden.
In allen drei fällen (US-PS 2,515,936, 2,515,94-3 und 2,651,14-5)
ist zwar eine gewisse Glasfärbung erzielbar, jedoch ist die Färbung (Farbtönung, Färbintensität) so wenig steuerbar, dass
diese Gläser praktisch kaum Brauchbarkeit erlangt haben.
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Aufgabe der Erfindung sind photosenstive, durchsichtige oder
opake Gläser mit guter Steuerbarkeit der zu erzielender* Farben«
Die Aufgabe wird grundsätzlich durch Glaskörper gelöst, welc.-u
in dem eingefärbten Teil »-: Ostens 0,005 Vo 1.-% Alkalifluoridmikrokristalle
sowie metallisches Silber enthalten, welches in Form getrennter, kolloider Partikel kleiner als 200 S in
der geringsten Abmessung, und/oder in den Alkalifluoridmikrokristallen
selbst und/oder in Form eines Überzugs auf wenigstens einem Teil der Alkalifluoridmikrokristalle vorliegt, wobei
die Grosse der das Silber enthaltenden oder mit ihm überzogenen Mikrokristalle kleiner als 200 S in der kleinsten Abmessung
beträgt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein die Bestandteile
von Alkalifluorid und wenigstens eines der Silberhalide Silberchlorid,
- bromid oder - jodid enthaltender Ansatz erschmolzen
und zu einem Glaskörper geformt oder gefrittet, auf ein Substrat Glas, Keramik. Metall, Glaskeramik oder dergleichen
aufgebracht und zu einem Glasurkörper gesintert wird, oder die Oberfläche eines Na^O, F, und wenigstens eines der
Halide Cl, Br, I enthaltenden Glaskörpers mit einem silberhaltigen Material solange in Kontakt gebracht wird, bis wenigstens
in einem Oberflächenteil Natriumionen durch Silberionen
ausgetauscht werden, dass wenigstens ein Teil des Glaskörpers oder Glasurkörpers einer hochenergetischen oder aktiniden
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Strahlung ausgesetzt wird, zumindest der bestrahlte Teil solange auf eine, zwischen dem Transformationsbereich und der
Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur erhitzt wird, bis im bestrahlten Teil Mikrokristalle von wenigstens
eines der Silberhalide Silberchlorid, - bromid oder -jodid
enthaltende Natriumfluoridkristalle gewachsen sind, der bestrahlte
Teil erneut einer hochenergetischen oder aktiniden Strahlung ausgesetzt und zumindest der erneut bestrahlte Teil
auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur solange erhitzt
wird, bis das metallische Silber in einer der angegebenen Formen niedergeschlagen ist, und der Glaskörper oder
Glasurkörper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben sich aus der Beschreibung
und den Ansprüchen.
Die Folge von Bestrahlung und Wärmebehandlung kann auf Gläser
eines breiten Zusammensetzungsbereichs angewendet werden, die aber durchweg Silber, Alkalioxid, Fluorid und wenigstens eines
der Halide Chlor, Brom und Jod enthalten müssen. Ist die aktinide Strahlung ultraviolett, so ist ausserdem ein Anteil
Ceroxid erforderlich.
Die potentiell im sichtbaren Spektrum farbigen Gläser werden zunächst einer hochenergetischen oder aktiniden Strahlung
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ausgesetzt, insbesondere UV-Strahlen im Bereich. 2800 - 3500 Ä,
Röntgenstrahlen, Elektronen hoher Geschwindigkeit, wobei Dauer und Intensität der Bestrahlung bzw. Belichtung Farbton und
Farbintensität des gefärbten Bereichs bestimmt. Die Bestrahlung erzeugt ein latentes Bild im Glas,und die endgültige
Farbe hängt von dem Gesamtstrahlenfluss, d. h. Dauer und Intensität
der einen oder mehrerer Strahlenarten ab. Farbnuancen (hellere oder dunklere Farben) lassen sich dabei durch Änderung
des Energiestroms innerhalb der geweiligen Farbgrenzen einstellen.
Wach Bestrahlung werden die Glasgegenstände im Bereich zwischen
der Transf ormationst emper atur und annähernd der Erweichungstemperatur
des Glases warmbehandelt, wobei als Kern kolloide Silberpartikel in situ ausgefällt werden. Soll das Endprodukt
durchsichtig sein, so wird die Wärmebehandlung nur so lange fortgesetzt, bis die kolloiden Silberpartikel ausgefüllt werden,
und auf den Kernen äusserst kleine Alkali-Silberhalidkristallite
wachsen, d. h. NaF + (AgCl und/oder AgBr und/oder AgI). Das durchsichtige Glas erscheint farblos oder mit
blassgelblichem Stich. Soll das Glas opak sein, so wird die Wärmebehandlung über die Ausfällung der kolloiden Silberkerne
hinaus fortgesetzt, bis auf den Kernen Kristallite wachsen, die gross genug sind, um Licht zu streuen. Das entstehende
opake Glas hat ein weisses oder blassgelbliches Aussehen«
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In einigen Fällen kann zur Kernbildung mit oder ohne nachfolgendes
Kristallitenwachstum eine unterbrochene Wärmebehandlung erforderlich sein. Hierzu kann das Glas nach der ersten Wärmebehandlung
auf wenigstens 25° unter die Entspannungstemperatur gekühlt und erneut auf eine zwischen dem Transformationsbereich
und der Erweichungstemperatur liegende Temperatur erhitzt werden.
Das kernhaltige Glas wird dann erneut hochenergetischer oder aktinider Strahlung ausgesetzt, deren Intensität und Dauer
je nach der gewünschten Intensität oder Sättigung der im Endprodukt
zu bekommenden Farbe verschieden ist. Je grosser die Intensität der Bestrahlung ist, desto intensiver sind auch
die entstehenden Farben. Zur Erleichterung der Verfahr ens führung
kann das Glas vor der zweiten Bestrahlung bis auf Zimmertemperatur gekühlt werden, jedoch ist dies nicht erforderlich.
Das kernhaltige Glas muss jedenfalls bis wenigstens 25° unter
die Entspannungstemperatur gekühlt werden. Durch diese zweite Bestrahlung wird der infolge der ersten Bestrahlung entstandene
Farbton intensiviert oder verstärkt.
Danach wird das Glas bis in den Transformationsbereich oder
etwas darüber, aber unterhalb die Erweichungstemperatur erhitzt. Vermutlich werden auf den Kristallflächen Partikel
submikroskopischer Korngrösse aus metallischem Silber ausgefällt, wobei jedoch nicht sicher ist, ob das Silber einzelne
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kolloide Partikel oder einen Film auf den Kristallflächen "bildet,
oder in die Kristalle eindringt und eine Schmelzmischung mit den Kristallen im Oberflächenbereich bildet. Auf jeden
Fall richtet sich die erzielte Farbgebung anscheinend nach der Menge und geometrischen Form des niedergeschlagenen Silbers
und möglicherweise auch dem Brechungsindex der Halidkristalle.
Wie bei der ersten Wärmebehandlung können auch hier zur Optimierung
der Farbintensität weitere Bestrahlungsfolgen und unterbrochene Erhitzung und Kühlung vorgenommen werden.
Als Transformationsbereich wird allgemein, diejenige Temperatur
verstanden, bei welcher eine flüssige Schmelze in eine amorphe Phase umgewandelt ist, was nach allgemeiner Meinung
etwa in der Nähe der Kühltemperatur (annealing point) der Fall ist.
/1
Die Figur' zeigt ein Verfahrensschema der grundlegenden ■Verfahrensschritte.
Die erfindungsgemässen Gläser unterscheiden sich von allen
bekannten Mitteln der Farbphotographie in vielfacher Hinsicht, u. a. unter den folgenden Gesichtspunkten. In den erfindungsgemässen
Gegenständen können alle Farben des Spektrums in ein und demselben Substrat photographisch erzeugt werden , es ist
also nicht erforderlich, mehrere Sichten über einander zu legen. Die Farbänderungen folgen der Bestrahlungsintensität,
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nicht der Wellenlänge der belichtenden Strahlung, wie in den
meisten photographischen Substraten. Infolgedessen können verschiedene Hell-Dunkel-Schattierungen von Schwärz-Weissphotographischen
negativen in den erfindungsgemässen Gläsern in einen Farbbereich umgewandelt werden, während bekannte
photographische Mittel Farbfilter benötigen. Es entfallen auch chemische Lösungen zur Entwicklung usf.
Die Erfindung ermöglicht die beliebige Färbung einer Glaszusammensetzung.
Das kann von besonderem Vorteil im ophthalmisehen Bereich, z. B. für gefärbte Brillen- oder Sonnengläser sein,
da nicht der ganze Glasansatz gefärbt zu werden braucht und das Inventarvolumen niedrig gehalten werden kann. Die im Einzelfall
gewünschte Färbung kann in der Verteilerkette näher am Endverbraucher vorgenommen werden.
Nach einer günstigen Ausgestaltung können dreidimensionale photographisch gesteuerte Farben und Formen im Glaskörper erzeugt
werden, ohne die Glasoberfläche zu verändern, wenn die durch eine Wärmebehandlung voneinander getrennten Bestrahlungen
von verschiedenen Punkten aus vorgenommen werden. Da das "Regenbogenspektrum" erst durch beide Bestrahlungen entsteht,
bildet es sich am Schnittpunkt bzw. im "Schnittvolumen" der beiden Bestrahlungen. Die in dem doppelt bestrahlten Volumensbereich entstehende Färbung folgt dabei der Eegel des Strahlungsflusses
für jedes einzelne Volumenelement.
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Derartige dreidimensionale Farbbilder unterscheiden sich in
jeder Hinsicht von Hologrammen. Hologramme verzeichnen die von kohärenten lichtwellen erzeugten Interferenzmuster und
erfordern zur Belichtung Laserstrahlen, Andererseits ist gut
möglich, dass sich die erfindungsgemässen Gläser auch zur
Aufzeichnung von dreidimensionalen Hologrammen durch Belichtung mit ultravioletten Laserstrahlen eignen.
Es können auch Glasgegenstände mit nur einem aus dem sichtbaren
Spektrum gewählten Farbton veränderlicher Intensität hergestellt werden. Hierzu werden Zusammensetzungen gewählt,
in denen der Silbergehalt ohne vorgängige Bestrahlung durch Wärmebehandlung zwischen dem Transformationsbereich und der
Erweichungstemperatur des Glases teilweise reduziert wird. Diese Wärmebehandlung kann als Teil der Anlass- oder Kühlbehandlung
(annealing) des vorgeformten Glaskörpers vorgenommen werden. Das so vorbehandelte Glas wird dann wie erläutert bestrahlt
und zwischen dem Transf ormationsbereich und der Erweichungstemperatur
warm behandelt.
Derartige Gläser können z„ B«, vom Hersteller vorbehandelt geliefert
und durch Bestrahlung und Wärmebehandlung vom Abnehmer zu Brillen-, Sonnengläsern und dergleichen der gegebenen
Farbe, aber verschiedener Sarbintensität gestaltet werden.
Auch können, wie in der Farbphotographie, verschiedene dünne Glasschichten wie in einem Farbfilm zusammengelegt und später
zu jeweils verschiedenen Farbstichen entwickelt werden.
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- ίο -
~ 265977A
Die Figur 2 zeigt die in den Kristallen der erf indungsgemässen
farbigen Gläser beobachtete nadeiförmige Morphologie. Im Gegensatz
zur laibischen Struktur gewöhnlicher Alkalihalidkristalle bestehen in den erfindungsgemässen Gläsern entwickelten Kristalle
wahrscheinlich aus einer komplexen Alkalifluorid- SiI-berhalidkombination
u. U. anderer Struktur, z. B. in Form von länglichen Pyramiden mit einem zwei übersteigenden Längen-Breit
enverhältnis. Diese anisotrope Morphologie kann je nach
der Grundglaszusammensetzung und der angewendeten Wärmebehandlung sehr verschieden sein. Die geschwärzte Kristallspitze
deutet auf eine Silberkonzentration an dieser Stelle. Die nach dem grundlegenden Verfahren hergestellten Gläser haben
meist willkürliche Kristallorientierung. Durch geeignete Verfahrensführung
können die Kristalle aber auch linear orientiert werden, so dass polarisierende Gläser entstehen,
Als Erklärungshypothese für die überraschender. Wirkungen mögen
die folgenden Erwägungen dienen.
Es besteht Grund zur Annahme, dass metallisches Silber das breite Farbspektrum hervorruft. Allerdings hat die bisherige
Erfahrung gelehrt, dass kolloides Silber in homogenen Gläsern nur gelb- bis bernsteinfarbige !Done mit einer Absorptionsspitzebei
etwa 4200 £ erzeugt. Da erfindungsgemäss die Mannigfaltigkeit
von Farben mit äusserst geringen Mengen an Silber
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(Spuren von ζ. T. nur 10 Fiillionteile) erhalten werden und
viele Parallelen zu ι en durch dünne Meta i.lschichten erzeugten
Interferenzfarben bestehen, kann geschlossen werden, da. ^ie
Farben beruhen auf
a) gesonderten Kolloidpait''--1In von Silber,
b) in den Halidkristallen enthaltenen Silber, und/oder
c) dünnen G-ranularschichten aus metallischem Silber, die auf
den Flächen der im Glas entstandenen Halidkristalle niedergeschlagen
sind.
Obwohl die genauen Umsetzungsabläufe nicht mit Sicherheit bekannt
sind, erscheinen die folgenden Umsetzungsgleichungen angebracht:
Fotosensitive Ausfällung von Silberkernen mit Hilfe eines
fotosensitivierenden Mittels (Cerionen):
(1) Ag+ + Ce+5 + h-v- —a Ag0 + Ge+4
Kernbildung und Wachstum - on Silberkomplex plus Alkalimetall
(Na) Halidkristallen:
Wärme
(2) (Ag°)n + X(Na+Ag+) + xX" >
C,
worin C = (Ag°)n x(Na+ + Ag+)X und X" = ein Halidion, d. i.
F~, Cl", Br", I~, einzeln oder mehreren.
Entwicklung der Farbart durch zweite Bestrahlung und Wärmebehandlung:
- 12 709 827/0802 bau
Wärme
(3) O + mAG + hi/ * OmAg,
(3) O + mAG + hi/ * OmAg,
worin C«mAg0 das Kristall mit granulären Partikeln aus metallischem
Silber bezeichnet. Somit ist C«mAg° die Farbart, postuliert als Silberschicht oder Silberpartikeln auf den
Kristallflächen oder im Körper dispergiert.
Die Farbarten stehen zweifellos mit der durch die zweite Bestrahlung
fotoreduzierten Silberkonzentration in Beziehung. Die Farben und Farbintensitäten stehen anscheinend zur Geometrie
der Silberschicht in quantitativer Beziehung und wahrscheinlich auch zum Brechungsindex der das Silber beinhaltenden
Halidkristalle.
Zur Beeinflussung der fotografischen Geschwindigkeit und Farbe können whalweise Verbindungen von Zinn und/oder Antimon zugegeben
werden, die in früheren Arbeiten bzw. Patenten als wärmereduzierende Mittel bezeichnet wurden. Sie haben die Fähigkeit,
einen Teil der Silberionen thermisch (während des Abkühlens oder der Wiedererhitzung) zu reduzieren, und zwar unabhängig
von der fotochemischen Reduktion mit Hilfe von Cer. Diese, weitere Silberausfällungen einleitende Umsetzung kann durch
die Gleichungen beschrieben werden:
(4) η Ag+ + |Sn+2 —>
η Ag0 + §Sn+/\ und
(5) η Ag+ + |Sb+3 ->
η Ag0 + ψ
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2653774
Diese Mittel können als Präsensibilisatoren angesehen werden, welche die fotografische Geschwindigkeit erhöhen. Die Zinnverbindungen
sind von den beiden Genannten am wirksamsten. Zur besseren Steuerung können bisweilen auch Beide eingesetzt
werden, wobei anscheinend ein gepuffertes Umsetzungssystem entsteht. Anscheinend tritt ein Teil des Zinns und Antimons
in Umsetzung nach der Gleichung
(6) Sb+5 + Sn+2 ->
Sb+5 + Sn+4.
Die Tabelle I enthält die mehrfarbigen Gegenstände der Erfindung
erläuternde Glaszusammensetzungen in Gew.% auf Oxidbasis. Da nicht bekannt ist, mit welchen Kationen die Halide gebunden
sind, wurden diese lediglich als Fluorid, Chlorid, usw.
berichtet, was der üblichen Praxis entspricht, lerner wurde
das in sehr geringen Mengen vorhandene Silber einfach als Ag verzeichnet« Die Ansätze können aus beliebigem Material, Oxiden
oder anderen Verbindungen bestehen, die beim Erschmelzen die erforderlichen Oxide in dem angegebenen Verhältnis ergeben.
Die Halide werden gewöhnlich als Alkalimetallhalide zugesetzt.
Bei Verwendung von Sn+ als wärmereduzierendes Mittel wurde SnOl2 im Ansatz verwendet. Da die Summe der einzelnen
Komponenten dicht bei 100% liegt, kann jede praktisch als in Gew.% vorliegend angesehen werden. Die Beispiele basieren auf
Laborversuchen; bei der industriellen Herstellung werden die Gläser in Schmelzwannen, Tiegeln etc. meist kontinuierlich
erschmolzen.
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Ansätze von annäiiernd 1000 g wurden zusammengestellt, in der
Kugelmühle zwecks Erzielung einer homogenen Schmelze gemahlen und dann in Platintiegel eingefüllt. Diese wurden in einen
elektrisch auf 1450° erhitzten Ofen gegeben und dort unter
Rühren etwa 4-6 Std. "belassen. Die Schmelze wurde dann in Stahlformen zu 6"x 6"x 1/2" = 15 x 15 x 1,27 cm grossen Platten
gegossen und sofort in einen auf 450 - 480 erhitzten
Anlassofen gegeben. Die angelassenen Platten bestanden aus farblosem, durchsichtigen Glas.
Während des Schmelzens entweichen durch Verflüchtigungsverlust bis zu 50 Gew.% die Halide und bis zu 30% des Silbergehalts.
- 15 709827/0802
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709827/0802
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O Ph _ 21 _
709827/0802
| 72,0 | 72,0 | SL | |
| SiO2 | ■ 16,0 | 16,0 | 66,0 |
| ITa2O | 4,9 | 0,9 | 18,0 |
| Al2O3 | 2,0 | 6,0 | 2,0 |
| B2°3- | ' 2,5 | 2,5 | - |
| F | 0,0025 | 0,0025 | 2,5 |
| Ag | 1,1 | 1,1 | 0,005 |
| Br | 0,025 | 0,025 | . ι,ι |
| Sb2O3 | 0,025 | 0,025 | 0,4 |
| GeO2 | 0,02 | 0,02 | o,o> |
| tinO. | 5,0 | 5,0 | 0,02 |
| ZnO | 14-,0 | ||
Wie weiter oben erwähnt, werden die gewünschten Farbtöne durch
eine Bestrahlungsfolge mit hochenergetischer und aktinischer Strahlung und Wärmebehandlung bei Temperaturen über dem Transformationsbereich
des betreffenden Glases erhalten. Diese Temperaturen sind für die hinreichend niedrige Viskosität und
damit das Kristallwachstum erforderlich. Temperaturen über der Erweichungstemperatur des Glases werden normalerweise
vermieden, um ein Durchsacken zu verhindern, es sei denn, es werden Formen oder andere Stützmittel eingesetzt. Bei Vornahme
einer Folge mehrerer Wärmebehandlungsstufen wird das Glas
häufig auf eine wenigstens 25° unter der Entspannungstemperatur
liegende Temperatur gekühlt und dann erneut erhitzt. Der
- 22 7098 27/08 0 2
-Th '
Glasgegenstand kann auch, auf Zimmertemperatur gekühlt und
dann wieder erhitzt werden. Dies ist jedoch nicht erforderlich und In den folgenden Beispielen wurden die Gegenstände "bis
lediglich unter die Entspannungstemperatur gekühlt und dann erneut erhitzt, mit Ausnahme einiger Sonderfälle, in denen
eine besonders intensive Färbung durch weitere Behandlungsstufen der UY-Bestrahlung und Wärmebehandlung angeschlossen
wurden. Die Wärmebehandlung wurde in einem Elektroofen durchgeführt.
Als UY-Strahlungsquelle diente eine 1000 Watt Quecksilberdampfbogenlampe,
deren Spitzenintensität bei einer Wellenlänge von etwa 3200 S. lag. Der Einfachheit halber wurde die
Bestrahlung bei Zimmertemperatur durchgeführt, jedoch ist auch die Bestrahlung bei Temperaturen bis zum Transformationsbereich
des Glases möglich, wenn die erforderliche Apparatur zur Verfügung steht. Andere UV-Quellen sind ebenfalls möglich.
Eine besonders energiereiche Strahlungsquelle ist ein UV-Laserstrahl .
Die Erhitzungsgeschwindigkeit entsprach in allen Beispielen der Ofengeschwindigkeit.
BEISPIELE 1 und 2
Zwei schwarze, für ultraviolettes Licht undurchlässige Maskierstreifen
wurden mit geringer Überlappung in gleicher Richtung
- 23 709827/0802
auf die Glasplatten gelegt, so dass diese in etwa gleiche Drittel aufgeteilt wurden, wobei ein Drittel der Oberfläche
unbedeckt und zwei Drittel von den Maskierstreifen bedeckt wurde. Die Glasplatten wurden dann bei Zimmertemperatur mit
der UV-Lampe aus einer Entfernung von 40" = 100 cm bestrahlt. Nach vier Minuten wurde der erste Streifen und nach sechs Minuten
der zweite Streifen entfernt. Nach 8 Minuten wurde die UV-Lampe abgeschaltet. Die Platten wurden dann mit Ofengeschwindigkeit
auf etwa 540 C erhitzt und 1,25 Std. gehalten. Die Glaskörper zeigten dann ein weiss-opakes Aussehen.
Anschliessend wurden die Platten mit freier gesamter Oberfläche
bei Zxmmertemperatur erneut aus dem Abstand von 40" = 100 cm mit UV-Licht bestrahlt. Nach 16 Min. Bestrahlung wurden
die Platten mit Ofengeschwindigkeit auf etwa 400° erhitzt
und 0,5 Std. gehalten.
Die Oberfläche der Platten zeigte drei Färbstreifen, wobei
der nach der ersten Bestrahlung von 4 Min. erzeugte Streifen gelb, der nach 6 Min. entstandene Streifen gelb-grün und der
durch die 8 Min. währende Bestrahlung erzeugte Streifen grün war.
Die Platten wurden wieder mit den UV-undurchlässigen Maskierstreifen
teilweise abgedeckt und bei Zimmertemperatur ultra-
- 24 709827/0802
violett aus einer Entfernung von 100 cm bestrahlt, wobei die einzelnen Streifen jeweils für 0, 1, 2, 4 und 8 Min. belichtet
wurden. Die Platten wurden dann mit Ofengeschwindigkeit auf 460 erhitzt, 0,5 Std. gehalten und mit Of enge schwindigkeit
weiter auf 54-0° erhitzt und 1 Std.gehalten. Mit Ausnahme
des nicht belichteten Streifens waren die Platten weiss-opak, während der nicht belichtete Streifen farblos durchsichtig war«
Maskierstreifen wurden nun quer zur Richtung der erstgenannten
Maskierstreifen gelegt und die Platten bei Zimmertemperatur
von einer Entfernung von 18" = 45,7 cm während 0, 16, 32, 64 und 128 Min. bestrahlt. Das Beispiel 3 zeigte verschiedene
Farben, während Beispiel 4 unverändert blieb.
Eine weitere Platte wurde dann nach Beispiel 3 behandelt, jedoch
zuerst aus einer Entfernung von 18" = 45,7 cm anstatt 40" = 100 cm bestrahlt. Die folgende Tabelle zeigt das Aussehen
der belichteten Platte nach Abschluss der Behandlung. Durch Änderung der ersten und zweiten Belichtungszeit lässt
sich also eine ganze Farbpalette erzielen.
- 25 -
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Zweite Belichtung
O1 16' 321 64· 128'
O1 4 — klar und farblos ■ >
I1 weiss s blassgrün ν
bo v. /■
3 2' weiss < aquamarin- ?>
* ö 4' weisslich rosa lavendel purpur dunkelblau
i£j^ 81 blassgelb blass- orange pfirsich rosarot
orange
Der Vergleich der Zusammensetzungen nach den Beispielen 3 und
4 zeigt klar die Notwendigkeit eines anderen Halogens als Fluor
für die Farbgebung im Glas. So enthielt der Ansatz nach Beispiel 3 0,4% Br und aus dem Zusatz von SnCl2 0,004% Cl, während
Beispiel 4 nur das im SnCIp enthaltene Chlorid enthielt.
Durch die Fluoride entstand ein fotosensitives, opales G-las,
aber im Beispiel 4 nicht genug Chlorid für eine Färbung. Es wird somit angenommen, dass Fluorid allein keine gewünschte
Färbung erzeugt, so dass eine wirksame Menge eines weiteren Halids, Chlorid, Bromid oder Iodid anwesend sein muss.
Teile der Platte wurden bei Zimmertemperatur 8 Min. bzw. 16 Min. einer 45,7 cm entfernten Ultraviolettstrahlung ausgesetzt.
Die Platte wurde dann mit Ofengeschwindigkeit auf 460°
erhitzt, 0,5 Std. gehalten und weiter mit Ofengeschwindigkeit auf 54-0° erhitzt und 1 Std. gehalten. Die Platte war ein
weisser Opalkörper.
709827/0802
Sie wurde dann bei Zimmertemperatur aus einer Entfernung von
45,7 cm ultraviolett bestrahlt, und zwar jeweils Teile für
16 und 64 Min. Es entstand keinerlei Färbung. Angenommen wird, dass LipO die Ausfällung von UaB1 beeinflusst, so dass für die
Erfindung ein UapO Anteil von mehr als 10% wirkt.
BEISPIEIE 6-8
Teile der Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung vier bzw. acht Min. lang ultraviolett bestrahlt,
dann mit Ofengeschwindigkeit auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, weiter mit Ofengeschwindigkeit auf 540° erhitzt und 1,25
Std. gehalten. Hach dem Abkühlen ergaben die Beispiele 6 und 7 weisse Opalkörper, während Beispiel 8 nur etwas durchscheinend
war. Beispiel 8 wurde auf 580° erhitzt und nahm nach 0,5 Std. ein weisses, opakes Aussehen an.
Anschliessend wurden die drei Platten bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung ultraviolett bestrahlt, und zwar Teile
für 16, 32 bzw. 64 Min. Nach 20 Min. Wärmebehandlung bei 460°
wurden von blassgrün bis beige reichende Farben beobachtet. Die grünen Teile entstanden nach der kürzeren Belichtung.
Die Beispiele zeigen, dass SbpO-, in grösseren als für die
Wärmereduktion erforderlichen Mengen die fotosensitive Reaktion verlangsamen kann.
- 27 709827/0802
BEISPIELE 9-11
Teile der Platten wurden "bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung
4·, 6 "bzw. 8 Hin. lang ultraviolett bestrahlt, auf 460°
erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 540° weiter erhitzt und 1 Std.
gehalten. Die Beispiele 9 und 10 waren weiss-opal, während Beispiel 11 erst nach Erhitzung auf 580 voll opal wurde.
Die drei Platten wurden dann wie zuvor aber 16, 64 und 128 Min. lang bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Die
Beispiele 9 und 10 zeigten Farben von glassgrün bis beige, während Beispiel 11 im wesentlichen unverändert blieb. Es wird
angenommen, dass der SnO Anteil von 0,08% für die 0,00127% Ag zu hoch war und eine zu grosse Menge Silber reduzierte, so
daos keur; färb webender Silberfilm auf den Kristallen entstehen
konnte.
Dies ist ein weiteres Beispiel für die erfindungsgemäss erzielbaren
mannigfaltigen Farben. Eine teilweise maskierte Platte wurde aus 45,7 cm Entfernung für 0, 0,5, 0,75, 1,
1,5, 2, 3, 4 und 6 Min. ultraviolett bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 540° erhitzt und 0,75 Std. gehalten.
Der unbelichtete Teil war farblos und durchsichtig, während die übrigen Teile weiss-opak waren.
Die Platte wurde erneut bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung
bestrahlt, wobei die Maskierstreifen rechtwinklig
- 28 -
7Ö9827/0802
-8B-
•η
2559774
zu den ersten Maskierstreifen aufgebracht wurden. Die Bestrahlung
mit UV-Licht dauerte O, 16, 32, 64 und 128 Min. Die Platte wurde auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Die Tabelle zeigt die in verschiedenen Plattenteilen beobachteten Farben.
Zweite Bestrahlung
O1 ο,5· 0,75'
1'
■ρ 2,5'
-P CQ U
41 51
ο1
farblos
weiss
weiss
weiss
weiss
weiss
blassgelb
blassgelb
blassgelb
blassgelb
16
64' 128' blassgelb durchscheinend ^
gerb $■
gerb f
hellgrau
grau
lavendel
blassgrün
blaugrau
blassgrün
aquamarin
blau
aquamarin
blau
lavendel violett pfirsich rosa
dunkelblau
gelb
hellorange
orange
blau
dunkelblau
magenta magenta
orange
BEISPIEIE 13-15
Teile von drei Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7
cm Entfernung vier bzw. acht Min. ultraviolett bestrahlt und dann auf 540° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur
gekühlt und auf 580° erhitzt. Fach 0,5
- 29 -
709827/0802
Std. wurde Beispiel 13 weiss und opak, Beispiel 14 ebenso
nach 1 Std. Dagegen "blieb Beispiel 15, auch nach weiterem Erhitzen auf 640°, klar.
nach 1 Std. Dagegen "blieb Beispiel 15, auch nach weiterem Erhitzen auf 640°, klar.
Nach Bestrahlung für 16, 48, 80, 144 Min. und Erhitzen auf
460° während 0,5 Std. zeigte Beispiel 13 eine Regenbogenplatte von Farben, während Beispiel 14 an allen belichteten
Stellen orange-beige war.
460° während 0,5 Std. zeigte Beispiel 13 eine Regenbogenplatte von Farben, während Beispiel 14 an allen belichteten
Stellen orange-beige war.
Die Beispiele zeigen, dass eine Mindestfluoridmenge von mehr
als 1 Gew.% offensichtlich notwendig ist.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Erzeugung einer Begenbogenplatte
von Farben in einem durchsichtigen Glaskörper. Die teilweise maskierte Glasplatte wurde im Abstand von 18" =
45,7 cm für die Zeiten 0, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4-, 6, 8 Min.
ultraviolett bestrahlt, dann auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 350° (mehr als 25° unter die Entspannungstemperatur)
gekühlt, wieder auf 540° 35 Min. erhitzt. Das Glas war durchsichtig
mit einem blass-gelblichen Stich.
Die Platte wurde dann bei Zimmertemperatur erneut aus der Entfernung
von 9" =22,8 cm während 0, 16, 32, 64 und 128 Min.
mit UV-Licht bestrahlt, dann auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Die Platte war durchsichtig und zeigte das folgende
breite FärbSpektrum.
mit UV-Licht bestrahlt, dann auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Die Platte war durchsichtig und zeigte das folgende
breite FärbSpektrum.
- 30 - '
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Zweite Bestrahlung
| O1 | o· | 16' | 32' | violett | blassgrün — | 64· | 128' | |
| lavendel | blau grün |
s | ||||||
| 1,5' | rosa | violett | ||||||
| 2,5' | blass gelb |
hell orange |
dunkel- lavendel |
|||||
| 3' | blass gelb |
gelb | rosa | |||||
| .ung | 4' | blass gelb |
hell orange |
grün | grün | |||
| strahl | 61 | blass gelb |
BEISPIELE 17 - 18 | blau | blau | |||
| UJ φ m |
blass gelb |
purpur | purpur | |||||
| Erst* | blass gelb |
magenta | dunkel- magenta |
|||||
| orange | orange | |||||||
Teile der beiden Platten wurden bei Zimmertemperatur aus Abständen
von 45,7 cm 4, 6 und 8 Min. lang UV bestrahlt, auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 300° (mehr als 25° unter der Entspannungstemperatur) gekühlt, auf 540 erhitzt und 0,5
Std. gehalten. Beispiel 18 zeigte ein blassgeIb-opakes Aussehen,
während Beispiel 17 unverändert blieb. Beispiel 17 wurde dann auf 610° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Es entstand
eine leichte Trübung.
Teile der beiden Platten wurden dann bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Abstand 16, 32, bzw. 64 Min. UV bestrahlt, dann auf
460° erhitzt und 0,75 Std. gehalten.
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Beispiel 17 blieb im wesentlichen unverändert, während Beispiel
18 die volle Regenbogenplatte von Farben zeigte. Der Vergleich zeigt deutlich die Notwendigkeit des GeO^ Anteils.
BEISPIELE 19 - 21
Verschiedene Teile von drei Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung O, 1, 2, 2,5, 3>
4, 6 Min. lang UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 540° erhitzt und 1 Std. gehalten. Die Beispiele 20 und 21 waren
rotbraune Opalgläser, Beispiel 19 weiss-opal.
Anschliessend wurden die drei Platten bei Zimmertemperatur aus
45,7 cm Entfernung an verschiedenen Stellen 0, 16, 32, 64, Min. UV bestrahlt, dann auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten.
Die Beispiele 20 und 21 behielten ihr rotbraunes Aussehen, u. U. etwas dunkler, während Beispiel 19 das in der folgenden
Aufstellung angegebene !Parbspektrum aufwies. Die BeispM.e 20
und 21 zeigen die schädliche Wirkung eines Überschusses an SnO oder Iodid. Das Beispiel 19 zeigt dagegen, dass ein Überschuss
von Bromid etwas über den stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem vorhandenen Silber erforderlichen Anteil die farbgebende
Wirkung nicht beeinträchtigt.
- 32 709827/0002
-3A-
O1
I1
2'
I1
2'
Zweite Bestrahlung
O' 16! 32' 64'
.-;_ farblos, durchsichtig —
4 blassgrün
128' ν
S 2,5·
PQ J«
ω
ω
weiss weiss weiss
weiss weiss
weiss
grau 4— aquamarin lavendel violett blau
rosa
hellorange
lavendel purpur orange
rosarot
gelb
glänzend blau
purpur
rosarot
Teile der Platte wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm. Entfernung
ultraviolett während 2, 4, 6, 8 und 10 Min. bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, unter die Entspannungstemperatur gekühlt, erneut auf 540° erhitzt und 1,25 Std. gehalten.
Die Platte hatte leicht opakes Aussehen.
Teile der Platte wurden dann aus 22,8 cm Entfernung bei Zimmertemperatur
ultraviolett 15, 30, 60 und 120 Min. bestrahlt, dann auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Es entstanden
sehr schwache Regenbogenfarben.
BEISPIELE 22 - 24
Teile der drei Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung während 2, 4, 8, 16 und 32 Min. UV bestrahlt,
dann auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Ent-
- 33 -
709827/0802
Spannungstemperatur gekühlt, erneut bis auf 540° erhitzt,
Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, erneut auf 580° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Jede Platte
zeigte ein blassgelbes, opakes Aussehen.
Anschliessend wurden Teile der drei Platten bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung 16, 32 und 64 Min. bestrahlt (UV),
auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten. Beispiel 22 zeigte schwache Farben und Beispiel 23 und 24 einen blassen Farbregenbogen.
Die Beispiele 22 - 24 zeigen den Vorteil eines wärmereduzierenden
Zusatzes in der Schmelze. So zeigte das weder SbpO^
noch SnO enthaltende Beispiel 22 wenig Farbe, während eine geringe Menge eines der Zusätze die Farbbildung verstärkt.
Dieses Beispiel ergab eine ganze Farbpalette sehr glänzender
Farben. Die wie zuvor teils mit Maskierband abgedeckte Platte wurde bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung für 0, 1,
2, 3, 4, 6, 8 Min. bestrahlt, dann auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 540° erhitzt und 1,25 Std. gehalten. Die Platte
bestand aus weissem Opalglas.
In der gleichen Weise wurden dann Teile der Platte erneut 0,
16, 32, 64 und 128 Min. lang bestrahlt und 20 Min. auf 460° er hitzt. Die folgende Tabelle zeigt die entwickelten Farben.
- 34 -
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Zweite Bestrahlung
| O' | 0» | 16' | 32' | 64' | 128' | |
| I1 | weiss | - blassgelb | ||||
| 2' | weisslich | grau grün |
||||
| 31 41 |
weiss lich |
grau | magenta | grün | grün | |
| W | 61 | weiss lich gelb |
rosa | rot orange orange |
purpur | dunkel blau |
| ;e Bestrahl | gelb | orange hell orange |
gelb | rosa rot orange |
rot dunkel orange |
|
| -ρ CQ |
gelb | gelb | hell orange |
|||
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
Offenbar neigen die Farben gelb zu, wenn SbpO-, allein das
wärmereduzierende Mit eel ist.
EE.!fc»PIEIE 26 - 28
Teile der drei Platten wurden bei Zimmertemperatur aiis 45,7
cm Entfernung 4, 6, 8, 10 Min. lang UV bestrahlt, auf 460°
erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 5^0° erhitzt und 1,5 Std. gehalten.
Beispiel 28 war ein weisser Opalkörper, während die Beispiele 26 und 27 durchsichtig waren. Die Beispiele 26, 27 wurden
dann auf 620° erhitzt, blieben aber durchsichtig. Teile der drei Platten wurden dann bei Zimmertemperatur aus 22,8 cm
Entfernung mit UV-Strahlen 15, 30, 60 und 120 Min. bestrahlt,
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dann auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten. Beispiel 28 zeigte
Regenbogenfarben, während Beispiele 26 und 27 durchsichtig mit einem gerblichen Stich waren.
Diese Zusammensetzungen zeigen den Einfluss einer unzureichenden Fluoridmenge. Wenigstens etwa 1% 3? scheint daher eine
praktische Mindestmenge zu sein.
Teile der Platte wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung
4, 8, 16, 32 Min. UV "bestrahlt, auf 460° erhitzt,
0,5 Std. gehalten, auf 350° (mehr als 25° unter der Entspannungstemperatur)
gekühlt, wieder auf 540° erhitzt und 1,25 Std. gehalten. Es entstand ein weisser Opalkörper.
Sodann wurden Teile der Platte bei Zimmertemperatur in gleicher
Weise 16, 32, 64 Min. lang bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Eine blassrosa Tönung wurde beobachtet.
Wahrscheinlich sind die in diesem Beispiel verwendeten 0,0005%
Ag eine praktische, farbgebende Mindestmenge.
BEISPIELE 30 - 31
Teile der beiden Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung 2, 3» 4, 6 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt,
0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur ge-
- 36 -
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kühlt, wieder auf 540° erhitzt und 40 Min. gehalten. Die Bei spiele 30 und 31 waren leicht trüb mit gelblichem Stich.
Anscchliessend wurden Teile der beiden Platten bei Zimmertemperatur
aus 22,8 cm Entfernung 8, 16, 32, 64 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Es entstand ein im
wesentlichen durchsichtiger Körper mit Farbtönungen von verschiedenem grün bis orange bis gelb. Die Farben waren im Vergleich
zum Beispiel 30 ziemlich blass.
Diese Beispiele zeigen den Vorteil einer Mindestmenge wärmereduzierender
Mittel. Obwohl ein solches für die Farbbildung nicht wesentlich ist, fördert es doch die Färbentwicklung.
Daher sind 0,1% SbpO^ als Mindestzusatz sehr günstig.
BEISPIELE 32-35
Teile der vier Platten wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung 3? 3,5? 4, 6 Min. lang UV bestrahlt, auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 350° (mehr als 25° unter die Entspannungstemperatur) gekühlt, erneut auf 540° erhitzt
und 1,25 Std. gehalten. Die Beispiele 32 und 33 ergaben dichte,
weisse Opalkörper, während die Beispiele 3^ und 35 nicht
ganz so dicht opak waren.
Sodann wurden Teile der vier Platten bei Zimmertemperatur aus
45,7 cm Entfernung 16, 32, 64, 128 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten. Die Beispiele 32 und 33
709827/0802 " 5?"
zeigten eine etwas stumpfe Regenbogenpalette mit überwiegendem
grün-rosa-orange. Die Beispiele 34 und 35 waren leberbraun.
Änschliessend wurde die gesamte Placke jeder Platte bei
Zimmertemperatur aus 22,8 cm. Entfernung 2 Std. lang UV bestrahlt,
auf 460° erhitzt, 0,5 Std. zur FärbIntensivierung
gehalten. Die Farben des Beispiels 32 wurden sehr dunkel und
intensiv, die von Beispiel 33 wurden intensiver, während die Farbe von Beispiel 34 und 35 leberbraun blieb.
BEISPIELE 36 - 37
Diese Zusammensetzungen ergaben eine ausgezeichnete Regenbogenpalette
von Farben starker Intensität in opaken und durchsichtigen GrlaskSrpem.
Zur Herstellung opaler farbiger Körper wurden !Beile der beiden
Platten bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung mit UV
für 1, 2, 3, 4 bzw.. 6 Min. lang bestrahlt, auf 460° erhitzt,
0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, erneut auf 540° erhitzt, und 1,25 Std. gehalten. Beide
Platten waren dicht weisse Opalgläser. Sodann wurden Teile
der beiden Platten bei Zimmertemperatur aus 22,8 cm Entfernung
während 16, 32, 64, 143 Min. UY bestrahlt, auf 460° erhitzt
und 0,5 Std. gehalten. Jeder Körper zeigte eine ganze Farbpalette
intensiver Tönung.
- 38 709827/0802
Zur Herstellung eines farbigen aber durchsichtigen Körpers
wurden Teile einer weiteren Platte jeden Beispiels in gleicher Weise bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten,
bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 540
erhitzt und 40 Min. gehalten. Die Platten waren im wesentlichen durchsichtig mit einer leichten Trübung.
Sodann wurden die Platten wie oben beschrieben einer zweiten Bestrahlung ausgesetzt und in gleicher Weise warmbehandelt.
Es entstand eine schöne Regenbogenpalette in im wesentlichen durchsichtigen Körpern. Die Farben erschienen nicht ganz so
intensiv wie in den opaken Körpern, was aber u. U. auf dem weiss opaken Inneren beruhen kann.
Länge und/oder Temperatur der ersten Wärmebehandlung erzeugen jeweils einen durchsichtigen bzw. opaken Körper. Werden bei
der ersten Wärmebehandlung nur äusserst geringe Mengen an Silberhalid- und/oder Alkalifluorid—Kristalliten entwickelt,
so erscheint der Gegenstand als durchsichtig. Dieses Kristallitenwachstum
hängt von Zeit und Temperatur ab.
Teile der Platte wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung
während 0,5, 1, 2, 4, 6, 8 Min. UV bestrahlt, auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 540° erhitzt und 1,5 Std. gehalten.
Es entstand ein weisses Opalglas.
- 39 709827/0802
Dann wurden Teile der Platte "bei Zimmertemperatur aus 22,8
cm Entfernung 15, 30, 60, 120 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt,
0,5 Std. gehalten. Es wurde ein blasser Farbregenbogen beobachtet. AIpO^ ist für die erfolgreiche Durchführung also
nicht erforderlich.
Dieses Beispiel erzeugte eine der besten Farbspektren der Zusammensetzungen
nach Tabelle I im durchsichtigen und opaken Glaskörper. Zur Herstellung eines opaken Produkts wurden verschiedene
Teile der Platte bei Zimmertemperatur im Abstand von 45,7 cm während 3, 4, 6, 8, 10, 12 und 16 Min. UV bestrahlt,
auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 540° erhitzt und 1,5
Std. gehalten. Es entstand ein dicht weisser, opaker Körper.
Sodann wurden Teile der Platte bei Zimmertemperatur im Abstand
von 22,8 cm während 16, 32, 64, 128 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Es entstand ein voller
Farbregenbogen guter Intensität.
Zur Herstellung eines durchsichtigen Gegenstands wurden Teile einer weiteren Platte bei Zimmertemperatur in gleicher Weise
bestrahlt und warmbehandelt, jedoch betrug die Haltezeit bei 540° 0,5 Std. Es entstand ein durchsichtiger Körper mit leicht
gelbem Stich. Sodann wurden Teile der Platte bei Zimmertempe-
- 40 -
709827/0802
ratur aus der Entfernung von 22,8 cm 15, 30, 60 bzw. 120 Min.
UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten. Die Platte war durchsichtig und zeigte den gnazen Farbenbereich.
Zur weiteren Intensivierung der Farben wurde die ganze Platte nochmals im Abstand von 22,8 cm 2 Std. lang UV bestrahlt,
und 0,5 Std. auf 460° erhitzt. Die Platte blieb durchsichtig und die Färbintensität wurde verbessert.
Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit der Herstellung mehrfarbiger
opaker und durchsichtiger Glaskörper aus Alkalialuminiumsilikat .
Zur Herstellung eines opaken Gegenstandes wurden Teile der fünf Platten bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm Entfernung 0,5·,
1, 2, 4, 6, 8 Min. lang UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten und bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt,
wieder auf 54ü° erhitzt uri 1,5 Std. gehalten. Die
Beispiele 40 - 42 wurden opak mit gelbem Stich, während Beispiel 43 durchscheinend war. Das Letztere wurde auf 580° erhitzt
und 0,5 Std. gehalten. Es wurde dadurch gelblich opak.
Anschliessend wurden Teile der fünf Platten bei Zimmertemperatur aus 22,8 cm Abstand UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und
0,5 Std. gehalten. Es entstand eine volle Farbpalette relativ
- 41 -
709827/0802
intensiver Farben. Zur Intensivierung der Farben wurde die ganze Platte bei Zimmertemperatur im Abstand von 22,8 cm
Std. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Die folgende Tabelle zeigt die hierdurch entstandenen Farben. Bei der FärbIntensivierung verschwanden gleichzeitig die feinen
Tönungen der verschiedenen Bestrahlungszeiten bei der zweiten Behandlung. Die lange Bestrahlung von 2 Std. löscht
also offenbar die Tönungsunterschiede der zeitlich unterschiedlichen längen vorherigen Bestrahlung.
Zweite Bestrahlung
O1 15' 30' 60' 120'
OV farblos < ;
gelb durchscheinend —>
0,5' 4 ■ ■ blassgelb — ■ >
1' blass- 4 —" blassgrün ■ >
ho gelb
ö
ö
21 blass- <■-— ■ glänzend blau — >
gelb
a 4* blass- £—— dunkel kastanienfarbig
£ gelb
6' blass- 4 —
orange
gelb
81 blass- 4? —
gelb· ■ ■ ——>
gelb
Zur Herstellung eines durchsichtigen farbigen Körpers wurden
Teile der verschiedenen Platten nach Beispielen 40-44 bei Zimmertemperatur im Abstand von 45,7 cm 1, 2, 4, 6, 8 Min. UV
bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die
709827/0802 - 42 -
-"Afc
Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 540 erhitzt und
1 Std. gehalten. Jede Platte war durchsichtig mit gelbem Stich.
Teile der Platten wurden dann bei Zimmertemperatur wie "bei
der zweiten Behandlung der opaken Platten bestrahlt und warmbehandelt.
Die Platten blieben durchsichtig. Die folgende, Beispiel 41 betreffende Tabelle zeigt die erzielten Farben.
Beispiel 43 zeigt, dass ZnO nicht erforderlich ist.
Zweite Bestrahlung
O1 I1
2'
6'
8'
0» farblos
blassgelb
blassgelb
blassgelb
blassgelb
blassgelb
30' 601
blassgelb
gelb
120'
grun
purpur
dunkelblau
magenta
orange
BEISPIELE 43-46
Diese Beispiele zeigen die schädliche Wirkung eines Überschusses
eines wärmereduzierenden Mittels auf die Farben.
- 43 -
709827/0802
-Iff'
Teile der "beiden Platten wurden bei Zimmertemperatur aus der
Entfernung 45,7 cm 2, 4, 6, 8, 10 Min. UV bestrahlt, auf 460°
erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf etwa 300° (mehr als 25 unter
die Entspannungstemperatur) gekühlt, wieder auf 540 erhitzt
und 1,25 Std. gehalten. Es entstand ein weiss opaker Körper mit gelbem Stich. Anschliessend wurden Teile der Platten
bei Zimmertemperatur aus der Entfernung 22,8 cm 15, 30,
60, 120 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Es entstand ein schlechter Farbregenbogen aus stumpfen, blassen Farben.
Eine gute Farbpalette in einem opaken Glas unter Ersetzung
von ZnO durch PpO1= wurde in diesem Beispiel erzielt. Teile
der Platten wurden bei Zimmertemperatur im-Abstand von 45,7
cm 0, 2, 4, 6, 8, 10 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt,
wieder auf 540° erhitzt, 1 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 580° erhitzt,
35 Min. gehalten und 1 Std. auf 620° erhitzt.
Anschliessend wurden Teile der Platte bei Zimmertemperatur im
Abstand von 22,8 cm 15, 30, 60, 120 Min. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Der entstehende Farbregenbogen reichte von tief purpur über blau, grün, rot, orange bis gelb.
- 44 709827/0802
Wie oben erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Entwicklung fotografischer Farbbilder in einem Glas und zwar dreidimensional
im Glasinneren mit geregelter Färbentwicklung ohne
dass das Bild die Aussenflachen des Glases berührt. Dies
wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Zur Herstellung eines mehrfarbigen Stufenkeils aus dem Glas
nach Beispiel 36 wurde ein panchromatischer Stufenkeil Typ Kodak Tri-X verwendet (ein Negativ in Form einer Glasplatte
mit durchgängigem Ton in schwarz-weiss und 10 verschiedenen optischen Dichten entlang der Längendimension). Teile des
jede Dichtestufe kreuzenden Keils wurden bei Zimmertemperatur aus der Entfernung 45,7 cm 8, 16, 32, 40 Std. UV bestrahlt,
.auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannung stemperatur gekühlt, wieder auf 540 erhitzt und 1 Std.
gehalten.
Dann wurde der ganze Keil bei Zimmertemperatur aus 22,8 cm Entfernung 2 Std. W bestrahlt, auf 460° erhitzt, und 0,5
Std. gehalten. Die folgende Tabelle zeigt die entstandenen Merkmale. Stufe 1 des Keils hatte die geringste optische
Dichte, Stufe 10 war am dunkelsten.
709827/0802
2859774
| 10 | Bestrahlungsdauer | 8 Std. | 16 Std. | 24 Std. | 32 Std. | 40 Std. | |
| 9 | klar gelb |
klar gelb |
klar gelb |
trüb gelb |
trüb gelb |
||
| 8 | klar gelb |
klar gelb |
klar gelb |
trüb gelb |
trüb gelb |
||
| 7 | klar gelb |
klar gelb |
trüb gelb |
blass gelb opal |
blass gelb opal |
||
| 6 | trüb gelb |
trüb gelb |
Sellerie grün opal |
Sellerie grün opal |
Sellerie grün opal |
||
| φ | 5 | blass- gelb opal |
Sellerie grün opal |
blassaqua opal |
blau opal |
blau opal |
|
| licht | 4 | Sellerie grün opal |
aqua opal |
blau opal |
purpur blau opal |
purpur blau opal |
|
| Keile | 3 | aqua opal |
blau opal |
magenta opal . |
rosarot opal |
blassorange opal |
|
| L sehe | 2 | blau opal |
purpur opal |
rosarot opal. |
rotorange opal |
orange opal |
|
| -P | 1 | dunkel blau opal |
magenta opal |
rotorange opal |
rotorange opal |
orange opal |
|
| magenta- blau opal |
magenta opal |
rotorange opal |
rotorange opal |
orange opal |
|||
Das Beispiel zeigt, dass verschiedene optische Dichten des
Keils im Endprodukt verschiedene Farben ergeben. Die Stufen
9 und 10 ergaben durchsichtige oder leicht trübe Körper,
während die weniger dichten Stufen opale Korper ergaben.
In entsprechender Weise lassen sich die verschiedanen Dichteschattierungen
eines panchromatischen fotografischen Negativs
in einem Farbenspektrum umsetzen, vgl. die folgenden Beispiele.
709827/080 2
Beispiele 49 - 50
Teile der beiden Platten wurden "bei Zimmertemperatur im Abstand
von 45,7 cm O, 2, 4, 6, 8, 10 Min. UY bestrahlt, auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur des Glases gekühlt, wieder auf 540° erhitzt, 1,25
Std. gehalten und Beispiel 49 auf Zimmertemperatur gekühlt. Beispiel 50 wurde bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt,
auf 580° erhitzt, 1 Std. gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Beide Platten waren weiss und opak.
Teile beider Platten wurden dann bei Zimmertemperatur aus der Entfernung 22,8 cm 15, 30, 60, 120 Min. TJV bestrahlt, dann
auf 460° erhitzt, 20 Min. gehalten und schliesslich auf Zimmertemperatur gekühlt. Beide Platten zeigten einen Farbregenbogen.
Teile der Platten wurden bei Zimmertemperatur aus dem Abstand 100 cm während 0, 2, 4, 6, 8, 10 Min. W bestrahlt, dann auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, dann auf 540° erhitzt, 1 Std. gehalten und
auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Platte hatte ein weissliches, opakes Aussehen.
Anschliessend wurden Teile der Platten bei Zimmertemperatur
im Abstand von 22,8 cm 15, 30, 60, 120 Min. lang W bestrahlt,
- 47 -
709827/0802
die Platte auf 460° erhitzt, 15 Min. gehalten und auf Zimmertemperatur
gekühlt. Die kürzer "bestrahlten Plattenteile waren grün, das "bei den längeren Bestrahlungszeiten allmählich in
braun überging.
Es wurde eine fotografisches panchromatisches Glasplattennegativ
mit kontinuierlichem Ton mit dem Abbild ein^s Universitätsperks
ür.er eine Platco ähnlicher urösse pup Glas der Zusammensetzung
nach Beispiel 44 gejegt, das Ganze bei Zimmertemperatur
aus der Entfernung 45,7 cm 16 Std. lang TJV bestrahlt,
das Negativ entfernt und die Platte nach Beispiel 44 auf 100, 200, 360° erhitzt, mit Haltezeiten von etwa je
5 Min. Die Temperatur wurde dann auf 460° erhöht, 0,5 Std. gehalten, auf 300 (mehr als 25° unter der Entspannungstemperatur)
gekühlt und erneut 1 Std. auf 540° erhitzt.
Die ganze Platte ohne das Negativ wurde bei Zimmertemperatur im Abstand von 45,7 cm erneut 1 Std. UT bestrahlt und auf
460° erhitzt, 25 Min. gehalten.
Die Glasplatte war durchsichtig und das entwickelte Bild in
grüner und bernsteinfarbiger Tönung sichtbar.
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Ein Glasplattenengativ (kontinuierlicher Ton, schwarz-weiss, Eastmann Typ 33)? mit dem Negativabbild des Aquarells eines
"blauen Pferdes wurde über eine Glasplatte ähnlicher Grosse
der Zusammensetzung nach Beispiel 36 gelegt und das Ganze bei
Zimmertemperatur im Abstand 45,7 cm 8 Std. UY bestrahlt. Das Negativ wurde entfernt und die Platte nach Beispiel 36 auf
100, 200, 360° erhitzt und jeweils 15 Min. gehalten. Die
Platte wurde dann auf 460 erhitzt, 0,5 Std. gehalten, auf 300 (mehr als 25 unter der Entspannungstemperatur) gekühlt,
und wieder 1,25 Std. auf 540° erhitzt. Die ganze Platte ohne das Negativ wurde bei Zimmertemperatur nochmals im Abstand
von 22,8 cm 1 Std. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Die Glasplatte war weiss und opak. Das Bild erschien in Tönungen von purpur, blau, blass aquamarin und orange.
Es wurden zwei Triazetat Farbtrennegative (I50 Zeilen, halbton,
Kodak Kodalith Typ 3, No. 8556, dünne Basis 0,0032") mit Bildern von Äpfeln als schwarz-weiss Negativ, von denen eines
grün, das andere rot darstellte, besorgt. Das rote Negativ wurde über eine Glasplatte der Zusammensetzung nach Beispiel
36 gelegt und das Ganze bei Zimmertemperatur aus der Entfernung
45,7 cm 16 Min. UV bestrahlt. Das rote Negativ wurde ent-
- 49 -
709827/0802
fernt und das grüne Negativ aufgelegt. Das Ganze wurde wiederum
wie zuvor, aber 6 Min. bestrahlt und das Negativ entfernt. Die bestrahlte Platte wurde so auf 460° erhitzt, dass diese Temperatur
in etwa 15 Min. erreicht war, und die Platte 0,5 Std. auf
dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde die Platte unter die Entspannungstemperatur des Glases gekühlt, wieder
(wie sonst üblich, mit Ofengeschwindigkeit) auf 5^-0 erhitzt,
und 1,25 Std. gehalten.
Die Platte wurde ohne Negative bei Zimmertemperatur, aus dem
Abstand 22,8 cm 2 Std. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten. Es entstand ein gutes Opalbild der Äpfel, jedoch
waren die Farben Tönungen von blau und grün, was auf Unterbelichtung mit dem "roten" Negativ schliessen lässt.
Streifen des früher erwähnten Maskierbands wurden entlang den
Kanten einer breiten Fläche eines rechteckigen Glasplattenstücks der Zusammensetzung nach Beispiel 44· aufgebracht, so
dass ein Rechteck in der Plattenmitte unbedeckt blieb. In
ähnlicher Weise wurde Maskierband einer anliegenden schmalen Fläche aufgebracht. Teile des unbedeckten Mittelteils der
breiten Fläche wurden bei Zimmertemperatur aus 45,7 cm 0,
0,5, 1, 2 Std. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder
auf 540° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
- 50 709827/0802
Dann wurde die senkrecht zur ersten Fläche anliegende Plattenfläche
mit den maskierten Kanten ebenso, aber 4- Std. bestrahlt, auf 460° erhitzt und 0,5 Std. gehalten.
Die Figuren 3-5 erläutern das angewendete Verfahren und das erzielte Produkt. Die Fig. 3 zeigt die rechteckige Glasplatte
mit den maskierten Kanten, den vier ersten Bestrahlungszeiten,
und der zweiten Bestrahlung. Die Fig. 4- zeigt eine Seitenansicht des Endprodukts in Richtung der ersten Bestrahlung. Der
Körper ist durchweg durchsichtig. An der Seite nahe der zweiten Bestrahlung befindet sich ein enges Band, rot. Die Fig. 5
zeigt eine Endansicht des Farbkörpers. Auch hier liegt ein rotes Band gegenüber der Seite mit der zweiten Bestrahlung.
An der Schnittstelle der Strahlen der UV-Bestrahlung im Glasinneren entsteht somit ein dreidimensionales Bild.
Möglich ist auch die Erzeugung eines Farbbilds in nur einem Teil des Glaskörpers, so dass in verschiedenen Teilen verschiedene
Bilder oder Muster entwickelt werden können, z. B. ein Bild nahe der obersten Fläche, ein weiteres nahe der
Rückseite, wobei der Körper nacheinander von vorn und hinten bestrahlt wird. Damit lässt sich auch ein Hintergrund und ein
davon verschiedener Vordergrund herstellen.
- 51" -
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Die Tiefe der jeweils entwickelten Farbe im Glaskörper hängt vom Bestrahlungsfluss und der Wärmebehandlung ab. Sehr intensive,
glänzende und eine 1,27 cm dicke Glasplatte der Zusammensetzung
nach Beispiel 44 ganz durchsetzende Farben wurden in folgender Weise entwickelt.
Die Platte wurde an verschiedenen Stellen bei Zimmertemperatur aus der Entfernung von 22,8 cm 0, 1, 2 und 4 Std. bestrahlt,
auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 54-0° erhitzt und 1 Std.
gehalten.
Sodann wurden Teile der Platte bei Zimmertemperatur im Abstand von 22,8 cm 0, 2, 4, 16 Std. UV bestrahlt, auf 460° erhitzt
und 0,5 Std. gehalten.
Es entstand ein durchsichtiger Gegenstand mit dem Farbregenbogen entsprechend der folgenden Tabelle.
- 52 -
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Zweite Bestrahlung
w
w
0 Std. 2 Std. 4 Std. 16 Std.
farblos gelb hellgelb hellgelb
farblos grün blaugrün blau
hellgelb blau orange rot
gelb rot gelb gelb
Es wurde gefunden, dass die Farbentwicklung im Glas durch Zusatz
grösserer Mengen Silber beschleunigt werden kann. Meist werden mit steigendem Gehalt an Silber auch grössere Mengen
an Reduziermitteln, insbesondere SnO verwendet werden. Derartige Glaszusammensetzungen enthalten somit in der Regel
wenigstens 0,01% Ag und mehr als etwa 0,05% SnO. Grössere Silberanteile verringern erheblich die anzuwendenden Strahlungsquoten
(Strahlungszeit und -intensität) für die fotosensitive
Ausfällung von Silberkernen bei der ersten Bestrahlung und der Farbentwicklung als Folge der zweiten Bestrahlung.
Der Einsatz grösserer Silbermengen ermöglicht auch die Entwicklung intensiver Farben in Glaskörpern mit sehr dünnem
Querschnitt, z. B. Mikroplättchen, weil die höhere Konzentration von Farbzentren selbst sehr dünnwandigen Körpern eine
intensive Farbe verleiht.
Allerdings können erhöhte Silbermengen auch ungünstige Nebenfolgen
zeitigen. So kann z. B. bei Abkühlung der Schmelze das
- 53 -709827/0802
•SV
Glas spontan opalisieren. Die Schmelze sollte daher rasch bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt werden,
um diese Folge auszuschliessen. Gewünschtenfalls kann der
rasch gekühlte Glaskörper auch anschliessend angelassen werden. Bei Gläsern mit Grundzusammensetzungen ähnlich denen der
Tabelle I wird die Schmelze von einer wenigstens etwa 850°
betragenden Temperatur abgeschreckt. Eine weitere, durch grösseren Silbergehalt bedingte Schwierigkeit liegt in der
Gefahr der Überbelichtung. Die Dauer und Intensität der Strahlung
kann das Silber so weit reduzieren, dass im bestrahlten Glasteil nur eine schmutzig gelbbraune Färbung entsteht.
Die Zusammensetzung 48 der Tabelle I wurde vier Std. bei
1450° erschmolzen, die Schmelze durch Stahlwalzen geleitet
und dabei rasch gekühlt, wobei ein 8 cm breites und 0,127 cm
dickes Glasband entstand.
Teile des Bandes wurden bei Zimmertemperatur im Abstand von
45,7 cm 15 Sek. UV bestrahlt und auf 460° erhitzt. Es entstand
die erwähnte schmutzig gelbbraune Verfärbung, die UV-Bestrahlung
war also so stark, dass Silber übermässig reduziert wurde.
Infolgedessen wurde der Abstand zwischen der UV-Quelle und der Probe auf 100 cm vergrössert. Teile des Bands wurden bei
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Zimmertemperatur "bei diesem Abstand 1, 2, 3, 4·, 6 Min. lang
bestrahlt, auf 4-60° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, unter die
Entspannungstemperatur gekühlt, wieder auf 54-0° erhitzt und
1,5 Std. gehalten. Das Glas war jetzt klar mit einem blassgelben Stich.
Danach wurden Teile des Bands bei Zimmertemperatur aus der
Entfernung von 22,8 cm 30, 60 und 120 Min. TJV bestrahlt, auf
4-60° erhitzt und 0,25 Std. gehalten. Diese Teile blieben durchsichtig und hatten die in der Tabelle aufgeführte Regenbogenfärbung.
Die Farben waren glänzend und intensiv.
Anschliessend wurde das ganze Band einer weiteren einstündigen
ITV-Bestrahlung aus der gleichen Entfernung ausgesetzt und
0,25 Std. auf 4-60° erhitzt. Das Band blieb durchsichtig, aber die Farben wurden viel dunkler und intensiver, bei leichter
Änderung des Stichs, entsprechend der folgenden Tabelle.
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Zweite Bestrahlung
120' grün "blau-grün
dunkelblau
"burgunder-rot dunkelorange
Anschliessend wurde das ganze Band aus 22,8 cm Entfernung Std. UV bestrahlt und 0,25 Std. auf 460° erhitzt. Das Band
blieb durchsichtig, aber die Farben wurden bei leichter Farbtonänderung
viel dunkler und intensiver, vgl. die folgende Tabelle.
Nach Intensivierung
| 1' | 30' | 60' | |
| B | 2' | grün | grün |
| r-i | |||
| •ä | 3' | purpur | blau-grün |
| U | |||
| -P ω |
4» | rot | dunkel |
| (D pq |
lavendel | ||
| (D -P |
6' | orange | rot |
| ω | |||
| bernstein | orange | ||
| 30' | 60' | 120' | |
| 1' | blassgrün | blassgrün | blassgrün |
| 2' | grün | grün | grün |
| 3f | dunkelblau | dunkelblau | dunkelblau |
| 4' | dunkel- magenta |
purpur | tiefblau |
| 6' | dunkelorange | dunkel-rosarot | dunkel- magenta |
Die Erfindung ermöglicht auch die Dekoration verschiedener
Substrate mit Glasuren in einer Vielzahl von Farben. So kann das Glas z. B. zu einer Pulverfritte gemahlen werden; die
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Fritte wird auf ein Glas, eine Glaskeramik, eine Keramik,
eine Metallfläche oder dergleichen aufgebracht und dann zu
einem gut haftenden Überzug gesintert. Der glasierte Gegenstand kann erfindungsgemäss "bestrahlt und wärmebehandelt werden,
so dass gewünschte Farben und Muster entstehen. Das folgende Beispiel erläutert dies.
Stücke des Glasbands nach Beispiel 54- und der Zusammensetzung
nach Beispiel 48 wurden bis auf eine Korngrösse von 4-20 /um gemahlen. Das Pulver wurde auf sechs Mikroskopobgektträger
aus Kalkglas (Gorning Nr. 0211) gegeben und diese in einen
auf 850° erhitzten Ofen gebracht und 10 Min. belassen. Es
entstand ein durchsichtiger Film mit leicht bräunlichem Stich,
Die so beschichteten Träger wurden dann bei Zimmertemperatur
aus der Entfernung von 100 cm 1, 2, 3, 4-, 6, 8 Min. UV bestrahlt,
auf 4-60° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur des Glases gekühlt, wieder auf 54-0 erhitzt
und 1,5 Std. gehalten.
Anschliessend wurden Teile der Träger bei Zimmertemperatur im Abstand 22,8 cm 15, 30, 60, 120 Min. UV bestrahlt, auf 460°
erhitzt und 20 Min. gehalten.
Der zuerst 1 Min. lang bestrahlte Träger zeigte eine grüne
Färbung, die sich bei längerer zweiter Bestrahlung etwas
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änderte; die zuerst 2 Min. bestrahlte Probe zeigte eine blassbraune
Färbung, die bei längerer zweiter Bestrahlung etwas
dunkler wurde. Die zuerst 3 Min. bestrahlte Probe zeigte eine Orangefarbe, die bei anschliessender längerer Bestrahlung
dunkler wurde. Die anderen drei Träger zeigten gelbe larben verschiedener Schattierungen.
In einer solchen Glasur lassen sich auch in der oben für
Platten beschriebenen Weise fotografische Bilder erzeugen.
Aus der Zusammensetzung nach Beispiel 48 wurde ein 7 cm breites
und 0,127 cm dickes Glasband hergestellt und zwei Abschnitte hiervon abgetrennt.
Teile des ersten Abschnitts wurden bei Zimmertemperatur einer
Röntgenstrahlung von 55 KV und 40 Milliamp. für 0,5, 1 uE-d.
5 Min. ausgesetzt. Teile des zweiten Abschnitts wurden bei
Zimmertemperatur einer Röntgenstrahlung von 25 EV und 60
Milliamp. für 0,5, 1, 2, 5 Min. ausgesetzt.
Die bestrahlten Abschnitte wurden auf 460° erhitzt, 0,5 Std.
gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur des Glases (unter 300°) gekühlt, wieder auf 540° erhitzt und 1,25 Std.
gehalten.
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Anschliessend wurden die so behandelten Teile bei Zimmertemperatur
im Abstand von 22,8 cm 1 Std. mit UT bestrahlt, dann auf 460° erhitzt und 1 Std. gehalten.
Der 0,5 Min. mit Röntgenstrahlen behandelte Teil des ersten Abschnitts zeigte eine tief rot-bernstein—farbige Tönung, der
1 Min. bestrahlte Teil eine Orangefarbe und der 5 Min. bestrahlte Teil eine bernsteinfarbene Tönung.
Im zweiten Abschnitt war der 0,5 Min. mit Röntgenstrahlen behandelte
Teil grün, die 1 Min. und 2 Min. bestrahlten Teile bernsteinfarbig, der 5 Min. bestrahlte Teil hatte einen gelben
Stich.
Wie oben erwähnt, haben die Kristalle von Alkalifluorid-Silberhalid
eine ausgeprägt anisotrope Morphologie. Die Fig. 6 und sind die Elektronenmikrophotografien eines Argonionen-verdünnten
Schnitts eines durchsichtigen Stücks des blauen Stufenkeils nach Beispiel 48. Der weisse Strich bezeichnet 1/um.
Obwohl die Fotografien sehr dünne, willkürlich geführte Schnitte darstellen, sind diese doch so dick, dass einige
Kristalle ganz innerhalb des dünnen Schnitts liegen. Bei der Übertragung sieht der Beobachter zweidimensionale Projektionen
der dreidimensionalen Kristalle, so dass die Morphologeie nicht immer ganz deutlich wird; jedenfalls gibt aber die
Fig. 2 eine annähernde Kennzeichnung. Die in der Glasmatrize sichtbaren Dichteunterschiede deuten auf eine Phasentrennung,
die geringer ist als der Kristallgehalt.
709827/0802 - 59 -
Da die silberhaltigen "Verbindungen eine grössere Dichte als
alle anderen Strukturen der Probe aufweisen, erscheinen sie unter Vernachlässigung von Diffraktionseffekten - am dunkelsten.
Bei oberflächlicher Betrachtung scheinen zwei Arten von stark dichten Bereichen anwesend zu sein, vgl. die schwarzen
und weissen Pfeile. Nähere Untersuchung zeigte jedoch, dass es sich nicht um zwei verschiedene Bereiche handelt, sondern
lediglich um die Sicht aus verschiedenen Orientierungen der Kristalle. Die Mikrofotografien stellen somit das Ergebnis
von willkürlichen Schnitten durch heterogen dispergierte Kristalle mit allgemein nadeiförmiger Morphologie nach Fig. 2
und Silberkonzentrationen an oder nahe der Spitze der Kristalle dar. Die dunklen Flecken auf den Kristallen sind vermutlich
auf der Oberfläche niedergeschlagenes Silber.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Kristallmorphologie nach der ersten Wärmebehandlung, aber vor der zweiten
Wärmebehandlung und Bestrahlung, zeigte keinerlei Kristalle mit dunklen Spitzen oder Flecken auf der Oberfläche.
Obwohl vermutet wird, dass die in den erfindungsgemässen Gläsern entwickelten Farben auf metallischem Silber beruhen,
ist nicht bekannt, wie die farbgebende Wirkung zustande kommt. Das Silber kann beispielsweise in Form getrennter,
kolloider Partikel vorliegen, die anisotrop oder nicht sind und in der kleinsten Abmessung kleiner als etwa 200 2 sind.
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Es kann aber auch in den Alkalifluorid-Mikrokristallen vorliegen,
wobei auch hier der silberhaltige Teil der Mikrokristalle
in der Mindestabmessung kleiner als 200 S ist.
Schliesslich kann das Silber auch einen Überzug auf den Alkalifluorid-Mikrokristallen
bilden, wobei der mit Silber überzogene Kristallteile wiederum kleiner als 200 £ in der
kleinsten Abmessung ist. Die fargebende Wirkung kann auf einem oder vielleicht auch mehreren oder allen dieser Phänomene
beruhen.
Stookey und Araujo behandeln in Applied Optics, Bd. 7, No. 5»
S. 777-779 (Mai 1968) ein Verfahren zur Herstellung polarisierender Gläser durch Strecken von Glas, das kolloide Silberpartikel
enthält;, die hierdurch gestreckt und linear orientiert
werden.
Durch. Anwendung des gleichen Prinzips, Ausrichten der Silberpartikel
und/oder Alkalifluorid-Silberhaiidkristalle in linearer Orientierung kann ein farbiges, polarisierendes Glas
hergestellt werden. Dies kann in beliebiger, bekannter Weise erfolgen, z. B. durch kristallbildende Wärmebehandlung in
einem magnetischen oder elektrischen Feld oder in einem Wärmegefälle, oder Strecken des Glases während oder nach der ersten
Wärmebehandlung. Das Glas mit ausgerichteten Kristallen kann dann zur Silberausfällung auf den Kristallen wie zuvor
bestrahlt und wärmebehandelt werden.
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Ein Glas mit den gewünschten Merkmalen soll getrennte kolloide
Silberpartikel oder Alkalifluorid-Mikrokristalle enthaltend Silberchlorid und/oder -bromid und/oder ^jodid mit submikroskopischen
Partikeln von metallischem Silber ausgefällt in oder auf ihnen enthalten. Man erhält sie z. B. durch Zusatz
der notwendigen Bestandteile im Glasansatz (s. die obigen Beispiele), oder durch Einführen von Silberionen in einen
Glaskörper, welcher die erforderlichen Halidionen und Alkalimetall,
z. B. Natrium enthält, aber frei von Silber ist. Dies
ist z. B. möglich, indem die Oberfläche eines solchen Glases mit einem Silber enthaltenden Stoff, meist einer Silbersalzschmelze
oder einer Paste aus silberhaltigem Material in f einverteilter Form in Kontakt gebracht und dann entsprechend den
bekannten Regeln der Silberimprägnierung oder chemischen Verfestigung
zwecks Erzielung eines Ionenaustausch^ von Silber gegen Alkalimetall in wenigstens einem Oberflächenteil des
Glases erhitzt wird. Die Silberionen gehen dann mit den Halidionen in Umsetzung und werden als metallische Silberpartikel
ausgefällt.
Aus den Beispielen lassen sich eine Reihe von Schlussfolgerungen ziehen.
1. Lässt man praktische wichtige Gesichtspunkte wie chemische Beständigkeit, Schmelz- und Pormverhalten und dergleichen einmal
ausser Betracht, so ergibt sich als einfachste Grundglas-
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Zusammensetzung ein Hatriumsilikatglas. KF fällt nicht wie
NaF aus, und Li+ stört offenbar die FaB1 Ausfällung. Obwohl
daher kleinere Mengen an KpO und LipO toleriert werden können,
sind diese an sich nicht erforderlich.
2. Wenigstens etwa 1% F, wenigstens ca. 0,0005% Ag, mehr als
etwa 10% NapO und wenigstens eine stöchiometrisch zur Umsetzung
mit Ag ausreichende Menge 01, Br und/oder I muss in einem Glas auf Natriumsilikatgrundlage vorhanden sein. Erfolgt die
Bestrahlung im UV-Bereich, so wird ferner wenigstens etwa 0,01% GeO2 benötigt.
5- Wenigstens 0,01% SnO und/oder SbpO^ ist sehr günstig, wenn
auch nicht Bedingung. Mengen von mehr als etwa 1% führen andererseits zu spontaner Opalbildung (Trübung) und hemmen die
Farbentwicklung. Meist werden 0,1 - 1% Sb3O5 und 0,01 - 0,1%
SnO in Frage kommen.
4. Wenigstens zwei getrennte Folgen von Bestrahlung und anschliessende
Wärmebehandlung sind zur Entwicklung mehrerer Farben erforderlich.
5. Ein durchsichtiges oder opakes mehrfarbiges Glas erhält
man z. B. durch genaue Regelung von !Temperatur und/oder Zeit bei der ersten Wärmebehandlung, so dass die Grosse der entstehenden
kolloiden Silberpartikel und/oder Halidkristallite
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mit Durchmessern kleiner als die Wellenlänge sichfbaren Lichts
führen zu durchsichtigen,grösserea Partikel» und Kris-""'"1Ie zu
opaken Glaskörpern»
6. Zusätze, die im Wettbe.<~ '- mit NaF Kristallen Fluoridkristalle
ausfällen können, wie z. B. die Erdalkalioxide, sind nur in geringen Mengen tolerierbar.
Im allgemeinen verursachen mehr als etwa 4% F und/oder 0,3% Ag die spontane Trübung des Glases beim Abkühlen der ursprünglichen
Schmelze. Mehr als etwa 0,2% GeOp bedingen eine so jtarke Absorption ultravioletter Strahlung, dass die Fotosensitivität
des Glases zerstört wird« Wa2O Anteile von mehr als
etwa 20% verschlechtern häufig die chemische Beständigkeit des Glases, während Mengen unter etwa 10% die Entstehung der
erforderlichen Kristallarten hemmeno Ferner soll die Summe
von Cl, Br und/oder I vorzugsweise etwa 3% nicht übersteigen, weil grössere Mengen eine spontane Trübung oder Färbung beim
Abkühlen der ursprüngliche:. Schmelze zum Glas oder beim Wiedererhitzen zur Folge haben können.
Zusammenfassend lässt sich feststellen: in einem Natriumsilikatglas
besteht die Zusammensetzung auf Oxidbasis in Gew.%, im wesentlichen aus etwa 10 - 20% Na2O, 0,0005 - 0,3% Ag, 1-4%
F, wenigstens einem der Halogene Cl, Br, I in wenigstens stöchiometrisch zur Umsetzung mit Ag ausreichender, aber ins-
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gesamt 3% nicht übersteigender Menge, Rest SiOp. Bei ultravioletter
Bestrahlung werden etwa 0,01 - 0,2% CeOp benötigt. Günstige, fakultative Zusätze in nennenswerten Mengen zwecks
Verbesserung der chemischen Beständigkeit, des Schmelz- und Formverhaltens, und anderer physikalischer Eigenschaften sind
z. B. bis zu 18% ZnO und bis zu 10% AIpO^. Geringe Mengen
anderer, in der Glastechnik üblicher, verträglicher Metalloxide sind tolerierbar, z. B. bis zu 6% BpO^ und/oder PeO1-.
In der Regel übersteigt die Gesamtmenge dieser verträglichen Zusätze nicht ca. 10%. Da die bevorzugten Silikatgläser ZnO
und/oder AIpO., und wahlweise weitere Zusätze enthalten,
liegt der SiO^ Gehalt allgemein bei 60 - 75%.
Wie oben erläutert, sind die meisten Farben das Ergebnis kolloider Silberpartikel oder NaF Mxkrokristalle mit einem
Inhalt oder Niederschlag AgCl, AgBr, und/oder AgI. Zur Erzielung der gewünschten Färbung sollen diese komplexen Kristalle
in Mengen von wenigstens 0,005 Vol.% vorhanden sein. Für durchsichtige Glaskörper soll die Kristallgrösse sehr
klein sein, vorzugsweise nicht über ca. 0,1/um im Durchmesser
und die Gesamtmenge soll vorzugsweise etwa 0,1 Vol.% übersteigen. Diese Verhältnisse sind leichter einzustellen,
wenn: der Silbergehalt unter etwa 0,1%, der Fluoridgehalt unter ca. 3% und der Gesamtanteil Cl, Br und/oder I unter
etwa 2% gehalten wird.
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Der Verfahrensablauf lässt sich in den folgenden sieben
Schritten umreissen.
1. Ein Glasansatz wird zusammengestellt, der Alkalifluorid und wenigstens eines der Silberhalide Sirberchlorid, -bromid,
-jodid ergibt.
2. Der Ansatz wird geschmolzen und zu einem Glaskörper geformt.
3. Wenigstens ein Teil des Glaskörpers wird einer energiereichen
oder aktiniden Strahlung ausgesetzt.
4. Wenigstens der bestrahlte Teil wird auf eine Temperatur zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur
des Glases erhitz, und zwar für eine Zeitdauer, die
ausreicht, um die Kernbildung und das Wachstum von wenigstens eines der genannten SiIberhalide (-Chlorid, -bromid,
-jodid) enthaltende Alkalihalid-Mikrokristalle zu bewirken.
5. Wenigstens der zuerst bestrahlte Teil wird erneut mit energiereicher
oder aktinider Strahlung behandelt.
6. Wenigstens der erneut bestrahlte Teil wird auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur
liegende Temperatur erhitz, und zwar solange, dass
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metallisches Silber als getrennte kolloide Partikel kleiner als ca. 200 A in der kleinsten Abmessung, und/oder in oder
auf den Mikrokristallen ausgefällt wird, wobei deren silberhaltiger
Teil jeweils kleiner als ca. 200 A* in der kleinsten
Abmessung ist.
7. Der Glaskörper wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Wie weiter oben gezeigt werden konnte, bestimmt die erste Bestrahlung
meist die in der nachfolgenden Behandlung entwickelten Farben, während die zweite Bestrahlung diese Farben nur
noch intensiviert.
Jedoch konnte ein ähnliches Verhalten in einem Glas beobachtet werden, das einen kleinen Anteil wärmereduzierten Silbers enthielt,
obwohl es zuvor nicht bestrahlt worden war. Das reduzierte Silber bestimmt offenbar die oei der nachfolgenden
Wärmebehandlung, Bestrahlung und erneuten Wärmebehandlung entwickelten Farben. In beiden Fällen erscheint die gleiche Farbenfolge,
nämlich grün bei der kürzesten ersten Bestrahlung und der geringsten Menge an wärmereduziertem Silber, gefolgt
von blau, violett, rot, orange und gelb. Ferner ändert eine weitere Bestrahlung vor der ersten Wärmebehandlung die Farbe
in der gleichen Folge. Wird beispielsweise ein Glas auf eine in der Folge eine mittlere Stellung einnehmende Farbe, z. B.
violett, vorbehandelt, so ergibt eine weitere Vorbestrahlung
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oder Vorreduzierung bei der nachfolgenden Behandlung dem violett
in der obigen Folge nachfolgende Farben, es tritt also
z. B. keine Regression zum grün ein. Eine äusserst starke Vorbestrahlung
oder Vorreduzierung ergibt eine gleichmässig gelbe Färbung.
Erfolgt die Voreinstellung durch Wärmereduktion von Silber,
so verlangt die Glaszusammensetzung wärmereduzierendea Mittel (meist SnO1 Sb2O5).
Die Tabelle II enthält Beispiele für Glaszusammensetzungen (in Gew.% auf Oxidbasis) für einfarbige (monochromatische)
Glasgegenstände, die wie in Tabelle" I zu Platten gegossen
wurden. In der labormässigen Darstellung wurden die Platten bis auf Zimmertemperatur gekühlt und damit angelassen, und
die farblosen, durchsichtigen Körper dann warmbehandelt. Bei Fertigung im industriellen Maßstab können die frisch geformten
Glasgegenstände gleich nach der Formung der ersten Wärmebehandlung unterzogen werden.
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TABELLE II
A B C D E F. _G_ _H_
?2,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0
| Na2O | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
| ZnO | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Al2O3 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 |
| F | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
0,025 0,075 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025
Br 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Sb2O5 0,1 1,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2
Ag 0,005 0,005 0,004 0,005 0,005 0,005 0,007 0,009
SnO 0,4 . 0,4 0,04 0,08 0,05 0,07 0,06 0,06
Wie auch in den vorigen Beispielen erfolgte die Erhitzung, soweit nicht anders angegeben, mit Ofengeschwindigkeit.
Die Platten wurden auf 5^0° erhitzt, 1,5 Std. gehalten, und auf
Zimmertemperatur gekühlt. Beispiel A zeigte ein gelblich opakes, Beispiel B ein blassgelbes, durchsichtiges Aussehen. Teile der
Platten wurden dann bei Zimmertemperatur im Abstand 22,8 cm 16T
52, 64* 128 Hin. W bestrahlt, dann auf 460° erhitzt, 25 Min.
gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt.
Beispiel A war grün opak, Beispiel B grün durchsichtig. Wahrscheinlich
verzögert der hohe Sb^O Gehalt (1%) die Wärmereduzierung
von Silber bei der Wärmebehandlung, weshalb A opak, B durchsichtig ist.
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Die Platten wurden auf 54-0° erhitz, 1,25 Std. gehalten, auf
Zimmertemperatur gekühlt. Beide Platten waren weiss-gelblich opak. Teile der Platten wurden dann bei Zimmertemperatur aus
22,8 cm Entfernung 16, 32, 64, 128 Min. UV bestrahlt, auf
460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt.
Beispiel C war graugrün opak, Beispiel D dunkel-kastanienfarbig
opak.
Die Platten wurden auf 460° erhitzt, 0,5 Std. gehalten, bis
unter die Entspannungstemperatur gekühlt, auf 540° erhitzt,
1 Std. gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt. Beide waren durchsichtig mit gelblichem Stich. Teile der Platten "wurden
dann aus 22,8 cm Entfernung 15, 30, 60, 120 Min. UV bestrahlt,
auf 460° erhitzt j 20 Min. gehalten und auf Zimmertemperatur
gekühlt.
Beide Platten waren grün und durchsichtig. Die Farbe wurde
bie zunehmender UV-Bestrahlung vor der zweiten Wärmebehandlung intensiver.
Das Verfahren zur Herstellung dieser monochromatisch-farbigen Glasgegenstände lässt sich in 6 Schritten darstellen.
- 70 709827/0802
1. Es wird ein Glasansatz bereitet, welcher die erforderlichen
NaB1, wenigstens eines der Silberhalide AgCl, AgBr, AgI und
ein wärmereduzierendes Mittel ergebenden Bestandteile enthält.
2. Der Ansatz wird geschmolzen und zu einem Glaskörper geformt.
3. Wenigstens ein Teil des Glaskörpers einer zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases
liegenden Temperatur solange ausgesetzt, dass ein Teil der Silberionen zu metallischem Silber reduziert werden und Kernbildung
und Wachstum von Halidmikrokristallen stattfindet.
4-, Wenigstens der so behandelte Teil wird einer hochenergetischen
oder aktiniden Strahlung ausgesetzt.
5. Wenigstens der so bestrahlte Teil wird auf eine zwischen
dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur solange erhitzt, dass metallisches
Silber als kolloide Silberpartikel, kleiner als etwa 200 a in der kleinsten Abmessung und/oder in oder/und auf den Mikrokristallen
niedergeschlagen wird, wobei die silberhaltigen Kristallteile kleiner als 200 S in den kleinsten Abmessungen
sind und die Konzentration der Mikrokristalle wenigstens 0,005 Vol.% beträgt. So wie potentiell polychromatische Glasgegenstände
durch sukzessive Bestrahlung hergestellt werden können, lassen sich auch durchsichtige Gegenstände herstellen,
- 71 709827/0802
wenn die Konzentration der Mikrokristalle 0,1 Vol.% und
ihre Grosse 0,1 /um im Durchmesser nicht übersteigt.
Im allgemeinen hängt die entwickelte monochrome Farbe von der
Silberkonzentration und einem wärmereduzierenden Mittel (in den Beispielen der Tabelle II SnO) ab, Ferner ist zu ■beobachten,
dass die Farbe "bei gegebener Sirberkonzentration mit
zunehmendem SnO von grün fortschreitend über "blau, violett,
rot bis gelb wechselt. Um monochrome Körper zu bekommen, muss
die Grundglaszusammensetzung wenigstens etwa 0,002% Silber und wenigstens etwa 0,002% SnO enthalten. Der Fluoridgehalt
beträgt vorzugsweise mehr als 2%.
Obwohl in den Beispielen überwiegend UV-Bestrahlung verwendet
wurder sind z.B. Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen
ebenso verwendbar. Wie erwähnt, muss bei UV-Bestrahlung im Bereich von etwa 2800 — 35°° ^ &as Glas CeOp, meist in Mengen
von etwa 0,01 - 0,2% enthalten.
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Claims (16)
- Pat ent anspräche.1. Glasgegenstand, der wenigstens zum Teil durch Silber eingefärbt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der eingefärbte Teil wenigstens 0,005 VoI.% Alkalifluoridmikrokristalle sowie metallisches Silber enthält, welches in Form getrennter, kolloider Partikel kleiner als 200 Ä in der geringsten Abmessung, und/oder in den Alkalifluoridmikrokristallen selbst, und/oder in Form eines Überzugs auf wenigstens einem Teil der Alkalifluoridmikrokristalle vorliegt, wobei die Grosse der das Silber enthaltenden oder mit ihm überzogenen Mikrokristalle kleiner als 200 £ in der kleinsten Abmessung beträgt.
- 2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokristalle nadeiförmig sind.
- 3· Glasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokristalle im wesentlichen aus Natriumfluorid bestehen, das wenigstens eines der Silberhalide SiI-berchlorid, -bromid, oder -jodid enthält.
- 4. Glasgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Mikrokristalle 0,1 Vol.% und ihre Grosse 0,1 /um im "Durchmesser nicht übersteigt.- 73 -7 09 82 7/0802 original inspected
- 5. Glasgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt unter 0,1 Gew.%, der IPluoridgehalt unter 3 Gew.% und der Ge samt gehalt an Chlorid, Bromid, «Jodid unter 2 Gew.% beträgt.
- 6. Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas im wesentlichen, in Gew.% auf Oxidbasis, 10-20% Na2U, 0,0005-0,3% Ag, 1-4% F, 0,01-0,2# CeOp, wenigstens eines der Halide Cl, Br, I in einer zur stnchioiaetrischer Umsetzung mit A^ ausreichenden aber H% nicht übersteigenden Menge, Rest SiOp enthäxt.
- 7. Glasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ferner bis zu 18% ZnO und/oder bis zu 10% Al0O-, enthält.
- 8. Glasgegenstand nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2 Gehalt 60-75% beträgt.
- 9. Glasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ferner bis zu V/o SbpCK und/oder bis zu 0,1% SnO enthält, wobei die Summe dieser beiden Bestandteile 1% nicht übersteigt. ■
- 10. Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass der eingefärbte monochromatisch oder polychromatisch, und/oder polarisierend ist.- 74 -709827/0802
- 11. Verfahren zum Herstellen des Glasgegenstandes nach, einem der Ansprüche 1-10, dadurch, gekennzeichnet, dass ein die Bestandteile von Alkalifluorid und wenigstens eines der Silberhalide Silberchlorid, -bromid oder -jodid enthaltender Ansatz erschmolzen und zu einem Glaskörper geformt oder gefrittet, auf ein Substrat Glas, Keramik, Metall, Glaskeramik oder dergleichen aufgebracht und zu einem Glasurkörper gesintert wird, oder die Oberfläche eines Na^O, ϊ1 und wenigstens eines der Halide Gl, Br, I enthaltenden Glaskörpers mit einem silberhaltigen Material solange in Kontakt gebracht wird, bis wenigstens in einem Oberflächenteil Natriumionen durch Silberionen ausgetauscht werden, dass wenigstens ein Teil des Glaskörpers oder Glasurkörpers einer hochenergetischen oder aktiniden Strahlung ausgesetzt wird, zumindest der bestrahlte Teil solange auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur erhitzt wird, bis im bestrahlten Teil Mikrokristalle von wenigstens einem der Silberhalide Si Ib er chlor id, -bromid oder -jodid enthaltende Natriumfluoridkristalle gewachsen sind, der bestrahlte Teil erneut einer hochenergetischen oder aktiniden Strahlung ausgesetzt und zumindest der erneut bestrahlte Teil auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur solange erhitzt wird, bis das metallische Silber in einer der angegebenen Formen niedergeschlagen ist und der Glaskörper oder Glasurkörper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.709827/0602
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als aktinide Strahlung UV-Strahlen einer Wellenlänge von
2800 - 3500 S oder Röntgenstrahlen verwendet werden. - 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallbildende Erhitzung solange durchgeführt wird, "bis ein Teil des Silbers zu metallischem Silber reduziert ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, dass bei kristallbildender Temperaturbehandlung die
Mikrokristalle linear ausgerichtet werden. - 15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle in einem magnetischen oder elektrischen Feld
oder in einem Wärmegefälle gezüchtet und dadurch linear ausgerichtet werden. - 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskörper während oder nach der kristallzüchtenden Wärmebehandlung gestreckt wird.709827/0802
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