DE2261456A1 - Pyrolytische analyse von fluessigkeiten - Google Patents
Pyrolytische analyse von fluessigkeitenInfo
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Description
Zentralbereich
p. Patente, Marken
3 Ό und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Ki/Schä
Ή, Dez. 1972
Pyrolytische Analyse von Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Analyse von Flüssigkeiten. Hierbei wird eine Probe der zu analysierenden
Flüssigkeit in einem.Verbrennungsofen eingespritzt und zusammen
mit einem Op-haltigen Trägergas verbrannt. Die entstehenden
Verbrennungsgase werden dann einem Analysengerät zugeführt.
Pyrolytische Analysen werden in neuerer Zeit bei der Untersuchung
von Abwasser angewandt. Solche Analysen sind von großer Bedeutung, da die chemischen und biologischen Reaktionen
in Kläranlagen sehr stark von der Zusammensetzung des Abwassers abhängen. Eine interessante Meßgröße ist z.B. der
Gesamtkohlenstoffgehalt (TC = Total Carbon) des Abwassers.
Zu ihrer Bestimmung werden die in einer kleinen Abwasserprobe enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen in einem Ofen katalytisch
zu Kohlendioxid verbrannt. Das Kohlendioxid wird dabei mit einem kommerziellen CC^-Analysator quantitativ erfaßt
(CE. Van Hall, J. Safranko, V.A. Stenger : Rapid Combustion
Method for the Determination of Organic Substances in Aqueous Solutions,Analο Chem. 35 (1963) 3, 315/507;
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C.E. Van Hall, V.A. Stenger: An Instrumental Method for Rapid
Determination of Carbonate and Total Carbon in Solutions » Anal. Chem. 39 (1967) 4, 503/507). Ein nach dieser Methode
arbeitendes Handanalysengerät ist kommerziell erhältlich (Analysator für gelösten, organisch gebundenen Kohlenstoff-Modell
915 der Fa. Beckmann Instruments GmbH, 8 München).
Ein automatisches Gerät zur Bestimmung des organischen Kohlen stoffes in reinem Wasser benutzt eine Kapillare zur Eindosierung
der Flüssigkeit in den Ofen (G. Axt; Ein Gerät zur kontinuierlichen Messung des organischen Kohlenstoffs in
Trinkwasser- und Abwasserbereichen, vom Wasser 36 (1969) 328/
339 und Haus der Technik-Vortragsveröffentlichungen, Essen).
Es ist ferner bekannt, den Gesamtsauerstoff-Bedarf (TOD =
Total Oxygen Demand) einer Abwasserprobe mit Hilfe der pyrolytischen Analyse zu bestimmen. Hierbei wird eine kleine Abwasserprobe
in einen Verbrennungsofen gespritzt, durch den Kohlendioxid strömt. Nicht vollständig oxidierte Substanzen
werden mit dem Kohlendioxid aufoxidiert und bilden Kohlenmonoxid, das in einem Analysator bestimmt wird und ein Maß
für Gesamtsauerstoff-Bedarf darstellt (V.A. Stenger, CE. Van
Hall: Rapid Method for Determination of Chemical Oxygen Demand Anal. Chem. 39 (1967) 206/211;
Precision Aqua Rator for Chemical Oxygen Demand der Fa. Precision Scientific Co., Chicago, USA. Deutsche Vertretung:
Classen & Co., Hamburg). Bei einem weiteren Verfahren wird die Sauerstoffabnähme bei der Verbrennung der Abwasserprobe
gemessen (Total Oxygen Demand Analyzer, Modell 225 der Fa. Ionics Incorp,, Watertown, Massachusetts, USA.)
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der pyröiytischen Analyse von Flüssigkeiten hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Genauigkeit« Bei den bisherigen Verfahren
treten häufig Vergiftungserscheinungen der Katalysatoren
in den Verbrennungsofen au£ Bei den angewandten relativ
niedrigen Temperaturen hat dies dann eine unvollständige Verbrennung
der Probe zur Folge. Dies bedeutet aber eine Verfälschung des Meßergebnisses. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht also darins die pyrolytisch^ Analyse so zu
verbessern, daß zuverlässige und genaue. Routinemessungen möglich sind. Srst dann kann die· "bisher haupsäcblicn im labor
angewandte pyrolytische Analyse zur kontinuierlichen Überwachung von Betrieben eingesetzt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Verbrennung der zu analysierenden flüssigen Probe katalysefrei bei Temperaturen von 10000C bis 12000C erfolgt.
Um in jedem Fall eine vollständige Verbrennung zu erzielen, wird zweckmäßig die mit dem Trägergas vermischte Probe
mehrere Male durch die heißeste Zone des Verbrennungsofens geleitet.
Vorzugsweise wird als Trägergas atmosphärische-Luft verwendet.
Die darin enthaltenen Kohlenstoffanteile werden durch eine Vorverbrennung und C02-Sorption entfernt.
Vorteilhaft wird der in der Verbrennungskammer entstehende Wasserdampf ausgefiltert, um eine Kondensation in den Zuleitungen
'bzw. Ableitungen des Verbrennungsofens zu vermeiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehaltes einer flüssigen Probe.
Zu diesem Zweck wird die Probe vollständig zu CO2 und Wasser
verbrannt und die entstandene CO2-Menge quantitativ in einem
COp-Analysator bestimmt.
Neben dem Gesamt-Kohlenstoff-Gehalt ist der Gesamtsauerstoffbedarf
(TOD = Total Oxygen Demand) eine wichtige Meßgröße. Dementsprechend sieht eine Weiterentwicklung der Erfindung
vor, daß die Sauerstoffabnähme des Trägergases bei der Verbrennung
der zu analysierenden Probe durch eine Vergleichsmessung der Sauerstoffkonzentration des Trägergases vor und
nach dem Verbrennungsvorgang bestimmt wird.
Die Bestimmung des Gesamt-Sauerstoffbedarfs kann mit der Bestimmung
des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes kombiniert werden. Beide Messungen werden dann gleichzeitig bei ein und derselben
Probe durchgeführt. Man erhält dann zwei sich ergänzende Meßwerte, die insbesondere bei der Analyse von Abwasser einen
wesentlich höheren Aussagewert besitzen.
Von besonderer Bedeutung ist die Untersuchung von Flüssigkeiten auf Quecksilberspuren. Es wurde gefunden, daß eine
Quecksilberanalyse auf pyrolytischem Wege wesentlich einfacher ist, als die bisherigen naßchemischen Verfahren. Die pyrolytische
Analyse von quecksxlberhaltigen Flüssigkeiten geht entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung so vor sich,
daß die quecksilberhaltige Probe im Verbrennungsofen in atomares Quecksilber zersetzt wird und der entstandene Quecksilberdampf
bei Temperaturen über 1000C zu einem Quecksilberanalysator
geführt wird.
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Eine hierfür geeignete Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Verbrennungsofen mit Flüssigkeiteinspritzventil und
nachgeschaltetem Quecksilber-Absorptionsphotometer. Der Verbrennungsofen
besteht vorteilhaft aus mehreren ineinander geschachtelten Rohren, so daß die eingespritzte Probe während
der Verbrennung mehrere Male die heißeste Zone des Ofens durchläuft. Bei Probenflüssigkeiten, deren Zusammensetzung sich mit
der Zeit ändert, muß die Analyse ständig wiederholt werden. Das Einspritzventil wird dann vorteilhaft so eingebaut, daß
es ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmt
Eine Kondensation von Wasserdampf in der Meßküvette des Absorptionsphotometers
sollte vermieden werden. Die Verbindungsleitung vom Verbrennungsofen zum Absorptionsphotometer und die
Meßküvette sind daher zweckmäßig auf eine Temperatur über 1000C,
vorzugsweise auf 150 C, beheizt. Eine weitere Verbesserung besteht darin, daß an den Einfassungen der Küvettenfenster Düsen
angeordnet sind, aus denen quecksilberfreie Spülluft auf die Fenster oder in die Küvette strömt'.
Bei einer alternativen Ausführungsform ist die beheiate Verbindungsleitung
eine Kapillare von einem Innendurchmesser 1 bis 4 mm und einer Länge 200 bis 4-00 mm. Die bei der Pyrolyse
entstandenen Verbrennungsgase strömen dann langsam in die Meßküvette, so daß man auf die Küvettenfenster verzichten kann.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen in einer erhöhten
Reproduzierbarkeit und Meßgenauigkeit bei gleichzeitig, verminderter Störanfälligkeit. Durch die besondere Strömungsführung und die hohe Temperatur im Verbrennungsofen wird in
allen Fällen eine vollständige Verbrennung erreicht. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt sich - mit geringen apparativen Modifizierungen - leicht auf die Bestimmung anderer Komponen-
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ten (z.B. Analyse von Schwermetallen) ausdehnen. Es eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasserströmen
vor dem Eintritt in Kläranlagen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 ein Blockschaltbild für die pyrolytische Analyse des Gesamtkohlenstoffgehaltes einer Abwasserprobe
Figur 2 den'Aufbau des Verbrennungsofens
Figur 3 ein Blockschaltbild für die gleichzeitige Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes und
des Gesamtsauerstoffbedarfes einer Abwasserprobe
Figur 4 ein Blockschaltbild für die pyrolytische Quecksilberanalyse und
Figur 5 einen Ausschnitt der Meßküvette im Quecksilberabsorptionsphotometer.
Das Kernstück der Analysenapparatur in Figur 1 ist der Verbrennungsofen
1 mit dem Einspritzventil 2. Er besteht aus einem Quarzrohr 3, das mit einer elektrischen Heizung auf
10000C bis 12000C beheizt wird. Die Temperatur wird'mit Hilfe
einer Regelschaltung konstant gehalten. Der Aufbau des Ofens 1 ist aus Figur 2 ersichtlich. Das mit der eingespritzten
Probe beladene Trägergas strömt durch zwei ineinander geschachtelte Rohre 5 und 6 und durchläuft auf diese Weise
mehrere Male die heißeste Zone des Ofens. Das Trägergas strömt bei der Einlaßöffnung 7 in das innerste Rohr ein. Der
Verbrennungsofen 1 enthält eine zusätzliche Verbrennungskammer 8 zur Vorverbrennung des Trägergases. Die Verbrennungsgase werden durch die Auslaßöffnung 9 dem Analysengerät zugeführt.
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Als Trägergas wird atmosphärische Luft verwendet. Das darin
enthaltene gasförmige Kohlendioxid, sowie eventuell vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen (Ölnebel usw.) werden
in einem separaten Luftaufbereitungsteil bis auf einen kleinen
konstanten Rest entfernt. Der Luftaufbereitungsteil besteht aus Zeolith-Adsorbern 10 und 11, der dazwischen geschalteten
Vorverbrennungskammer 8, sowie einem Druckregler 12 mit Stellventil
und einem Durehflußmesser 13 zur Einstellung eines konstanten
Trägergasdruckes. Mit Hilfe des Druckreglers 12 und des Durchflußmessers 13 wird ein Trägergasstrom von ca. 10
Liter pro Stunde bis 30 Liter pro Stunde eingeregelt. Ein Rückschlagventil
14 verhindert das Eindringen von Wasserdampf in den Luftaufbereitungsteil.
Das Dosierventil 2 injiziert ca. 20 Mikroliter Abwasser in das innerste Rohr des Verbrennungsofens 1. Die Injektion der
Abwasserprobe kann auch manuell mit einer Mikroliter-Dosierspritze erfolgen. Die im Abwasser enthaltenen Kohlenwasserstoff
verbindungen verbrennen bei 10000C bis 12000C sofort
zu Kohlendioxid. Der Verbrennungsofen 1 arbeitet im Gegensatz zu den bisher benutzten Öfen katalysefrei. Serienuntersuchungen
haben nämlich gezeigt, daß die gebräuchlichen Katalysatoren durch die normalerweise vorhandenen Schwefelverbindungen
in ihrer Wirkung erheblich beeinträchtigt werden und allmählich ausfallen. Bei den erwähnten hohen Temperaturen werden alle Kohlenwasserstoffverbindungen Tollständig
zu Kohlendioxid verbrannt. Eine weitere Temperaturerhöhung über 12000C bringt keine Erhöhung der CO2-Ausbeute.
Das gebildete CO2 strömt durch die Auslaßöffnung 9 zu dem
eigentlichen Analysenteil. Vor den CO2-Analysator ist eine
Waschflasche 15 mit Calciumchlorid-Granulat geschaltet, die ' den in der Verbrennungskammer entstandenen Wasserdampf absorbiert.
Da das Trägergas sehr trocken ist, wird ein Teil des
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Wasserdampfes zwischen zwei Abwasserinjektionen langsam wieder abgegeben. Der Taupunkt der Verbrennungsgase sollte in jedem
Fall soweit erniedrigt werden, daß eine Kondensation von Wasserdampf im Analysenteil vermieden wird.
Ein Staubfilter 16 schützt das nachfolgende Kohlendioxid-Analysengerät
17 vor Verschmutzungen. Das Registriergerät 18 zeichnet die einzelnen Kohlendioxidkonzentrationen der eingespritzten
Proben auf. Als Maß für den Kohlenstoffgehalt im Wasser kann sowohl die integrierte Gesamtkohlendioxidkonzentration
als auch das Maximum der Kohlendioxidkonzentration dienen. Das CC^-Analysengerät 17 ist ein handelsübliches Gerät
(Uras 2 der Fa. Hartmann & Braun AG, Frankfurt oder Unor 2 der Fa. Maihak AG, Hamburg).
Der kürzeste zeitliche Abstand zweier aufeinanderfolgende Analysen ist erfahrungsgemäß ca. 2 Minuten. Diese Totzeit ist
bedingt durch die notwendige Spülung des Verbrennungsofens nach jeder Injektion. Das im Verbrennungsofen gebildete, und
in den Analysenteil 15, 16, 17, 18 eingeströmte Kohlendioxid wird nur allmählich durch das Trägergas abgebaut.
In Figur 3 ist die kombinierte Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehaltes
(TC) und des Gesamt-Sauerstoffbedarfes (TOD) schematisch dargestellt. Im Luftaufbereitungsteil wird die
Zuluft in der Vorverbrennungskammer 8 und dem anschließenden Zeolith-Adsorber 11 von Kohlenstoffanteilen befreit. Der
Luftaufbereitung te 11 Kann auch aus einem Trägergas-Generator
bestehen, der ein kohlenstoff-freies Trägergas mit einem konstanten Sauerstoffgehalt erzeugt, z.B. Stickstoff aus einer
Bombe und eine Sauerstoff durchlässige Membran bzw. eine Hochtemperatur-Zikonoxid-Zelle.
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Der Gesamt-Sauerstoffbedarf wird durch eine Messung des Sauerstoffgehaltes
der Zuluft vor und nach dem Verbrennungsvorgang ■bestimmt. Zur Säuerst off messung wird eine Hochtemperatur—
Zirkonoxidmeßzelle 19 benutzt. Ein Teilstrom der Zuluft, wird vor der Zuführung zum Verbrennungsofen 1 abgezweigt und dient
als strömendes Vergleichsgas. Der Sauerstoffgehalt dieses Teilstromes ist der Bezugspunkt für die Sauerstoffmessung
nach dem Verbrennungsvorgang. Dadurch wirken sich Sauerstoffkonzentrationsänderungen
in der Zuluft nur schwach auf die Messung des Gesamt-Sauerstoffbedarfs aus. Mit dem Registriergerät
18 wird nebeneinander der Gesamtkohlenstoffgehalt und
der Gesamtsauerstoffbedarf des Abwassers kontinuierlich aufgezeichnet.
Als weiteres Anwendungsbeispiel wird anhand von Figur 4 die
Bestimmung des Gesamtquecksilbergehaltes einer Abwasserprobe erläutert. Die Zuluft bzw. das Trägergas wird über ein Staubfilter
20 und ein Quecksilberfilter 21 (Silberwolle) von einer Pumpe 22 angesaugt und über ein Stellventil 23a einen Durchflußmesser
13 und ein Rückschlagventil 14 in den Verbrennungsofen 1 gedrückt. Der Gasdurchfluß beträgt ca. 30 Liter pro
Stunde. Die Verbrennung erfolgt wieder bei ca. 10000C bis
12000C. Die Verbrennungskammer ist, wie schon beschrieben,
wieder aus mehreren ineinander geschachtelten Rohren aufgebaut. Die Injektion der Probenflüssigkeit in den Verbrennungsofen
kann manuell mit einer Mikroliter-Dosierspritze oder im automatischen Betrieb mit dem Einspritzventil 2 erfolgen.
Das Trägergas mit der verdampften und pyrolysierten Flüssigkeitsprobe
gelangt über ein möglichst kurzes beheiztes Rohr 24 direkt in die beheizte meßküvette 25 eines Quecksilber-Absorptionsphotometers'
26 vom Typ Okometer B der Firma Withof GmbH, Kassel. Die wesentlichen Teile dieses Gerätes sind die Meßküvette
25, die Vergleichsküvette 27, die Lichtquelle 28 und der Empfänger- 29.
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Die Temperatur der Meßküvette 25 und der Verbindungsleitung 24
beträgt 15O0C. Bei Temperaturen unter 100° C bildet sich
Wasserdampf, der sich in den Leitungen und in der Meßküvette 25 niederschlägt. Wasserdampfnebel und Ablagerungen auf den
Meßküvettenfenstem 30 würden aber die Messung des Quecksilbers erheblich stören. Um ein beschlagen der Küvettenfenster
zu verhindern, sind an beiden Penstern Ringdüsen 31 (vgl. Figur 5)
angebracht. Diese Düsen eind über die Leitungen 32 und die Stellventile 23b und 23c mit der quecksilberfreien Zuluft verbunden.
Die Ringdüse 31 besteht aus einem Hohlring mit 7 schräg nach innen oder außen gerichtete Lochdüsen. Durch sie strömt die
Spülluft in die Meßküvette 25. Der Durchfluß beträgt ca. 15 Liter pro Stunde. Er wird mit den Stellventilen 23b, 23c eingestellt
und den Durchflußmessern 33 kontrolliert. Die Rohrleitungen 32 für die Zuführung der Spülluft sind ebenfalls beheizt, um eine
Abkühlung der Meßküvette zu verhindern. Aus heiztechnischen
Gründen sind die Spülluftleitungen 32 entlang der Meßküvette verlegt und werden gemeinsam mit ihr beheizt.
Das Meßgas (Verbrennungsgas) und das Spülgas werden aus der Meßküvette 25 mittels einer Pumpe 34 abgesaugt. Ein Durchflußmesser
35 und ein Stellventil 36 dient zum Einstellen des Durchflußes der ca. 60 Liter pro Stunde beträgt.
Die beschriebene Meßküvette 25 kann auch fensterlos betrieben werden, wenn die Verbindungsleitung 24 als Kapillare ausgebildet
ist und die Lochdüsen der Ringdüse 31 nach innen gerichtet sind. Die bei der Pyrolyse entstehenden Verbrennungsgase
strömen dann nicht plötzlich in die Meßküvette 25. Da der Durchfluß der Absaugung 34 mit dem Durchfluß der einströmenden Gase
(Meßgas, Spülluft) im Gleichgewicht steht, können keine Gase in den Außenraum zwischen Meßküvette 25 und Strahler 28 bzw. Empfänger
29 gelangen.
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/.09828/0AU
226H59
Der an den Empfänger 29 angeschlossene Schreiber 37 zeichnet die Quecksilberkonzentration jeder einzelnen Abwasserprobe
als Ausschlag auf. Die Bestimmung des Quecksilbergehaltes von Abwasser ist wegen der hohen Toxizität und wegen des starken
Einflußes auf den biologischen Klärmechanismus von ganz besonderem Interesse.
Le A 14 666 - 11 -
409828/04U
Claims (1)
1) Verfahren zur pyrolytischen Analyse von Flüssigkeiten, bei
dem eine Probe der zu analysierenden Flüssigkeit in einen Verbrennungsofen eingespritzt wird, dort zusammen mit einem
1IlIlI
Trägergas verbrannt wird und die entstehenden Verbrennungsgase einem Analysengerät zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbrennung katalysefrei bei Temperaturen von 10000C bis 12000C erfolgt.
Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
mit dem Trägergas vermischte Probe mehrere Male durch die heißeste Zone des Verbrennungsofens geleitet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas atmosphärische Luft verwendet wird und
daß sämtliche darin enthaltene Kohlenstoffanteile vor der Mischung mit der zu analysierenden Probe durch ,Vorverbrennung
und COp-Sorption entfernt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Verbrennungskammer entstehende Wasserdampf
ausgefiltert wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kohlenstoffhaltige Probe zur Bestimmung ihres
Gesamtkohlenstoffgehaltes vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt wird und die entstandene Kohlendioxidmenge
quantitativ in einem Kohlendioxidanalysator bestimmt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffabnahme des Trägergases bei der Verbrennung
der zu analysierenden Probe durch eine Vergleichs-
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409828 /04H
:26Η5β
messung der Sauerstoffkonzentration des Trägergases vor und nach dem Verbrennungsvorgang bestimmt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Flüssigkeitsprobe gleichzeitig eine Kohlenstoffbestimmung und eine Sauerstoffbestimmung durchgeführt
wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine quecksilberhaltige Flüssigkeitsprobe im Verbrennungsofen
in atomares Quecksilber zersetzt wird und der entstehende Quecksilberdampf bei Temperaturen über
100 C zu einem Quecksilberanalysator geführt wird.
9) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Verbrennungsofen 1 mit
Flüssigkeitsventil (2) und nachgeschaltetem Quecksilberabs orptionsphotometer (26).
10) Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Verbrennungsofen aus mehreren ineinander geschachtelten Rohren (5, 6) besteht.
11) Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Einspritzventil (2) ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmt wird.
12) Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11 j dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungsleitung (24) zum Quecksilberabsorptionsphotometer
(26) und seine Meßküvette (25) auf eine Temperatur über 1000C, vorzugsweise auf 1500G beheizt sind.
13) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
an den Einfassungen der Küvettenfenster Ringdüsen (31) an-
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1 4-
226U55
geordnet sind, durch die trockene quecksilberfreie Spülluft auf die Fenster geblasen wird.
H) Vorrichtung nach Anspruch 12 bis 13f dadurch gekennzeichnet,
daß die beheizte Verbindungsleitung (24) als Kapillare mit einem Innendurchmesser von 1 bis 4 mm und einer
Länge von 200 bis 400 mm ausgebildet ist, die Meßktivette (25)
fensterlos ist, und die Lochdüsen der Ringblende nach innen gerichtet sind.
Le A 14 666 -H-
409828/04U
e e rs a 11 e
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