DE1598361B2

DE1598361B2 - Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit an anorganischem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE1598361B2
Application number: DE1598361A
Authority: DE
Inventors: Clayton Edward Van Hall; Vernon Arthur Stenger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-09-22
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1973-11-22
Also published as: JPS4924317B1; BE687185A; CH480635A; JPS5225360B1; LU52008A1; NL152086B; FR1501037A; GB1150613A; SE335629B; DE1598361A1; NL6613037A; DE1598361C3; JPS5220360B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit an anorganischem Kohlenstoff.

In der französischen Patentschrift 1 378 323 wird ein Verfahren zur Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffgehaltes wäßriger Dispersionen beschrieben, bei welchem der Unterschied zwischen dem Gesamtkohlenstoffgehalt und dem organischen Kohlenstoffgehalt eines bestimmten Systems bestimmt wird. Dabei wird z. B. das zu analysierende System angesäuert und mit einem Inertgas durchblasen. Durch die Ansäuerung wird eventuell vorhandenes Carbonat im Kohlendioxid überführt, und durch das Blasen wird das Kohlendioxid aus dem System entfernt. Das ausgeblasene System wird dann auf seinen Gesamtkohlenstoffgehalt analysiert. Dieses Verfahren unterliegt einem Fehler insofern, als ein Teil an in dem System vorhandenen flüchtigen organischen Kohlenstoff beim Blasen entfernt wird. Der durch das Ausblasen entfernte organische Kohlenstoff wird deshalb als anorganischer Kohlenstoff registriert.

Obwohl das vorstehend beschriebene Verfahren im gewissen Maß brauchbar ist, ergibt sich auf Grund des in die Bestimmung infolge des Vorhandenseins von flüchtigen organischen Stoffen eingeführten Fehlers ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Be-Stimmung des anorganischen Kohlenstoffes in Flüssigkeiten, wie wäßrigen Dispersionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein analytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Gehalt einer Flüssigkeit an anorganischem Kohlenstoff mit einer Genauigkeit von Plus oder Minus einigen Teilen je Million Teile bestimmt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit an anorganischem Kohlenstoff, das durch die Vereinigung folgender Merkmale gekennzeichnet ist:

a) Ein von Kohlendioxid praktisch freier Trägergasstrom wird durch eine Heizzone geführt, welche einen gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper mit saurer Oberfläche enthält und auf einer Temperatur oberhalb 100° C und unterhalb derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der sich organische Bestandteile der Flüssigkeit zersetzen;

b) eine geringe bestimmte Menge der zu analysierenden Flüssigkeit wird in die Heizzone auf den gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper eingespritzt;

c) der Kohlendioxidgehalt des in der Heizzone gebildeten Gasgemisches wird in einem nachgeschalteten Analysator bestimmt.

Für die oben angegebenen Merkmale wird kein Elementenschutz beansprucht, vielmehr wird lediglich die Gesamtheit der oben angegebenen Merkmale a) bis c) beansprucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auf praktisch sämtliche Arten von organischen und wäßrigen Flüssigkeiten anwendbar, wird aber am günstigsten bei wäßrigen Dispersionen von kohlenstoffhaltigen Stoffen angewendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht der gemessene anorganische Kohlenstoffgehalt lediglich aus dem in der Flüssigkeit als Bicarbonat oder Carbonat oder gelöstes Kohlendioxid vorhandenem Kohlenstoff.

Bei der Temperatur der Heizzone werden die flüchtigen Bestandteile der Flüssigkeit weitgehend ohne Oxydation verdampft. Sämtliches gelöstes Kohlendioxid wird dadurch in den Trägergasstrom freigegeben. Zusätzlich werden durch die Verdampfung nichtflüssige anorganische Carbonate auf dem gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper abgeschieden. Bei

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der erhöhten Temperatur der Heizzone setzen diese durchlässig sein, um die Strömung des Trägergases Carbonate leicht bei der Berührung mit der sauren der von Zeit zu Zeit verflüchtigten Flüssigkeitspro-Oberfläche des mit Carbonat reaktionsfähigen Körpers ben ohne Verursachung eines übermäßigen RückKohlendioxid frei. Die gebildeten Gase werden aus druckes zu erlauben. Der gegenüber Carbonat reakder Heizzone durch die kontinuierliche Strömung des 5 tionsfähige Körper ist aus Stoffen aufgebaut, die Trägergases in einen Analysator zur quantitativen Kohlendioxid nicht absorbieren.
Bestimmung des Kohlendioxidgehaltes eines Gas- Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfinstromes gespült. Vorzugsweise besteht der Analysator dung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenaus einer solchen Vorrichtung, die ein elektrisches dioxidgehalt durch einen Vergleich der jeweils erhal-Signal, beispielsweise eine elektrische Spannungsan- io tenen Meßwerte mit bei der Durchführung des Verzeige, ergibt, deren Stärke proportional zur Konzen- fahrens an wäßrigen Systemen mit bekannten Getration des Kohlendioxids in dem Gase ist. halten an anorganischem Kohlenstoff unter ver-Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfin- gleichbaren Betriebsbedingungen erhaltenen Weiten dungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur in bestimmt wird.

der Heizzone zwischen 100 und 250° C gehalten. Vor- 15 Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfinzugsweise wird die Heizzone bei einer Temperatur dung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit von 150 bis 200° C gehalten. Bei höheren Tempera- eine wäßrige Dispersion mit bis 500 Teilen je Million türen zeigt sich eine Neigung zu Störungen auf Grund Teile an anorganischem Kohlenstoff verwendet wird, von sauerstoffhaltigen organischen Stoffen, welche Schließlich ist eine weitere vorteilhafte Ausgestalsich bei relativ niedrigen Temperaturen unter Bildung 2° tung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als von Kohlendioxid zersetzen. Auf jeden Fall wird die Trägergas Luft, welche mit einer konstanten Strops Heizzone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen mungsgeschwindigkeit von 1 bis 4 Bettvolumen je ^ * gehalten, bei der eine signifikante Verbrennung oder Minute zugeführt wird, verwendet wird.
; Zersetzung hinsichtlich der organischen Bestandteile Der Trägergasstrom ist praktisch von Kohlender Analysenprobe auftritt. 25 dioxid frei. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn ■ Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Trägergasstrom nicht mehr als 50 Teile je Million, der Erfindung ist der gegenüber Carbonat reaktions- auf das Gewicht bezogen, an Kohlendioxid enthält. : fähige Körper aus einem mit Phosphorsäure überzo- Andernfalls kann er aus irgendeinem Material be- : genen, in Einzelteilchen vorliegenden Feststoff ge- stehen, welches normalerweise bei Raumtemperatur : bildet. 30 gasförmig, inert gegenüber Kohlendioxid und vor- ; Üblicherweise ist der gegenüber Carbonat reak- zugsweise nicht basisch ist. Die bevorzugten Gase betionsfähige Körper aus teilchenförmigen Feststoffen stehen aus Stickstoff, Argon, Helium und gereinigter ; mit einem sauren Überzug gebildet, wobei diese Fest- Luft. Falls gewünscht, kann sogar reiner Sauerstoff ^: stoffe gegenüber Säuren chemisch inert sein müssen. verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Heizzone ; Zu den Säuren oder sauren Stoffen, die zur BiI- 35 bei Temperaturen in dem unteren Bereich des ange-

dung des Überzugs verwendet werden, gehören gebenen Temperaturbereiches gehalten wird.

; starke, nicht oxydierende Säuren. Zur Erzielung Ein spezieller und bevorzugter Analysator besteht

bester Ergebnisse bestehen sie aus praktisch nicht- aus einem Infrarotanalysator von der nicht dispergie-

flüchtigen Protonensäuren. Zu den bevorzugten renden Art, der auf eine Kohlendioxidanalyser ein-

! Säuren gehören die verschiedenen Oxysäuren von 4° gestellt ist.

; Phosphor, wie Orthophosphorsäure, Hexametaphos- Die Spannungssignalgabe dieses Kohlendioxidana-

phorsäure oder Pyrophosphorsäure. Ebenfalls ver- lysators wird durch geeignete Verstärker und graphi-

wendbar ist Schwefelsäure, die ausreichend verdünnt sehe Aufzeichner in Ablesungen überführt, die in die

Jib wurde, um nicht oxydierend zu sein. Zu organischen anorganischen Kohlenstoffkonzentrationen in der

"" Säuren, die bei genügend niedrigen Temperaturen zur 45 analysierten Probe überführt werden können oder

Vermeidung von Zersetzung verwendet werden kön- dieser direkt ablesen lassen. Die Umwandlung wird

nen, gehören Terephthalsäure und Benzolsulfonsäure. erreicht durch Vergleichen der Signalablesung gegen-

Die Säuren können auf Quarzsplitter, Quarzwolle, über Standard-Kalibrierungskurven, die durch Ana-

^: säurebeständige, teilchenförmige, thermisch gehärtete lyse bekannter Proben unter vergleichbaren Betriebs-

Kunststoffe, Kieselsäure und säureinerte Metallschnit- 5° bedingungen hergestellt werden,

zel aufgetragen werden, um das teilchenförmige Ma- Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der

terial für den gegenüber Kohlenstoff reaktionsfähigen die analytischen Werte als Kurve erhalten werden,

Körper mit saurer Oberfläche herzustellen. deren Amplitude eine Konzentration der Kohlendi-

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfin- oxidkonzentration in dem gasförmigen Produkt sind,

dung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergas- 55 steht der tatsächliche anorganische Kohlenstoffgehalt

strom mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit der untersuchten Flüssigkeit in Beziehung zu der

durch die Heizleitung geführt wird und der gegen- maximalen Amplitude oder dem Gipfel der Kurve,

über Carbonat reaktionsfähige Körper gasdurchläs- Bei vorhergehender Kalibrierung derartiger Ablesun-

sig ist und den gesamten Querschnitt der Heizzone gen ergeben die direkten Ablesungen der Gipfelordi-

einnimmt. Hierdurch wird erreicht, daß das gesamte 60 naten die anorganische Kohlenstoffkonzentration der

Carbonat und Bicarbonat mit dem gegenüber Carbo- untersuchten Flüssigkeit.

nat reaktionsfähigen Körper in Berührung kommt, Bei der bevorzugten praktischen Ausführung wodurch das Messen des gesamten Kohlendioxids ge- nimmt der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körfördert wird. per den gesamten Querschnitt der Leitung innerhalb Der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper 65 der Heizzone ein, und die zu analysierende Flüss'^- kann aber auch nur einen Teil des Querschnittes der keitsprobe wird rasch in die Heizzone in einer prak-Heizzone einnehmen. Falls er den gesamten Quer- tisch zur Richtung der Trägergasstromung durch die schnitt einnimmt, muß dieser Körper ausreichend Leitung parallelen Richtung eingespritzt oder einge-

dust, so daß er auf dem gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper aufschlägt. Alternativ wird der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper in der Heizzone angebracht, und eine in irgendeinen Teil der Leitung eingedüst oder eingetropfte Flüssigkeitsprobe erhält Zutritt in das Innere der Heizzone und zu dem gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper. Nach Eindüsen der zu analysierenden Flüssigkeit ergibt sich durch deren Aufschlageen auf den reaktionsfähigen Körper eine rasche Verflüchtigung in ihre Bestandteile. Durch die Zersetzung von sämtlichem innerhalb der Flüssigkeit enthaltenen Bicarbonat oder Carbonat wird die Freisetzung als Kohlendioxid in den Trägerstrom verursacht.

Wenn der Gasstrom fortgesetzt durch die Heizzone strömt, wird der verflüchtigte Dampf einschließlich des entwickelten Kohlendioxids üblicherweise auf eine Temperatur bei derjenigen oder unterhalb derjenigen der anschließend zur Bestimmung des Kohlendioxids angewandten Vorrichtung abgekühlt. Normalerweise wird das gasförmige Reaktionsprodukt etwa auf normale Raumtemperatur abgekühlt. Wenn sich die Gase abkühlen, können sich Kondensate bilden. Dieses Kondensat wird in einer Falle gesammelt, aus der von Zeit zu Zeit die angesammelte Flüssigkeit abgezogen werden kann. Obwohl eine einheitliche Kühlung des Gasproduktes und somit eine stetige Abtrennung des Kondensates aus den abgekühlten Gasen für einen optimalen Betrieb günstig ist, können auch gute Ergebnisse erzielt werden, wenn nur mit einem minimalen Abkühlen des Gasproduktes gearbeitet wird, wie es z. B. auftritt, falls die Gase in den Analysator durch ein luftgekühltes Rohr geführt werden. Es ist auch möglich, das Verfahren so auszuführen, daß sich kein Kondensat bildet, indem der Analysator bei erhöhter Temperatur oberhalb des Taupunktes des gebildeten Gasstromes betrieben wird.

Eine typische Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen analytischen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. In

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer vollständigen Vorrichtung gegeben, die zur Durchführung der Analyse von Flüssigkeitssystemen auf ihren anorganischen Kohlenstoffgehalt gemäß der Erfindung geeignet ist;

F i g. 2 zeigt die allgemeine Ausbildung einer erläuternden, Kohlendioxid freisetzenden Heizleitung, die den wesentlichen, gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper mit saurer Oberfläche enthält.

Die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus den Grundbestandteilen einer Trägergaszufuhreinrichtung 2, Einrichtungen zur Eindüsung oder Einspritzung einer Flüssigkeitsprobe 3, Heizeinrichtungen 4, innerhalb derer eine Heizleitung 6 angebracht ist, und einer Kohlendioxidbestimmungseinrichtung 7. Die Heizleitung 6 enthält einen gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körper 20 mit saurer Oberfläche zur Freisetzung von Kohlendioxid.

Insbesondere ist in der dargestellten bevorzugten Ausführungsform eine regulierte Trägergaszufuhreinrichtung 2 gezeigt, welche aus einer Luftpumpe 10 und einer Luftreinigungseinrichtung 11 zur Entfernung von Kohlendioxid besteht. Durch diese Vorrichtungsbestandteile wird praktisch von Kohlendioxid freie Luft in die Trägergasströmungsregeleinrichtung 8 gepreßt, welche bei der dargestellten Ausführungsform aus einer Reihenanordnung eines Druckträgers 12, Ventils 13, Strömungsmessers 14 und Rückschlagventils 15 besteht. Diese Bestandteile der Vorrichtung sind betrieblich in der angegebenen Reihenfolge mit geeigneten Verbindungsgasleitungen 16 verbunden. Anschließend an das Rückschlagventil 15 wird der Gasstrom in das Einlaßende der Heizleitung 6 geführt. Dieses Ende der Leitung ist so eingerichtet, daß sie die Probeeindüsvorrichtung 3, beispielsweise die dargestellte Spritze 23, aufnehmen

ίο kann.

Die Heizleitung 6 hat eine Heizzone 21, die aus dem Teil der Leitung, der innerhalb der Heizeinrichtung 4 liegt, gebildet wird. In der Darstellung besteht die Heizeinrichtung 4 aus einem elektrischen Ofen

24. Dieser Ofen wird mittels einer variierbaren Kraftregelung 26 reguliert. Die Temperaturablesungen innerhalb der Heizeinrichtung 4 werden mittels eines Pyrometers 27 erhalten.

Die gasförmigen Produkte aus der Heizzone 21 der Heizleitung 6 werden durch Kühleinrichtungen 5 geführt, welche bei der dargestellten bevorzugten Ausführungsform aus einem wassergekühlten Kühler 28 besteht, der in Reihe mit Kondensatentfernungsein- Γ richtungen 9 und gegebenenfalls einem Gasfilter 30 verbunden ist. Die gezeigte Kondensatentfernungseinrichtung 9 besteht aus einer U-förmigen Kondensatfalle 29, die mit einem Schliffstopfen 31 zur Flüssigkeitsabnahme von Zeit zu Zeit versehen ist. Der mit Wasser gekühlte Kühler 28 nimmt die Abstromgase direkt aus der Heizleitung 6 auf und führt diese direkt zu der Kondensatfalle 29 zu.

Die Bestandteile, durch die die Gasströmung erfolgt, sind durch Rohrverbindungen 16 verbunden, so daß sich eine Gasströmung ergibt.

Die in F i g. 1 dargestellte Kohlendioxidbestimmungseinrichtung besteht aus einer elektrisch verbundenen Anordnung eines nicht dispergierenden, für Kohlendioxid empfindlichen Infrarotanalysators 35, welcher ein variierbares Spannungssignal liefert, welches mittels eines Vervielfältigers 38 für niedrige Spannung vervielfältigt wird. Das verstärkte elektrische Signal wird dann einem kontinuierlichen graphischen Registriergerät 39 zugeleitet, welches eine Kurve 41 auf einem kontinuierlichen Papierstreifen f

42 darstellt. Die Amplitude oder die Fläche unter- ^ halb der Kurve 41 ist eine Funktion der Kohlendioxidkonzentration in der Bestimmungszelle 36 des Infrarotanalysators 35. Nach dem Durchgang durch die Bestimmungszelle 36 wird das Gasprodukt an die Atmosphäre durch eine Abblasöffnung 37 abgeleitet. Regelungen in der Bestimmungseinrichtung 7 sind die Verstärkerzunahmeregelung 43 und die Registrierspannungsbereichregelung 44.

In der F i g. 2 sind die Heizleitung 6 und der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper 20 im einzelnen gezeigt. Die Heizleitung 6 besteht aus zwei getrennten Teilen, die aus einem Einlaß 64 und einem zylindrischen Quarzrohr 61 bestehen. Innerhalb des Einlasses 64 befestigt, befindet sich ein Eindüsrohr 62, welches zur Aufnahme von Eindüs- oder Einspritzvorrichtungen, beispielsweise in Form einer Spritze, geeignet ist. Das Eindüsrohr 62 befindet sich koaxial mit dem Rohr 61 ausgerichtet. Der Einlaß 64 ist mit dem zylindrischen Rohr 61 durch eine geschliffene Glasverbindung 64 verbunden. Innerhalb des Zylinderrohres 61 befindet sich der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper 20 mit saurer Oberfläche, der aus einer mit Phosphorsäure überzogenen

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Packung von Quarzspäneri oder -schnitzeln 67 be- praktisch nichtadsorbierend für Kohlendioxid sind,

steht, die mit Quarzwolle 68 an,der Rückseite abge- Innerhalb der Heizzone selbst ist es notwendig, daß

stützt sind. Jedes Ende der zusammengesetzten Heiz- die Baumaterialien gegenüber dem Trägergas bei dem

leitung 6 ist zur Verbindung mit den nachfolgenden zur Freisetzung des Kohlendioxids auf dem gegen-

und vorhergehenden Vorrichtungsbestandteilen ge- 5 über Carbonat reaktionsfähigen Körper angewandten

eignet. Einlaß und Auslaß bestehen aus kleinen rohr- erhöhten Temperaturen inert sind. Zu derartigen

förmigen Anschlüssen 69 bzw. 70. Materialien gehören beispielsweise geschmolzene

Obwohl bestimmte bevorzugte Ausführungsformen Kieselsäure und glasierte keramische Stoffe,
der vorstehend beschriebenen Vorrichtungsbestand- Bei der spezifischen Ausführungsform der vorteile erläutert wurden, sind zahlreiche Alternativen io stehend beschriebenen Vorrichtung nach F i g. 1 wurfür den Fachmann gegeben. Beispielsweise ist es hin- den Kautschukrohre zur Bildung der Verbindungssichtlich der Trägergaszufuhreinrichtung 2 lediglich leitungen 16 verwendet. Es war ein Druckregulierer notwendig, daß sich ein begrenzter Strom des Gases 12 für den Gasstrom und das Nadelventil 13 vorgemit geregelter Strömungsgeschwindigkeit ergibt. Die sehen. Eine Kombination einer Präzisionssaphirkugel Kenntnis der tatsächlichen Strömungsgeschwindigkeit 15 innerhalb eines Strömungsmeßrohres diente als Ströist nicht notwendig, solange die Gasströmgeschwin- mungsmesser 14. Weiterhin war ein Rückschlagventil digkeit auf konstante Geschwindigkeit geregelt wer- vorhanden. Die Heizleitung 6 wurde mit einem elekden kann. Günstigerweise kann jedoch die Strö- trischen Muffelofen 24, der mit einer Spannung von mungsgeschwindigkeit auf einen bestimmten Wert 120 Volt und einem maximalen Stromverbrauch von eingestellt werden. Zu diesem Zweck kann jede Korn- 20 700 Watt betrieben wurde, erhitzt. Die Kraftregelung bination mechanischer Einrichtungen zur Zuführung 26 bestand aus einem Transformer mit varierbarer und Regulierung eines fließenden Gasstromes an Spannung.
Stelle der dargestellten verwendet werden. Die Heizleitung 6 war, wie in F i g. 2 gezeigt, auf-

Hinsichtlich der Heizeinrichtung 4 kann jede Vor- gebaut. Das Rohr 61 war aus geschmolzenem SiIi-

richtung, die zur Ausbildung eines geregelten Erhit- 25 ciumdioxid gefertigt. Es hatte einen Innendurch-

zens innerhalb eines mäßig erhöhten Temperaturbe- messer von 1,27 cm und eine Länge von 40 cm. Ein

reiches, beispielsweise von 100 bis 250° C geeignet Gaseinlaß 64 war in Form eines T-Glasrohres vorhan-

ist, verwendet werden. In gleicher Weise können die den, wobei der Querbügel des T eine Schliffglasver-

Probeneindüseinrichtungen 3 durch eine mechanische bindung 63 an einem Ende zur Verbindung mit dem

Vorrichtung gebildet werden, die zur Zuführung ab- 30 geschmolzenen Siliciumdioxidrohr 61 hatte und eine

gemessener aliquoter Teile einer Flüssigkeit und zur Spritzennadel von etwa 5,2 cm Länge aus rostfreiem

Eindüsung derselben unter Kraft auf den gegenüber Stahl an dem entgegengesetzten Ende des Querbügels

Carbonat reaktionsfähigen Körper in der Heizleitung 6 als Aufnahmevorrichtung für die Probeneindüseein-

geeignet ist. Beispielsweise kann das Einbringen der richtung in Form einer Spritze befestigt war. Wenn

zu analysierenden Flüssigkeitsprobe in die Heizlei- 35 die Bestandteile der Heizleitung 6 zusammengesetzt

tung mittels gasbetriebener Sprüheinrichtungen be- waren, wurde die Spritzennadel koaxial mit der

wirkt werden, die zur Lieferung geregelter Mengen Längsachse des Rohres 61 gerichtet. Der Stamm des

der Sprühmasse geeignet sind. T-Glasstückes ergab einen Ansatz 69 zur Verbindung

Das Abkühlen und die Entfernung des erhaltenen mit einer Kautschukleitung 16 von 0,48 cm, durch Kondensates aus dem Trägergasstrom sind gewünsch- 40 die die Heizleitung 6 mit der Trägergaszuführeinrichtenfalls anzuwendende Verfahrensstufen, da das Kon- tung 2 verbunden war. Eine Injektionsspritze wurde densat kerne Störungen bei sämtlichen quantita- als Einspritzeinrichtung 3 verwendet. Innerhalb des tiven Kohlendioxidbestimmungsverfahren ergibt. Ge- Rohres 61 und gegen eine verengende Einkerbung 66 wünschtenfalls kann jedoch die Abkühlung der Gas- etwa 24 cm vom Einlaßende desselben war ein gasprodukte aus der Heizleitung auf das in üblicherweise 45 durchlässiger, gegenüber Carbonat reaktionsfähiger gewünschte Ausmaß erreicht werden, indem diese Körper 20 von etwa 11 cm Länge angebracht. Dieser z. B. durch den beschriebenen, mit Wasser gekühlten bestand aus Quarzsplittern 67 von 1,7 bis 3,3 mm Kühler 28 geführt werden. Andererseits können luft- und Quarzwolle 68. Die Stoffe wurden in das Heizgekühlte Kühler, die in einfacher Weise das Verbin- rohr 6 durch schwaches Einstampfen von Quarzwolle dungsrohr zwischen der Heizleitung 6 und dem Ana- 50 gegen die verengende Halterung 66 mit einem Glaslysator sein können, ebenfalls wirksam zu diesem stab und Zugabe von ausreichend Quarzsplittern bis Zweck eingesetzt werden. zu einer Packung von 11 cm Länge eingebracht. Die

Wenn auch nicht notwendig, so wird es doch be- Trägermaterialien erhielten dann einen Säureüberzug,

vorzugt, ein Gasfilter 30 anzuwenden, welches samt- indem 10 cm³ einer 85°/»igen Phosphorsäure durch

liehe mit dem Gasprodukt mitgerissenen Teilchen vor 55 das Rohr gegossen wurden.

dessen Einführung in die Bestimmungszelle des Ana- Nach Zusammensetzung der Einzelteile wurde die lysators zurückhält. Infrarotkohlendioxiddetektoren Heizleitung 6 in den elektrischen Muffelofen 24 so werden bevorzugt, jedoch kann jede analytische Vor- eingesetzt, daß die Spitze der Spritzennadel 62 gerichtung, die zum Anzeigen der Menge des in dem rade außerhalb der Heizzone 21 des Ofens 24 war, Gasprodukt vorhandenen Kohlendioxids mit der ge- 60 jedoch in solcher Stellung, daß nach dem Eindüsen wünschten Empfindlichkeit und Spezifität geeignet ist, der wäßrigen Probe deren Gesamtmenge innerhalb verwendet werden. der Heizzone 21 auf dem gegenüber Carbonat reak-

Da nur niedrige Temperaturen angewandt werden, tionsfähigen Körper 20 abgeschieden wurde,

kann eine große Vielzahl von Baumaterialien in dem Die beim Eindüsen einer Versuchsprobe gebildeten

Gasströmungszug angewendet werden. Darüber hin- 65 Gasprodukte wurden durch eine Gasführung geleitet,

aus ist es günstig, wenn mindestens in der Führung die aus einer Reihenanordnung aus einem wasserge-

für das gasförmige Produkt anschließend an die Heiz- kühlten Kühler 28, einer U-förmigen Wasserfalle 29

leitung solche Baumaterialien verwendet werden, die und einem Gasfilter 30 bestand, welches ein Filtrier-

element von 10 bis 13 Mikron enthielt. Die Wasserfalle 29 war zum Abzug von Zeit zu Zeit des angesammelten Wasser mittels eines Abschlußhahnes 31 eingerichtet. Die Verbindungsgasleitungen 16 bestanden aus einem Kautschukrohr von 0,68 cm.

Die Kohlendioxidbestimmungseinrichtung 7, die mit der vorstehenden Vorrichtung angewandt wurde, bestand aus einem Infrarotanalysator, der mit einer 13,3-cm-Bestimmungszelle 36, die zur Analyse von Kohlendioxid eingestellt war, ausgestattet war. Die Bestimmungszelle 36 wurde bei einer Temperatur von 45° C gehalten, um die Bildung von Kondensat zu verhindern, welches bei der Genauigkeit des Analyseergebnisses stören würde. Die Angabe des Analysators 35 wurde durch elektrische Leitungen 53 und 54 zu einem Verstärker 38- von niedriger Spannung geführt. Anschließend wurde die verstärkte Angabe des Analysators zu einem graphischen Registriergerät 39 durch elektrische Leitungen 51 und 52 geführt. Das Registriergerät 39 war durch die Spanmmgsregistrierbereichsregelung 44 auf einen Betrieb im Bereich von 0 bis 5 mV eingestellt. Die Verstärkungsregelung 43 des Verstärkers 38 wurde auf ein bestimmtes Niveau eingestellt, so daß sich die gewünschte Empfindlichkeit des Registriergerätes 39 ergab.

Zur Durchführung des beschriebenen analytischen Verfahrens ist es notwendig, eine geeignete Probengröße auszuwählen. Diese kann in der Größe von 1 Mikroliter bis hinaus zu 100 ml variieren. Je kleiner die Probe ist, desto langer ist die Beständigkeit des gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körpers. Eine bevorzugte Probengröße liegt im Bereich von 5 bis 40 Mikroliter. Wenn eine Analyse begonnen wird, wird die Heizleitung 4 angeschaltet und auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 250° C, vorzugsweise von 150 bis 200° C gebracht. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches wird die Probe rasch ohne Zersetzung der hauptsächlich vorkommenden organischen Stoffe verflüchtigt. Auch das Trägergas wird angestellt und die Strömungsgeschwindigkeit auf die gewünschte konstante Menge eingestellt, so daß sich eine Größe zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise 1 und 4 Bettvolumen des Trägergases je Minute ergeben. Als Bettvolumen wird der leere Raum in der Heizzone der Erhitzungsleitung bezeichnet. In Abhängigkeit von der Größe des Bettvolumens kann die Trägergasströmungsgeschwindigkeit im Betrieb von 10 bis 80 ecm je Minute betragen. Es ist zu erwähnen, daß die Gasströmungsgeschwindigkeit zur Erzielung bester Ergebnisse etwas

ίο von dem Bettvolumen abhängig sind. Beispielsweise ergeben sich bei geringem Bettvolumen mit hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten oder großen Bettvolumens mit zu niedrigen Gasströmungsgeschwindigkeiten Anlässe für analytische Fehlergebnisse. Wenn auch Integrierberechnungen zur Korrelation des registrierten Signals mit dem tatsächlichen anorganischen Kohlenstoffgehalt der analysierten Probe gemacht werden können, besteht die bequemste und rascheste Auswertung des registrierten Signals in der Beurteilung lediglich der Amplitude (Gipfelhöhe) der registrierten Kurve. Um eine gut definierte Amplitude oder scharfe Gipfel zu erhalten, müssen Bettvolumen und Gasströmungsgeschwindigkeit so eingestellt werden, daß sich Kurven mit gut ausgeprägten Amplituden innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes, beispielsweise von 3 bis 50 see ergeben. Zu diesem Zweck wird durch einige Probeversuche unter Verwendung variierender Gasströmungsgeschwindigkeiten bei einer gegebenen Heizleitung 6 und einem reaktionsfähigen Körper ohne weiteres die Wahl einer wirksamen Gasströmungsgeschwindigkeit ermöglicht. Zu den Flüssigkeiten, auf die das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung anwendbar sind, gehören sowohl wäßrige Lösungen als auch Dispersionen von Stoffen, die anorganischen Kohlenstoff enthalten. Zusätzlich können organische flüssige Lösungen und Dispersionen auf ihren anorganischen Kohlenstoffgehalt analysiert werden. Obwohl beste Ergebnisse erhalten werden, falls die Probe nicht mehr als 500 ppm anorganischen Kohlenstoff enthält, ist es möglich, auch Flüssigkeiten mit weit größeren Mengen an Kohlenstoff in dieser Form zu analysieren.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung

Konzentration
(g/l)

Störung

175° C

200⁰C

225° C

25O⁰C

Harnstoff
Oxalsäure
Calciumacetat
Ameisensäure

Methanol

Buttersäure ..
o-Phthalsäure
Benzoesäure .
dl-Äpfelsäure
Malonsäure ..
Citronensäure
Chloroform ..
Essigsäure ...
Picrinsäure ...
Tartronsäure .
Rohrzucker ..

0,5000
1,0506
1,4682
0,4306
0,2670
0,7342
1,3844
1,0177
1,1174
1,0406
1,6010
0,9949
0,5000
2,1214
1,0000
2,8525

nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein

ja

nein

geringfügig

ja

nein

geringfügig
geringfügig
geringfügig

nein

nein
ja
ja

ja

nein
nein
nein
nein
nein
nein

ja

nein
nein
nein

ja

nein
nein
nein
nein
nein
nein

ja

nein
nein
nein

ja

Unter Anwendung der vorstehend spezifisch beschriebenen Vorrichtung wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Bedeutung des analytischen Verfahrens und dessen wertvolle Anwendung zu zeigen. Bei einer Versuchsreihe wurde die Heizzone vor aufeinanderfolgenden Bestimmungen einer gegebenen Zusammensetzung bei Temperaturen von 175, 200, 225 und 250° C gehalten. Das Bettvolumen der Heizleitung betrug 50 cm³. Mit Phosphorsäure überzogene Quarzsplitter und Quarzwolle wurden zur Herstellung eines gegenüber Carbonat reaktionsfähigen Körpers von 10 cm Länge innerhalb der Heizleitung verwendet. Praktisch kohlendioxidfreie Luft wurde als Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 70 cm³ je Minute verwendet. Für das angegebene Bettvolumen wurde nur eine sehr geringe Änderung des Registrierwertes bei Strömungsgeschwindigkeit zwischen 40 und 200 cm³ je Minute festgestellt.

Verschiedene Stoffe wurden auf mögliche Störunrungen beim analytischen Verfahren untersucht. Eine Gruppe von organischen Verbindungen wurde auf Grund des Gesichtspunktes ihrer Eignung zur Bildung von Kohlendioxid entweder durch direkte Zersetzung oder durch saure Hydrolyse gewählt. Eine ausreichende Menge jedes dieser Stoffe wurde in Wasser gelöst, so daß sich, falls eine vollständig beendete Zersetzung eingetreten wäre, 100 mg Carbonatkohlenstoff je Liter ergeben hätten.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß das Vorhandensein bestimmter Stoffe in der zu analysierenden Flüssigkeit Störungen bei der Erzielung des genauen Wertes an organischem Kohlenstoff ergeben kann, d. h., hierbei ergibt sich ein höherer Wert als der tatsächliche Carbonat-Kohlenstoffwert. Trotzdem ist das Verfahren auch bei den höheren Temperaturen, bei denen Störungen vorkommen, auf Grund der Tatsache wertvoll, daß störende Substanzen relativ selten sind.

Bei weiteren Versuchen wurden andere saure Überzüge anstelle der Überzüge mit Phosphorsäure mit günstigen Ergebnissen eingesetzt. Zu den anderen Säuren gehörten 42%ige wäßrige Phosphorsäure und 50%ige wäßrige Schwefelsäure.

Weitere Versuche unter Verwendung wäßriger Lösungen von Essigsäure und Natriumcarbonat sowie

ίο Gemischen, hiermit wurden unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens durchgeführt. Es wurden Lösungen hergestellt, die 100 mg Gesamtkohlenstoff je Liter enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche bei dem vorstehend beschriebenen analytischen Verfahren sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	Tabelle	aus Na₂CO₃	Π	Gefundener	nicnt- flüchtig¹)
	Theoretischer	50		Kohlenstoffgehalt	51
₂₀ Versuchs	Kohlenstoffgehalt	50	(mg/1)	50,5
lösung	(mg/1)	0	Carbonat	100
Nr.	aus HOAc	100	50	kein
A	50	50
²⁵ A	50	kein
B	100	100
C	0

^x) Erhalten durch Analyse auf Gesamtkohlenstoff nach Entfernung von Kohlendioxid durch Ansäuern und Ausblasen.

Das analytische Verfahren gemäß der Erfindung wurde mit Erfolg auf die Analyse einer Anzahl wäßriger Abfallflüssigkeiten, Salzlaugen von unterirdischen Formationen und eine große Vielzahl von flüssigen Erdölprodukten angewandt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit an anorganischem Kohlenstoff gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Heizzone zwischen 100 und 250° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper aus einem mit Phosphorsäure überzogenen, in Einzelteilchen vorliegenden Feststoff gebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Heizzone 150 bis 200° C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch die Heizleitung geführt wird und der gegenüber Carbonat reaktionsfähige Körper gasdurchlässig ist und den gesamten Querschnitt der Heizzone einnimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxidgehalt durch einen Vergleich der jeweils erhaltenen Meßwerte mit bei der Durchführung des Verfahrens an wäßrigen Systemen mit bekannten Gehalten an anorganischem Kohlenstoff unter vergleichbaren Betriebsbedingungen erhaltenen Werten bestimmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine wäßrige Dispersion mit bis zu 500 Teilen je Million Teile an anorganischem Kohlenstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Luft, welche mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 4 Bettvolumen je Minute zugeführt wird, verwendet wird.