DE102009017932B4

DE102009017932B4 - Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung einer oxidierbaren chemischen Verbindung in einem Untersuchungsmedium

Info

Publication number: DE102009017932B4
Application number: DE200910017932
Authority: DE
Inventors: Helmut F. Gröger; Michael Dr. Peitzker
Original assignee: Groeger & Obst Vertriebs und S; Groger & Obst Vertriebs- und Service GmbH
Current assignee: Groeger & Obst Vertriebs und S; Groger & Obst Vertriebs- und Service GmbH
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: DE102009017932A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung von wenigstens einer oxidierbaren chemischen Verbindung in Proben aus einem gasförmigen, flüssigen oder festen Untersuchungsmedium, z.B. Druckluft, wobei die Reaktionsprodukte der Oxidation, insbesondere CO, CH, SOund NO, spektrophotometrisch detektierbar sind, und wobei mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Kohlenwasserstoffgehalt mit einer Nachweisbarkeitsgrenze von ≰ 0,001 mg/Nmgemessen werden kann. Darüber hinaus können TC, TOC und TIC mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfasst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Online-Messung von Kohlenwasserstoffen und anderen chemischen Bestandteilen in vielen Bereichen der Industrie und Forschung, z.B. im Druckgasbereich, insbesondere Reinstgas- und Atemgasbereich, chemische Industrie, insbesondere Petrochemie, Raumluftüberwachung, Klärtechnik usw., eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung von wenigstens einer oxidierbaren chemischen Verbindung in Proben aus einem gasförmigen, flüssigem oder festen Untersuchungsmedium gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung des Kohlenstoffgehaltes eines wäßrigen Untersuchsmediums, welches Kohlenwasserstoffe enthält, gemäß Anspruch 20.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft die quantitative Analyse und insbesondere die online-Messung für die quantitative Analyse von Kohlenwasserstoffen (KW) in Untersuchsmedien aller Art, beispielsweise Gasen, insbesondere unter Überdruck stehenden Gasen wie z. B. Druckluft.
In vielen technischen Bereichen, in denen Druckgase zum Einsatz kommen, ist es wichtig, den Gehalt an unerwünschten Verunreinigungen wie beispielsweise KW aber auch NO_x und/oder den Schwefelgehalt zu kennen, um eine Aussage über die Qualität oder die Verwendbarkeit des Druckgases zu treffen. So gelten beispielsweise unterschiedliche Anforderungen für den Maximalgehalt an KW für Atemgase und solche, die im industriellen Bereich, z. B. im Bereich der Pneumatik zum Einsatz gelangen. Während bei Atemgasen nur Spuren an KW ohne Gefahr der Schädigung der Lunge, z. B. durch ein toxisches Lungenödem, im Atemgas vorhanden sein dürfen, gelten für industrielle Anwendungen höhere Grenzwerte. Jedoch ist beispielsweise ein zu hoher KW-, NO_x- und/oder Schwefelgehalt beispielsweise für Dichtungen aus Polymermaterial kritisch, so dass vorzeitiger Verschleiß und/oder Sicherheitsrisiken beim Betrieb pneumatischer Anlagen auftreten können.
Derartige KW-Belastungen, resultieren jedoch auch – je nach Untersuchungsmedium – aus einer Vielzahl von Substanzen, insbesondere organischen Lösungsmitteln, Pestiziden, Pharmazeutika, Öl und anderen Schmierstoffen, Benzin, Frostschutz- und Enteisungsmitteln. Somit liegen die Einsatzbereiche zur Messung von KW – neben dem oben erwähnten Druckgasbereich – in Kraftwerken, Erdölraffinerien, der chemischen Industrie, Lebensmittelindustrie, Textil- und Papierindustrie, Klärtechnik sowie Flughäfen.
Aufgrund der aufgezeigten enormen Bedeutung sind zuverlässige Verfahren zur Bestimmung von KW in Untersuchungsmedien – im Beispielsfall der Druckgase schon bei der Herstellung von komprimierten Gasen und im Endprodukt – sowie zur Prozess- und Qualitätskontrolle in den oben erwähnten Bereichen wünschenswert.
Hierzu sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Verfahren und Messvorrichtungen bekannt, mit denen grundsätzlich der KW-Anteil, NO_x- und Schwefelgehalt in einem Medium gemessen werden kann, jedoch liegen deren Nachweisbarkeitsgrenzen im Wesentlichen im ppm (part per million)-Bereich und lassen somit Konzentrationsmessungen, bezogen auf das „Normalkubikmeter” von ca. > 1 mg/Nm³ Untersuchungsmedium zu. Ein Normkubikmeter [Nm³] in der Druckluftindustrie und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das „Normvolumen” eines Gases, angegeben für einen Druck von 1,013 bar und einer Temperatur von 20°C bei 0% Luftfeuchtigkeit.
Im Stand der Technik werden KW in der Regel in Proben aus einem Untersuchungsmedium durch vollständige Verbrennung zu CO₂ oxidiert und das entstandene CO₂ mittels photospektroskopischer Verfahren, beispielsweise durch IR-Absorption quantitativ, kalibriert mit vorgegebenen Standards, gemessen und dann der KW-Gehalt typischerweise anhand des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) bestimmt. Analog können NO_x (als NO₂) und Schwefelgehalt SO_x (als SO₂) anhand ihrer Oxidationsprodukte nach entsprechender Kalibrierung bestimmt werden.
Hierzu stehen aus dem Stand der Technik eine Reihe von Geräten zur Verfügung. Hervorzuheben sind beispielsweise die im Firmenprospekt „Wasser, TOC-TC-TN_b, Geräte zur Analyse und Probenaufbereitung, Technische Informationen” vom März 2007 beschriebenen Online-TOC-Analysatoren „GO-TOC 100, GO-TOC 1000 und GO-TOC P” von Gröger & Obst Vertriebs- und Service GmbH, Hans-Urmiller-Ring 24, 82515 Wolfratshausen, der Anmelderin der vorliegenden Patentanmeldung.
Ferner ist aus der EP 199 365 A2 ein Infrarot-Zweistrahlgasanalysator, bekannt, bei dem, die von einer Strahlungsquelle ausgehende Infrarotstrahlung mittels eines Strahlenteilers mit nachgeordnetem Lichtzerhacker in einen pulsierenden Messstrahl und einen pulsierenden Vergleichsstrahl aufgeteilt wird. Der Messstrahl durchstrahlt eine mit Messgas gefüllte Küvette, wobei eine messgasspezifische Intensitätsschwächung stattfindet, während der Vergleichsstrahl eine mit einem Vergleichsgas, vorzugsweise einem nichtabsorbierenden Inertgas, gefüllte Vergleichsküvette durchläuft. Jeder Küvette ist jeweils eine gasgefüllte Empfängerkammer nachgeordnet, in der die aus der jeweiligen Küvette austretende Strahlung durch Absorption Druckschwankungen erzeugt. Aufgrund der Vorabsorption durch das Messgas in der Messküvette sind die die in den Empfängerkammern hervorgerufenen Druckschwankungen unterschiedlich. Die resultierende Druckdifferenz wird mittels eines in einer Verbindung zwischen beiden Empfängerkammern liegenden Druck- und Strömungsdetektors erfasst, wobei durch Wichtung des dabei erhaltenen Differnezsignals ein Messwert erzeugt wird.
Der Wichtungsfaktor zur Erzeugung des Messwertes läßt sich dadurch ermitteln, dass die Messküvette mit einem Kalibrier- oder Eichgas mit bekanntem Absorptionsverhalten gefüllt wird, wobei der Wichtungsfaktor so eingestellt wird, dass sich ein dem Eichwert des Kalibrier- oder Eichgases entsprechender Messwert ergibt.
Eine derartige Messvorrichtung weist jedoch den Nachteil auf, dass Schmutzeintrag in die Messküvette zu ständigen Nachkalibriereungen führt und somit ein solches Gerät nur bedingt zur Online-Messung im Dauerbetrieb geeignet ist.
Ein verbesserter Zweistrahl-Gasanalysator sowie eine verbesserte Kalibrierung derartiger Zweistrahl-Gasanalysatoren sind in DE 195 47 787 C1 und EP 780 681 B1 beschrieben. Konkrete Anwendungen sind in den zitierten Patentschriften nicht erwähnt.
Den im Stand der Technik beschrieben Verfahren ist gemeinsam, dass sie nicht oder nur sehr begrenzt zur Online-Spurenanalytik im Bereich der KW-Analytik eingesetzt werden können:
So erfordert beispielsweise die die ISO 8573-1, -2 und -5 zur Bestimmung des zulassigen Rest-KW-Gehaltes in Druckluft bezüglich der Qualitätsklasse 1, dass die Bedingung ≤ 0,01 mg KW/Nm³ erfüllt sein muß. Hierzu ist eine quantitative Nachweisbarkeitsgrenze (LQD) von 0,001–0,002 mg KW/Nm³ Gas zwingend erforderlich.
Momentan werden auf dem Markt keine echten Online-Messungen zur Bestimmung des Kohlenwasserstoff (KW)-Gehaltes in Luft oder anderen Gasen angeboten, die eine solche LQD von ≤ 0,001 mg KW/Nm³ Gas aufweisen und alle Kohlenwasserstoffe mit bis zu 40 C-Atomen und ihre Derivate als Summenparameter validierbar nachweisen.
Die verfügbaren Analysensysteme für die Bestimmung von KW in Luft oder Druckluft sind entweder von der Auflösung (= Nachweisgrenze) nicht genau genug (Auflösung bis ca. 0,1 mg KW/Nm³) oder aber für den Einsatz in der Drucklufttechnik zu aufwendig, zu material- und zu wartungsintensive Laborsysteme: TOC-Systeme auf FID-Basis mit Anreicherung oder GC-MS-Systeme mit Anreicherung. Die Analysensysteme mit Anreicherungsverfahren mittels Sammelröhrchen (Trapp-Systeme) haben grundsätzlich den Nachteil, dass sie für den breiten Verbindungsbereich – KW mit 1 bis 40 C-Atome – nicht geeignet sind, da diese Systeme auf einer Anreicherung der KW in der Trapp in einer Sammelphase und einer anschließenden Desorption (meist thermisch unterstützt) in der Messphase beruhen. Bei diesem Verfahren kommt es bei größeren Molekülen zu einer nicht vollständigen Desorption. Messfehler (zu niedrige Messwerte) und Verschleppungen in spätere Messzyklen (überhöhte Messwerte) sind die Folge.
Ähnliche Effekte treten auch bei GC-Messungen auf. Zusätzlich kommt es beim Einsatz von Trapp-Systemen und GC-Systemen zu Totzeiten in der Online-Überwachung die bis zu 30 min und mehr (bei GC-Systemen) betragen können.
Ein weiteres Problem bei diesen Messverfahren ist der hohe Bedarf an kostspieligen Reinstgasen und Kalibriergasen. Ist, wie bei FID-Systemen, Wasserstoff als Brenngas erforderlich so kommt ein erhöhtes Explosions-Risiko erschwerend hinzu.
Daher ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zuverlässiges Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung von KW in einem Konzentrationsbereich von ≤ 0,001 mg KW/Nm³ Gas zur Verfügung zu stellen, wobei eine Online-Messung im Dauerbetrieb ohne aufwändige Nachkalibrierungen und Messunterbrechungen zuverlässig möglich sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 20 gelöst.
Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
Grundlage der hier beschriebenen Erfindung ist der aus der Abgas- und Abwassertechnik bekannte Summenparameter TOC (Total Organic Carbon). Bei der TOC-Methode werden alle organischen Verbindungen in der Druckluft oder dem Druckgas rein quantitativ erfasst, in dem einer Totaloxidation unterzogen werden und das entstehende CO₂ direkt oder indirekt gemessen wird. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der aufsummierte Gesamtanteil an Kohlenwasserstoffen im Gasstrom als ganzes erfasst wird, und nicht aufgespalten nach einzelnen Verbindungen. Somit wird die LQD weiter abgesenkt. Messgröße des Verfahrens ist der in mg C/Nm³ umgerechnete CO₂-Zuwachs durch die Totaloxidation.
Für das erfindungsgemäß beschriebene Messverfahren kommt eine Verbrennung der Kohlenwasserstoffe bei ca. 600°C–1500°C (wenn erforderlich über einem geeigneten Katalysator) und anschließende Bestimmung der CO₂-Konzentration mittels NDIR, insbesondere FT-IR-Messung zum Einsatz.
In seiner breitesten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung von wenigstens einer oxidierbaren chemischen Verbindung in Proben aus einem gasförmigen, flüssigem oder festen Untersuchungsmedium, wobei die Reaktionsprodukte der Oxidation spektrophotometrisch detektierbar sind, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Nehmen einer Probe aus dem Untersuchungsmedium;
b) Aufteilen der Probe in zwei gleiche Teile;
c) Zuführen des ersten Teils der Probe [P_ox] zu einer Messseite einer Messvorrichtung und Zuführen des zweiten Teils der Probe [P_Vgl] zu einer Vergleichsseite der Messvorrichtung, wobei die Messseite und die Vergleichsseite das gleiche Volumen und den gleichen geometrischen Aufbau aufweisen;
d) Oxidieren von P_ox in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur zu gasförmigen Reaktionsprodukten der Oxidation [R_ox] und Erwärmen von P_Vgl auf eine solche Temperatur in einem Ofen, dass die zu erfassenden chemischen Verbindungen gasförmig vorliegen;
e) Auskondensieren von Wasser aus R_ox und P_Vgl;
f) Einstellen eines gleichen Massenstroms für R_ox und P_Vgl;
g) Zuführen des R_ox Massenstroms zu einer Messküvette und Zuführen des P_Vgl-Massenstroms zu einer Vergleichsküvette, wobei die Messküvette und die Vergleichsküvette von Licht, welches für die Detektion von R_ox geeignet ist, durchstrahlt werden;
h) gleichzeitiges Erfassen einer Veränderung der Lichtintensität des eingestrahlten Lichtes nach Durchlauf durch Messküvette und Vergleichsküvette in einer den beiden Küvetten nachgeschalteten für R_ox spezifischen Messzelle, um einen Differenzwert der Menge an Rox zwischen Messküvette und Vergleichsküvette zu bilden; und
i) Berechnen der Konzentration der oxidierbaren chemischen Verbindung im Untersuchungsmedium.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung des Kohlenstoffgehaltes eines wäßrigen Untersuchsmediums, welches Kohlenwasserstoffe enthält, mit folgenden Schritten:
Nehmen einer Wasserprobe aus dem Untersuchungsmedium;
Abtrennen von anorganischem Kohlenstoff aus der Wasserprobe durch Ansäuern und Vertreiben als CO₂;
Zuführen des von anorganischem Kohlenstoff befreiten Wassers, welches nur noch organischen Kohlenstoff enthält, in einen Verdampfungs- und Verbrennungsraum eines Reaktors zu einer TOC-Messseite einer Messvorrichtung und Zuführen eines reinen kohlenwasserstoffreien Referenzgases (Nullgas) zu einem Reaktor einer Vergleichsseite der Messvorrichtung und dem Reaktor, wobei die Messseite und die Vergleichsseite gleiche Gasströme, das gleiche Volumen und den gleichen geometrischen. Aufbau aufweisen;
Oxidieren der Kohlenwasserstoffe in dem Reaktor bei erhöhter Temperatur zu CO₂ und Erwärmen des Nullgases in Reaktor auf dieselbe Temperatur;
Auskondensieren von Wasserdampf aus den die beiden Reaktoren verlassenden Gasströmen;
Zuführen des CO₂-Massenstroms der Messseite zu einer Messküvette und Zuführen des Nullgas-Massenstroms zu einer Vergleichsküvette, wobei die Messküvette und die Vergleichsküvette von Licht, welches für die Detektion von CO₂ geeignet ist, durchstrahlt werden;
gleichzeitiges Erfassen einer Veränderung der Lichtintensität des eingestrahlten Lichtes nach Durchlauf durch Messküvette und Vergleichsküvette in einer den beiden Küvetten nachgeschalteten für CO₂ spezifischen Messzelle, um einen Differenzwert der Menge an CO₂ zwischen Messküvette und Vergleichsküvette zu bilden; und Berechnen des Kohlenstoffgehaltes als TOC-Wert der Wasserprobe in dem Untersuchungsmedium.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, ein TOC-System für die Messung von KW mit einem LQD von 0,001 mg KW/Nm³ zur Verfügung zu stellen, mit welchem man kontinuierlich derartig geringe Mengen an KW zuverlässig online über lange Zeit messen kann.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.
Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der Online-TOC-Messung in Druckluft;
1A eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der TOC-Messung in einem Gas mit Sauerstoffmangel;
2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der TOC-Messung in Wasser; und
3 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der TC und TIC-Messung in Wasser.
Im ersten Schritt der Erfindung wurde ein TOC-System für die Messung von KW mit einem LQD von 0,001 mg KW/Nm³ unter Umgebungsdruck („Raumluftmessung”) entwickelt, im Folgenden „Luft-TOC” genannt.
Funktionsprinzip Online-Luft-TOC: (1: „Online-Luft-TOC”)
Anders als bei einem herkömmlichen TOC wird nicht der Absolutwert des organisch gebundenen Kohlenstoffs im Gasstrom ermittelt, sondern es wird das Delta aus den Konzentrationen von 2 Gasströmen gebildet. Die Bestimmung des TOC-Wertes erfolgt durch Messung und Umrechnung der CO₂-Konzentration in den Gasströmen.
Hierzu wird aus einer Druckluftleitung Gas entnommen (ca. 120 l/h). Der entnommene Gasstrom wird nun durch eine auf 150–170°C erhitzte Probenahmeleitung in das Messgerät 2 geleitet. Im Messgerät 2 wird nun der Gasstrom in zwei gleiche Teile aufgeteilt und parallel durch die Messseite 1 und die Vergleichsseite 3 geleitet. Hierzu ist erforderlich, dass beide Seiten ein genau identisches Volumen und einen identische Gasstrom aufweisen. Die Regelung des Gasstroms wird durch zwei Pumpen E-1 und E-6 und zwei Massendurchflussregler 15 und 16 sichergestellt.
Messseite 1:
Der Gasstrom auf der Messseite 1 wird nun durch einen Ofen als Reaktor 4 mit, wenn nötig, katalytisch beschichteter Füllung geleitet. Die Temperatur im Reaktor 4 beträgt im Beispielsfalle 1250°C und die Verweilzeit liegt z. B. bei bis zu 1 min.
Im Reaktor 4 werden alle KW im Gasstrom zu CO₂ und Wasser aufoxidiert.
Ab diesem Punkt kann keine Verfälschung der Messergebnisse durch Ablagerung von KWs in den Leitungen erfolgen, da das zu bestimmende Medium, CO₂, gasförmig ist.
Um nun den CO₂-Detektor (im Beispielsfall ein Siemens Ultramat 6 Sonderausführung mit vergleichender Physik) und die Massendurchfluss-Regelung nicht mit Feuchtigkeit oder Staub zu schädigen wird der Gasstrom durch einen Zyklon-Kälte-Trockner 11 und durch einen Partikelfilter 13 geleitet. Anschließend erfolgt die Massendurchflussregelung.
Nun wird das Gas in die Messküvette 6 des Detektors geleitet und die CO₂-Konzentration des Gases mit der der Vergleichsküvette 7 physikalisch verglichen. Der gebildete Differenzwert ist das Maß für die KW-Belastung des Gases.
Vergleichsseite 3:
Die Vergleichseite 3 ist identisch der Messseite 1 aufgebaut. Der einzige Unterschied ist, dass der Ofen 5 im Beispielsfalle nur auf 110°C erwärmt wird, um eine Ablagerung von Wasser oder KW zu vermeiden. Eine Oxidierung der KW im Gasstrom der Vergleichsseite 3 findet jedoch nicht statt.
Somit ist der Unterschied der CO₂-Konzentrationen von Mess- und Vergleichsseite 1 bzw. 3 ausschließlich auf die Oxidation von KW auf der Messseite 1 zurückzuführen.
Der Vorteil dieser Art der Messung ist, dass sich der Messwert auf die Konzentrationsdifferenz der beiden Detektorseiten bezieht und somit weitestgehend unabhängig von Schwankungen der Eingangskonzentration an CO₂ ist.
Messprinzip der verwendeten Messvorrichtung, z. B. Ultramat 6 der Firma SIEMENS:
Die hohe Auflösung, bei gleichzeitig kleiner Bauform des Detektors, wird durch das spezielle Messverfahren der Fa. Siemens erreicht.
Anders als bei anderen FT-IR-CO₂-Detektoren wird die IR-Absorbtion nicht mittels opto-elektronischer Photo-Multiplier gemessen, was eine erheblich größere, empfindlichere und kostspieligere Bauform erfordern würde. Vielmehr werden bei der zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendeten Messvorrichtung 2 die Küvetten 6 der Messseite 1 und die Küvetten 7 der Vergleichsseite 3 im schnellen Wechsel abwechselnd mittels einer IR-Quelle durchleuchtet.
Im Anschluss an die Messküvette 6 wird der IR-Strahl jeweils durch eine kleine Messzelle 8 geleitet, die mit CO₂ gefüllt ist. Die Messzellen 8 der Mess- und der Vergleichsseite 1 bzw. 3 sind durch Strömungskanäle verbunden. Durch die unterschiedliche Konzentrationen an CO₂ in der Messküvette 6 und der Vergleichsküvette 7 sind die Absorbtionsraten auf den beiden Seiten unterschiedlich, d. h. in den Messzellen 8 kommen unterschiedliche Mengen an IR-Strahlung an. Dies führt dazu, dass es durch Anregung der CO₂-Moleküle in den Messzellen 8 zu einem Gasstrom von der einen in die andere Messzelle 8 kommt. Diese Strömung wird thermisch über Wolframdrähte in den Strömungskanälen gemessen.
Die gemessenen Strömungsdaten werden durch das Gerät in Konzentrationswerte umgerechnet. Es ergibt sich der CO₂-Konzentrationsdifferenzwert (Roh-dTOC).
Der Methananteil der Umgebungsluft (0,97 ppmg deutscher Durchschnitt) liegt immer als Grundbelastung vor. Für viele Anwendungen ist es jedoch nötig einen um den Methananteil korrigierten dTOC-Wert zu erhalten und den Methananteil gesondert zu erfassen.
Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unproblematisch möglich und kann mittels einer selektiven IR-Messung parallel zur Roh-dTOC-Messung realisiert werden. Hierbei wird der Umstand genutzt, dass das Methan auf der nicht nachverbrannten Vergleichsseite 3 in seiner ursprünglichen Konzentration enthalten ist, jedoch auf der Messseite 1 durch die Totaloxidation im Reaktor 4 vollständig in CO₂ umgesetzt wurde. Auf diese Weise lässt sich elegant die CO₂ Konzentration und die CH₄-Konzentration mittels einer nachgeschalteten Methan-Messzelle 9 gleichzeitig realisieren. Die besondere Bau- und Messweise der beispielhaft gewählten Vorrichtung ermöglicht es, dass diese beiden Messungen in einer Messeinheit erfolgen können, und somit absolut parallel sind. Dies mindert erheblich den Messfehler.
Der CO₂ Messwert kann dann auf einen beliebigen KW-Standard (z. B. Toluol) normiert Werden.
Besonders vorteilhaft kann als Zusatzfunktion eine Autokalibration realisiert werden, d. h. die Messvorrichtung kann sich in vorgegeben Zeitabständen selbst auf Null kalibrieren:
Verfahrensprinzip der AUTOCAL-Funktion:
Die AUTOCAL-Funktion beruht auf einer elektronischen und einer mechanischen Komponente.
Die Elektronische Komponente steuert in frei wählbaren Abständen die Steuerausgänge der verwendeten Messvorrichtung 2, z. B. Ultramat 6, an. Mit diesen Steuerausgängen werden Magnetventile angesteuert, die die Gasströme im TOC so umleiten, so dass eine Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife 20 für den Nullpunktabgleich entsteht.
Die mechanische Komponente der AUTOCAL-Funktion umfaßt die aus den im Verfahrensfliessbild „Online-Luft-TOC” gemäß 1 bei Bezugszeichen 20 eingezeichneten Gaswegen und Ventilen.
Um eine Kalibrierung durchzuführen werden nun die Gasströme aus der Messseite 1 und aus der Vergleichseite 3, nicht wie beim Messbetrieb über das 2/3-Wege-Ventil V-7 in den Raum abgegeben, sondern in den Mischbehälter E-9 geleitet. Im Mischbehälter E-9 vermischen sich nun die beiden Gasströme und werden anschließend über die 2/3-Wege-Ventile V-5 und V-6 wieder in die Messseite 1 bzw. Vergleichsseite 3 zurückgeleitet. Es wird so ein Gaskreislauf gebildet. Nach ca. 10–15 min stellt sich auf beiden Seiten die gleiche CO₂ Konzentration ein. Dies ist in den Messwerten des dTOC gut zu erkennen. Dieser Zustand entspricht einem CO₂-Konzentrationsunterschied von Null. Die AUTOCAL-Funktion setzt nun den Messwert auf Null. Nun wird wieder auf normalen Meßbetrieb geschaltet.
Wie Versuchsreihen zeigten muss der innere Aufbau des Reaktors 4 und die Reaktortemperatur gegebenen Falls an die zu analysierende Gaszusammensetzung angepasst werden:
Enthält das zu untersuchende Gas KW in Form von Aerosolen so muss im Reaktor 4 sowohl eine Aerosolabscheidung als auch die Verbrennung gewährleistet werden. Die geschieht am besten durch Gestricke und Feinfilter aus Glasfaser, Keramik, Metalldraht (vornehmlich aus Stahl, Titan oder Tantal) bzw. Keramische Sinterfilter. Bei niedrigen Ofen-Temperaturen sind diese Abscheider katalytisch zu beschichten, um ein Verkoken der KW zu verhindern. Als Katalysatoren haben sich Platin/Paladium, sowie Mischungen aus CuO (ca. 40 Masse-%) und MnO₂ (ca. 50 Masse-%) (Cokatalysatoren Titanoxid, Vanadiumpentoxid und Eisenoxid (Ergänzung zu 100 Masse-%) oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden) bewährt.
Gemäß 1A kann auch beispielsweise eine TOC-Messung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gasen mit Sauerstoffmangel realisiert werden. Hierzu wird über eine Dosierpumpe 17 H₂O₂ auf der Messeite 1 zudosiert. Durch die Zugabe des H₂O₂ wird das Volumen nicht geändert, da der Wasseranteil anschließend wird auskondensiert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Messung von Gasen unter Druck realisiert werden:
Um gemäß der ISO 8573 eine isokinetische Teilstromessung durchführen zu können, muss sichergestellt werden, dass das die im isokinetisch entnommenen Gas (Vergleiche ISO8573-2 und -5) enthaltenen KW nicht vor der Messung auskondensieren und es so zu einer Verfälschung der Messwerte kommt.
Um dies zu gewährleisten werden die beiden Öfen jeweils in einen Druckbehälter eingebaut, bzw. die Öfen werden druckfest gemacht. Zusätzlich werden die Öfen direkt an der isokinetischen Entnahmestelle so angebracht, dass das Gas ohne Umlenkung, unter Systemdruck in die Öfen fließen kann. Hier erfolgt nun die Verbrennung des Gases unter Systemdruck. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass auf Grund der Kompression des Gases die Ofengröße, bei gleichbleibender Verweilzeit, erheblich verringert werden kann. Z. B. bei einem Systemdruck von mindestens 10 bar(absolut) kann die Ofengröße auf 1/10 reduziert werden.
Da nach der Verbrennung alle für die Messung relevanten Stoffe (hier CO₂ und CH₄) gasförmig vorliegen, kann nun das Gas auf Umgebungsdruck entspannt werden und die TOC-Messung wie vorher bei Umgebungsdruck stattfinden. Durch den vorhandenen Systemdruck können bei diesem Aufbau im Vergleich zum System aus dem ersten Schritt die Pumpen eingespart werden. Dies führt zu einer Verringerung der Baugröße und zu einer Vereinfachung des Aufbaus.
Wie sich im Laufe der Entwicklung zeigte, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Bestimmung anderer Gaskomponenten als KW verwendet werden. Alle Stoffe, deren Oxidationsprodukte IR-Aktiv sind können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfasst werden. Es muss hierzu nur die CO₂ Messzelle durch eine entsprechende Messzelle für das Oxidationsprodukt der jeweiligen Komponennte ersetzt werden.
Wie hier der Fall von CO₂ und CH₄ zeigt ist bei bestimmten Stoffpaaren die parallel Messung in einem IR-System möglich. ansonsten lassen sich theoretisch beliebig viele IR-System hintereinanderschalten, da die physikalische Messung nicht zerstörend auf die zu messenden Oxidationsprodukte wirkt. Es kommt dabei nur zu einem zeitlichen Versatz der jeweils zusammengehörenden Messwerte der einzelnen Gaskomponenten.
Mit entsprechenden Messzellen konnten folgende Stoffgruppen erfolgreich getestet werden:
Schwefelverbindungen → Nachweis als SO₂
Stickstoffverbindungen → Nachweis als NO
Anwendung in der Wasser-Analytik (2 und 3)
Es hat sich ferner gezeigt, dass sich die vergleichende Messmethode des Luft-TOC auch dazu nutzen lässt das Messverfahren für den TOC-Wert von Wasser grundlegend zu verbessern:
Funktionsprinzip eines herkömmlichen Online-TOCs:
Die Rohwasserprobe wird vor der Analyse auf ca. < pH 2 angesäuert und ausgegast, um sie von anorganischem Kohlenstoff (durch Vertreiben von CO₂ aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten) zu befreien.
Von einer Dosierpumpe wird das Meßwasser in definierter Menge in den Verdampfungs- und Verbrennungsraum des Oxidationsofens gefördert. Im Oxidationsofen verbrennt der im Wasser enthaltene Kohlenstoff zu Kohlendioxid. Hierzu wird KW-freies Nullgas in definierter Menge zugegeben.
In einem Nachverbrennungsraum stellt ein Katalysator die vollkommene Verbrennung des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid sicher. In einem Gaskühler wird der Gasstrom vom Wasserdampf befreit und in einen Säurefilter geführt.
Dort werden eventuell vorhandene Säurereste entfernt. Danach gelangt der Meßgasstrom in den Gasanalysator, wo mittels eines NDIR Gasanalysators die Menge des CO₂ bestimmt wird. Die Anzeige erfolgt in mg C/I.
Die herkömmlichen Verfahren haben somit das Problem, dass sie auf CO₂- und Nullgas angewiesen sind. Dieses kann auf verschiedene Weisen bereitgestellt werden: Zum einen aus Druckgasflaschen oder aus Nullluftgeneratoren. Beide Möglichkeiten weisen erhebliche Schwierigkeiten bei Dauerbetrieb auf. Bei Gasflaschen muss die Flasche rechtzeitig gewechselt werden, bei Nullluftgeneratoren muss das der CO₂-Adsorber (Meistens sog. Atemkalk) regelmäßig getauscht werden. Gerade bei Atemkalk ist eine genaue Standzeitbestimmung nicht möglich. Somit muss immer vorsorglich getauscht werden. Bei jedem Druckgas- oder Atemkalk-Tausch ist zumindest eine Neukalibrierung des Nullpunktes des Systems erforderlich. Nicht zu vergessen der erhebliche finanzielle Aufwand für den Austausch.
Verwendet man nun einen einen erfindungsgemäßen TOC-Systemaufbau wie in Verfahrensfliessbild-Online-H₂O-TOC (2) gezeigt, bei dem ebenfalls eine vergleichende IR-Messung wie beim Luft-TOC zur CO₂-Bestimmung eingesetzt wird, so kann auf die CO₂-Freiheit des Nullgases verzichtet werden.
Der grundlegende Unterschied zum herkömmlichen Verfahren besteht darin, dass das durch thermische Oxidation KW-freie Nullgas zum einen im herkömmlichen Sinne als Trägergas für die Wasser-Oxidation genutzt werden kann, jedoch zusätzlich zur Begasung der Vergleichsküvette genutzt wird. Bei der CO₂-Messung wird so durch die vergleichende Messung der CO₂-Anteil des Nullgases eliminiert. Da jetzt auf den Kalk verzichtet werden kann, bleibt nur noch die Salzsäure, die zum Ausgasen des TIC (Total Inorganic Carbon) genutzt wird, die durch Verunreinigungen mit KW (z. B. aus Ionenaustauschharzen) zu Messwertverfälschungen führen kann.
Wie anhand des TOC-Aufbaus gemäß Verfahrensfliessbild „Online-H₂O-TC/TIC-TOC” (3) verdeutlicht, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren nun auch dieser Fehler ausgeblendet werden. Zusätzlich können die Messgrößen TC (Total Carbon) und TIC gleichzeitig bestimmt werden und über die Gleichung: TOC = TC – TIC der TOC-Wert rechnerisch bestimmt werden.
Grundsätzlich beruht dieser Aufbau auf dem Online-TOC-Aufbau, jedoch wird auf der TC Seite das Roh-Wasser ohne Ansäuerung verbrannt und somit der TC (TC = TIC + TOC) anschließend gemessen.
Auf der TIC-Seite wird das Roh-Wasser genau wie beim Online-TOC angesäuert, jedoch wir anschließend nur das Strip-Gas in den Ofen geleitet und das entgaste Wasser verworfen. Das Strippgas enthält nur die TIC-Komponente des Roh-Wassers. Mögliche KW-Verunreinigungen der HCl-Säure wurden mit dem entgasten Wasser verworfen.
Die CO₂-Messung der TIC-Seite erfolgt analog der CO₂-Messung der TC-Seite.
Wie Probeläufe mit Reinstwasseranlagen zeigten, eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Online-TOC bzw. Online-TC/TIC – Messung optimal für die Überwachung von KW – Konzentrationen im sogenannten Part-per Billion-Bereich (ppb-Bereich).
Selbstverständlich eigenen sich die erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls für den nicht kontinuierlichen Betrieb mit Einzelproben, da hier durch eine längere Messung und Betrachtung des Analysenverlauf eine genauere und eindeutigere Bestimmung der Probe möglich ist als dies bislang im Stand der Technik mögch war.

Legende zu 1

„Online Luft – TOC”

Mit Methan-Kompensation und Selbst-Kalibrier-System mittels magnetventilgesteuerter Gas-Schleife

E: Beheizte Probennahmeleitung 170°C/Umgebungsdruck
A: Gasausgang
KA: Kondensat-Ausgang
1: Messseite
2: IR-Spektrometer
3: Vergleichseite
4: Reaktor der Messseite (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 1 min)
5: Reaktor der Vergleichsseite (Standardeinstellungen: +120°C/T(Raum) = 1 min)
6: Mess-Küvette der IR-Messeinheit 1
7: Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 1
8: Messzellen CH4 der IR-Messeinheit 1
9: Messzellen CO2 der IR-Messeinheit 1
10: IR-Messeinheit zur Messung der CO2-Absolut-Konzentration
11: Peltier-Kühler Messseite (Standardeinstellung: +0,5°C)
12: Peltier-Kühler Vergleichseite (Standardeinstellung: +0,5°C)
13: Partikel-/Säure-Filter der Messseite
14: Partikel-/Säure-Filter der Vergleichseite
15: Massflowcontroller Messseite (Standard wert: 1 Nl/min)
16: Massflowcontroller Vergleichseite (Standard wert: 1 Nl/min)
17: Membranpumpe Messseite
18: Membranpumpe Vergleichseite
19: Mischbehälter mit Rasching-Ring-Füllung
20: Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife
21: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Gasausgang/Kalibrierschleife
22: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Vergleichsseite/Kalibrierschleife
23: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Messseite/Kalibrierschleife
24: Mehrkanal-Schlauchpumpe zur Kondensatableitung (Die Kondensatschlauchpumpe muss bei der Kalibrierung gestoppt werden!)
25: IR-Messeinheit 1 zur Vergleichsmessung (ΔTOC-CO2-Messung)
26: Chopperkammer der IR-Messeinheit 1
27: IR-Quelle der IR-Messeinheit 1
28: Messzellen CO2 der IR-Messeinheit 2
29: Mess-Küvette der IR-Messeinheit 2
30: Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 2
31: Chopperkammer der IR-Messeinheit 2
32: IR-Quelle der IR-Messeinheit 2
33: Auswerteelektronik/Steuerung IR-Spektrometer

Legende zu 1A

„Online Luft – TOC für Gas mit Sauerstoffmangel/ohne Sauerstoffanteil”

E: Beheizte Probennahmeleitung 170°C/Umgebungsdruck
EO: Zuleitung H2O2 (Oxidationsmittel)
A: Gasausgang
KA: Kondensat-Ausgang
1: Messseite
2: IR-Spektrometer
3: Vergleichseite
4: Reaktor der Messseite (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 1 min)
5: Reaktor der Vergleichsseite (Standardeinstellungen: +120°C/T(Raum) = 1 min)
6: Mess-Küvette der IR-Messeinheit 1
7: Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 1
8: Messzellen CH4 der IR-Messeinheit 1
9: Messzellen CO2 der IR-Messeinheit 1
10: IR-Messeinheit zur Messung der CO2-Absolut-Konzentration
11: Peltier-Kühler Messseite (Standardeinstellung: +0,5°C)
12: Peltier-Kühler Vergleichseite (Standardeinstellung: +0,5°C)
13: Partikel-/Säure-Filter der Messseite
14: Partikel-/Säure-Filter der Vergleichseite
15: Massflowcontroller Messseite (Standard wert: 1 Nl/min)
16: Massflowcontroller Vergleichseite (Standard wert: 1 Nl/min)
17: Membranpumpe Messseite
18: Membranpumpe Vergleichseite
19: Mischbehälter mit Rasching-Ring-Füllung
20: Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife
21: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Gasausgang/Kalibrierschleife
22: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Vergleichsseite/Kalibrierschleife
23: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Messeite/Kalibrierschleife
24: Mehrkanal-Schlauchpumpe zur Kondensatableitung (Die Kondensatschlauchpumpe muss bei der Kalibrierung gestoppt werden!)
25: IR-Messeinheit 1 zur Vergleichsmessung (ΔTOC-CO2-Messung)
26: Chopperkammer der IR-Messeinheit 1
27: IR-Quelle der IR-Messeinheit 1
28: Messzellen CO2 der IR-Messeinheit 2
29: Mess-Küvette der IR-Messeinheit 2
30: Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 2
31: Chopperkammer der IR-Messeinheit 2
32: IR-Quelle der IR-Messeinheit 2
33: Auswerteelektronik/Steuerung IR-Spektrometer
34: Dosierpumpe für die Zudosierung des Oxidationsmittels (z. B. H2O2)

Legende zu 2

„Online H20-TOC”

Umgebungs-CO2-Kompensiert

Mit Selbst-Kalibrier-System mittels magnetventilgesteuerter Gas-Schleife

A: Gasausgang Ultramat
AS: Ausgang TIC-Strip-Gas
AV: Ultramat Vergleichsgas Ausgang
AW: Ausgang gestripte Wasserprobe (Standard: ca. 200 ml/h)
E: Wasserproben-Eingang (Standard: 240 ml/h)
EL: Eingang Umgebungsluft (Standardwert: 72 Nl/h)
ES: Zuleitung HCl-Säure (0,1 mol) (Standardwert: 24 ml/h)
KA: Kondensat-Ausgang
1: TOC-Seite
2: IR-Spektrometer
3: Vergleichseite (Standard-Gasflow: 24 Nl/h)
4: Reaktor des Nullgas-Generators (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 0,3 min)
5: Reaktor der TOC-Seite (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 1 min)
6: Mess-Küvette (TOC-Seite)der IR-Messeinheit 1
7: Vergleichs-Küvette (Vergleichgas-Seite) der IR-Messeinheit 1
8: Messzellen CO₂ der IR-Messeinheit 1
9: Chopper-Kammer der IR-Messeinheit 1
10: IR-Quelle der IR-Messeinheit 1
11: Peltier-Kühler der TOC-Seite(Standardeinstellung: +0,5°C)
12: Partikel-/Säure-Filter der TOC-Seite
13: Membranpumpe der TOC-Seite
14: Massflowcontroller TOC-Seite (Standardwert: 24 Nl/h)
15: TIC-Strip-Behälter
16: Entnahmeleitung für TOC-Wasser-Probe (Standard: 40 ml/h)
17: Mehrkanal-Schlauchpumpe für Flüssigkeitsdosierung
18: Partikel-/Säure-Filter des Null-Gas-Generators
19: Mischbehälter der Kalibrierschleife mit Rasching-Ring-Füllung
20: Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife
21: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Gasausgang/Kalibrierschleife
22: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Vergleichsseite/Kalibrierschleife
23: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Messeite/Kalibrierschleife
24: Membranventil mit Rückschlagsicherung zu Parallelschaltung TOC- und Vergleichsseite bei der Kalibrierung
25: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen Ultramat Vergleichsgas Ausgang/Kalibrierschleife
26: Membranpumpe Null-Gas-Generator/Vergleich-Seite
27: Massflowcontroller Vergleichseite (Standardwert: 24 Nl/h)
28: Massflowcontroller TIC-Strip-Gas (Standardwert: 24 Nl/h)
29: TIC-Strip-Gas-Leitung (Standardwert: 24 Nl/h)
30: IR-Messeinheit 1 zur Vergleichsmessung (ΔTOC-CO2-Messung)
31: Auswerteelektronik/Steuerung IR-Spektrometer

Legende zu 3

„Online H20-TC/TIC → TOC”

Umgebungs-CO2-Kompensiert

A: Gasausgang Ultramat
AV: Ultramat Vergleichsgas Ausgang
AW: Ausgang gestripte Wasserprobe (Standard: ca. 200 ml/h)
E: Wasserproben-Eingang (Standard: 240 ml/h)
EL: Eingang Umgebungsluft (Standardwert: 72 Nl/h)
ES: Zuleitung HCl-Säure (0,1 mol) (Standardwert: 24 ml/h)
KA: Kondensat-Ausgang
1: TC-Seite
2: TIC-Seite
3: Null-Gas-Generator
4: Mehrkanal-Schlauchpumpe zur Flüssigkeitsdosierung
5: TC-Strip-Behälter ohne Begasung
6: Reaktor der TC-Seite (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 2,5 min)
7: Peltier-Kühler der TC-Seite (Standardeinstellung: +0,5°C)
8: Partikel-/Säure-Filter der TC-Seite
9: Membranpumpe der TC-Seite
10: Massflowcontroller TOC-Seite (Standardwert: 24 Nl/h)
11: IR-Messeinheit 1 zur Vergleichsmessung von CO₂ (TC-ΔCO2-Messung)
12: Messzellen CO₂ der IR-Messeinheit 1
13: Mess-Küvette (TC-Seite) der IR-Messeinheit 1
14: Vergleichs-Küvette (Null-Gas-Seite) der IR-Messeinheit 1
15: Chopper-Kammer der IR-Messeinheit 1
16: IR-Quelle der IR-Messeinheit 1
17: Reaktor des Nullgas-Generators (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 0,3 min)
18: Peltier-Kühler des Null-Gas-Generators (Standardeinstellung: +0,5°C)
19: Partikel-/Säure-Filter des Null-Gas-Generators
20: Null-Gas-Zuleitung zum TC-Reaktor (Standardwert: 24 Nl/h)
21: Null-Gas-Zuleitung zum TIC-Strip-Behälter der TIC-Seite (Standardwert: 24 Nl/h)
22: Membranpumpe des Nullgas-Generators
23: Massflowcontroller für Null-Gas-Begasung der Vergleichsküvetten (Standardwert: 2 × 24 Nl/h = 48 Nl/h)
24: Null-Gas-Zuleitung zur Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 1 (Standardwert: 24 Nl/h)
25: Null-Gas-Ausgang der Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 1 (Standardwert: 24 Nl/h)
26: Null-Gas-Zuleitung zur Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 2 (Standardwert: 24 Nl/h)
27: Null-Gas-Ausgang der Vergleichs-Küvette der IR-Messeinheit 2 (Standardwert: 24 Nl/h)
28: TIC-Strip-Behälter der TIC-Seite mit Begasung
29: TIC-Stripgas-Zuleitung zum Reaktor der TIC-Seite (Standardwert: 24 Nl/h)
30: Reaktor der TOC-Seite (Standardeinstellungen: +1000°C/T(Raum) = 1 min)
31: Peltier-Kühler der TIC-Seite(Standardeinstellung: +0,5°C)
32: Partikel-/Säure-Filter der TIC-Seite
33: Membranpumpe der TIC-Seite
34: Massflowcontroller TIC-Seite (Standardwert: 24 Nl/h)
35: IR-Messeinheit 2 zur Vergleichsmessung von CO₂ (TIC-ΔCO2-Messung)
36: Messzellen CO₂ der IR-Messeinheit 2
37: Mess-Küvette (TIC-Seite) der IR-Messeinheit 2
38: Vergleichs-Küvette (Null-Gas-Seite) der IR-Messeinheit 2
39: Chopper-Kammer der IR-Messeinheit 2
40: IR-Quelle der IR-Messeinheit 2
41: TIC-Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife
42: Mischbehälter der TIC-Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife mit Rasching-Ring-Füllung.
43: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Gasausgang/Kalibrierschleife TIC-Seite
44: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messgas TIC-Seite/Kalibrierschleife TIC-Seite
45: Membranventil mit Rückschlagsicherung zu Parallelschaltung TIC- und Null-Gas-Küvetten bei der Kalibrierung der TIC-Seite
46: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Null-Gas für Vergleichsseite TIC/Kalibrierschleife TIC-Seite
47: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen TIC Ultramat Vergleichsgas Ausgang/Kalibrierschleife TIC-Seite
48: TC-Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife
49: Mischbehälter der TC-Selbst-Kalibrier-Gas-Schleife mit Rasching-Ring-Füllung.
50: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Gasausgang/Kalibrierschleife TC-Seite
51: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messgas TC-Seite/Kalibrierschleife TC-Seite
52: Membranventil mit Rückschlagsicherung zu Parallelschaltung TC- und Null-Gas-Küvetten bei der Kalibrierung der TC-Seite
53: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Null-Gas für Vergleichsseite TC/Kalibrierschleife TC-Seite
54: 2/3-Wege-Hahn: Umschaltung Messen TC Ultramat Vergleichsgas Ausgang/Kalibrierschleife TC-Seite
55: IR-Spektrometer mit 2 IR-Messeinheit zur Vergleichenden Messung von CO₂-Konzentration
56: Auswerteelektronik/Steuerung IR-Spektrometer

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Bestimmung von wenigstens einer oxidierbaren chemischen Verbindung in Proben aus einem gasförmigen, flüssigem oder festen Untersuchungsmedium, wobei die Reaktionsprodukte der Oxidation spektrophotometrisch detektierbar sind, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: a) Nehmen einer Probe aus dem Untersuchungsmedium; b) Aufteilen der Probe in zwei gleiche Teile; c) Zuführen des ersten Teils der Probe [P_ox] zu einer Messseite (1) einer Messvorrichtung (2) und Zuführen des zweiten Teils der Probe [P_Vgl] zu einer Vergleichsseite (3) der Messvorrichtung (2), wobei die Messseite (1) und die Vergleichsseite (2) das gleiche Volumen und den gleichen geometrischen Aufbau aufweisen; d) Oxidieren von P_ox in einem Reaktor (4) bei erhöhter Temperatur zu gasförmigen Reaktionsprodukten der Oxidation [R_ox] und Erwärmen von P_Vgl auf eine solche Temperatur in einem Ofen (5), dass die zu erfassenden chemischen Verbindungen gasförmig vorliegen; e) Auskondensieren von Wasser aus R_ox und P_vgl zur Einstellung eines konstanten Taupunktes; f) Einstellen eines gleichen und parallelen Massenstroms für R_ox und P_Vgl; g) Zuführen des R_ox-Massenstroms zu einer Messküvette (6) und Zuführen des P_Vgl-Massenstroms zu einer Vergleichsküvette (7), wobei die Messküvette (6) und die Vergleichsküvette (7) von Licht, welches für die Detektion von R_ox geeignet ist, durchstrahlt werden; h) gleichzeitiges Erfassen einer Veränderung der Lichtintensität des eingestrahlten Lichtes nach Durchlauf durch Messküvette (6) und Vergleichsküvette (7) in einer den beiden Küvetten nachgeschalteten für R_ox spezifischen Messzelle (8), um einen Differenzwert der Menge an Rox zwischen Messküvette (6) und Vergleichsküvette (7) zu bilden; und i) Berechnen der Konzentration der oxidierbaren chemischen Verbindung im Untersuchungsmedium.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierbare chemische Verbindung als Spurbestandteil innerhalb des ppb-Bereichs in dem Untersuchungsmedium vorliegt und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus linearen, verzweigten oder ringförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie deren substituierte Derivate, insbesondere F, Br, Cl, I, S, N, P und/oder O substituierte Derivate; anorganischen Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S und/oder SO_x; und anorganischen Stickstoffverbindungen, insbesondere NH₃, NO_x.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe als CO₂, anorganische und organische Schwefelverbindungen als SO₂, und anorganische und organische Stickstoffverbindungen als NO detektiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Licht ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder IR-Licht eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsprodukte mittels NDIR-Spektroskopie detektiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Untersuchungsmedium ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Gas, insbesondere auch einem komprimierten Gas, vorzugsweise Druckluft; Umgebungsluft; Wasser, insbesondere Abwässer, Klärwässer oder Schwimmbadwässer; und Bodenproben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Untersuchungsmedium Druckluft eingesetzt wird und als oxidierbare chemische Verbindungen Kohlenwasserstoffe quantitativ bestimmt werden, insbesondere solche mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und dass als R_ox CO₂ erfasst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Untersuchungsmedium Raumluft/Abluft/Rauchgas eingesetzt wird und als oxidierbare chemische Verbindungen Kohlenwasserstoffe quantitativ bestimmt werden, insbesondere solche mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und dass als R_ox CO₂ erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gemessenen CO₂-Differenzwerte in der Messzelle (8) ein Maß für den Kohlenwasserstoffgehalt der Druckluft darstellen, wobei der Gehalt vorzugsweise als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) ausgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der gemessene CO₂-Wert auf einen Standard Kohlenwasserstoff-Wert, insbesondere Toluol normiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig zusätzlich zum gesamten organischen Kohlenstoffgehalt TOC Methan in einer der CO₂-Messzelle (8) nachgeschalteten Methanmesszelle (9) gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich der absolute CO₂-Gehalt der Umgebungsluft in einer separaten Messeinrichtung (10) gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass das Untersuchungsmedium im Wesentlichen sauerstofffrei ist, in Schritt d) P_ox ein Oxidationsmittel, insbesondere H₂O₂ oder reiner Sauerstoff, hierbei insbesondere unter rechnerischer Berücksichtigung der Volumenänderung, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktor (4) in einem Temperaturbereich von 600 bis 1500°C betreibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) Wasser durch Kühlen mittels Peltier-Kühler (11, 12) aus den Gasströmen, die R_ox und P_Vgl enthalten, auskondensiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasströme, welche R_ox und P_Vgl enthalten, durch Partikelfilter (13, 14) gereinigt werden bevor sie in die Messküvette (6) und die Vergleichsküvette (7) gelangen; und/oder der R_ox-Massenstrom zu der Messküvette (6) und der P_Vgl-Massenstrom zu der Vergleichsküvette (7) mittels eines Massenflussbegrenzers (15, 16) eingestellt wird, insbesondere auf 0,1 nl/min bis 10 nl/min, vorzugsweise auf ca. 1 nl/min.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass in P_ox und/oder P_Vgl enthaltene zu detektierende oxidierbare chemische Verbindungen in Form von Aerosolen vorliegen, im Reaktor (4) bzw. im Ofen (5) eine Aerosolabscheidung bei gleichzeitiger Verbrennung vorgesehen ist, wobei der Reaktor (4) bzw. der Ofen (5) mit Gestricken und Feinfiltern aus Glasfaser, Keramik, Metalldraht, insbesondere aus Stahl, Titan oder Tantal oder keramischen Sinterfiltermaterialien beschickt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Reaktor (4) einen Katalysator zur katalytischen Oxidation der P_ox, insbesondere Kohlenwasserstoffe, einbringt, wobei als Katalysatoren insbesondere Platin/Palladium oder Mischungen aus CuO (insbesondere, ca. 40 Masse-%) und MnO₂ (insbesondere ca. 50 Masse-%) unter Verwendung der Cokatalysatoren Titanoxid, Vanadiumpentoxid und Eisenoxid (Ergänzung zu 100 Masse-%) oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei Messung von Kohlenwassertoffen (KW) in Probengas eine Nachweisbarkeitsgrenze von ca. 0,001 mg KW/Nm³ erreicht wird.