DE69531770T2

DE69531770T2 - Überwachung der umwelt bezüglich organischer verbindungen

Info

Publication number: DE69531770T2
Application number: DE69531770T
Authority: DE
Inventors: Christopher Barber; Mark Bradley PATTERSON; Bruce Gregory DAVIS; Robert Terence POWER
Original assignee: CRC for Waste Management and Pollution Control Ltd
Current assignee: CRC for Waste Management and Pollution Control Ltd
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: CZ88996A3; KR960705197A; JP3597865B2; HU222554B1; ATE250218T1; CZ291746B6; US5773713A; HUT77827A; EP0725926A4; AUPM707494A0; NZ289788A; WO1996003633A1; ES2207649T3; HU9600688D0; DE69531770D1; PL313592A1; KR100397532B1; EP0725926B1; JPH09503309A; RU2146811C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umweltüberwachung niedriger Konzentrationspegel von organischen Verbindungen oder Mischungen, und betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ein Verfahren und eine Vorrichtung für Echtzeitüberwachung niedriger Konzentrationspegel flüchtiger organischer Verbindungen oder Mischungen (volatile organic compounds , VOCs) in Grundwasser aus einer wasserführenden Schicht an Ort und Stelle unter Verwendung einer Diffusionszelle.
Wo Trinkwasser unterirdisch aus einer wasserführenden Schicht erhalten wird, ist es wesentlich, daß das Wasser sorgfältig hinsichtlich Verunreinigungen überwacht wird. Verunreinigungen von besonderer Bedeutung schließen solche organischen Verbindungen wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol (BTEX Verbindungen), Trichlorethylen (TCE), Halogenmethane und andere Derivate derselben ein. Eine der potentiellen Quellen von VOCs in Grundwasser ist das Auslaufen von organischen Lösungsmitteln und Erdölbrennstoffen zum Beispiel aus unterirdischen Tanks, die anfällig für Leckage sein können. Verunreinigung von Grundwasser mit VOCs können an solchen Stellen auftreten und können schwer zu detektieren sein.
Empfohlene Konzentrationspegel von VOCs in Trinkwasser sind gewöhnlich extrem niedrig. Die VOCs müssen daher relativ genau bei niedrigen Konzentrationspegeln detektiert werden, typischerweise vom Picokonzentrations- (parts per trillion, ppt) bis zum Nano-Konzentrationsbereich (parts per billion, ppb). An vielen Orten sind zulässige Konzentrationen fortschreitend gesenkt worden. Messung von VOCs bei solchen nied rigen Pegeln können auch in Atmosphärenüberwachung erforderlich sein. Überwachung von VOCs ist oft auf einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Basis erforderlich, um Echtzeitdaten über den Verunreinigungspegel in der Umwelt zu liefern.
Eine Diffusionszelle besteht aus einer abgedichteten hohlen Membran, die eine Gasphase enthält, welche direkt an eine Gasmesseinrichtung angeschlossen ist. Die Membran, die für Gase wie zum Beispiel Sauerstoff und flüchtige organischen Verbindungen durchlässig ist, jedoch relativ undurchlässig für Wasser ist, liefert eine Übergangsfläche zwischen der Gasphase innerhalb der Zelle und dem Medium außerhalb der Zelle. Eine Diffusionszelle beruht auf der Herstellung eines Gleichgewichts zwischen der Atmosphäre innerhalb des offenen Volumens und dem Medium außerhalb der Zelle.
Es ist bekannt, daß aus verschiedenen Polymermaterialien aufgebaute Diffusionszellen organische oder andere Verbindungen absorbieren, und sie sind zum Beispiel verwendet worden, um Konzentrationen von gelöstem Methan und gelöstem Sauerstoff in Grundwasser zu bestimmen. Silikonmaterialien, zum Beispiel, erlauben vorzugsweise organischen Verbindungen, dieselben zu durchqueren, während sie Wasser und andere stark polare Moleküle abweisen. Stationärdiffusion über ein Polymermaterial einer Diffusionszelle wird durch Teildrucke der flüssigen bzw., Gasphase auf jeder Seite des Polymermaterials angetrieben. Diese Diffusion bei Stationärzustand kann durch das erste Ficksche Diffusionsgesetz definiert werden.
Eine bekannte Überwachungsvorrichtung umfaßt eine Polymerdiffusionszelle, die an jedem ihrer Enden an eine stromaufwärts bzw. stromabwärts verlaufende Röhre oder einen solchen Schlauch angeschlossen ist. Diese Röhren oder Schläuche werden als Zugangsleitungen bezeichnet. Die Zugangsleitungen sind gewöhnlich aus Edelstahl oder anderen Materialien aufgebaut, die relativ undurchlässig für VOCs sind, wie zum Beispiel Nylon. Die Diffusionszelle weist gewöhnlich eine läng liche Röhre auf, die zum Beispiel aus Silikon besteht. Die Zugangsleitungen und Diffusionszelle werden mit einer Trägerflüssigkeit oder einem Gas, wie zum Beispiel Luft gereinigt. Gasproben werden von der stromabwärts verlaufenden Zugangsleitung zur Bestimmung der Gaskonzentration genommen, wie zum Beispiel Methan, unter Verwendung eines Gaschromatographen. Ein Problem bei dieser Technik besteht darin, daß der Detektor verhältnismäßig teuer und nicht tragbar ist. Außerdem können Gaskonzentrationen nichthalogenierter VOCs nicht im ppb- oder Nano-Konzentrationsbereich gemessen werden.
Eine andere bekannte Überwachungsvorrichtung, die einen kompakten Festkörperdetektor zum Messen ausgewählter Verbindungen wie zum Beispiel Chlorkohlenwasserstoffe verwendet, ist verwendet worden, um Echtzeitdaueranalysen solcher Verbindungen zu liefern.
Ein in der Überwachungsvorrichtung verwendeter Sensor weist ein permeables Silikonrohr in Fluidverbindung mit Zugangsleitungen auf, durch die eine Strömung von Trägergas geliefert wird. Der Festkörperdetektor wird an die stromabwärts verlaufende Zugangsleitung angeschlossen. Das Trägergas fließt durch die Zugangsleitungen und das permeable Silikonrohr bei einer relativ hohen Strömungsrate, zum Beispiel 170 Milliliter pro Minute (ml min^–1). Die Empfindlichkeit dieser Überwachungsvorrichtung ist auch auf den Mikrokonzentrationsbereich (parts per million, ppm) begrenzt.
Wenigstens bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur verhältnismäßig genauen Umweltüberwachung niedriger Konzentrationspegel organischer Verbindungen gerichtet, zum Beispiel im Nanokonzentrationsbereich (ppb). Außerdem ist es erwünscht, eine Vorrichtung zu schaffen, die an Ort und Stelle für Echtzeitüberwachung solcher niedriger Pegel organischer Verbindungen verwendet werden kann, wobei die Vorrichtung jedoch relativ einfach, effizient, kostenwirksam und genau in der Verwendung sein sollte.
Einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zufolge wird ein Verfahren zur Umweltüberwachung niedriger Konzentrationspegel einer organischen Verbindung oder Mischung geschaffen, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Vorzugsweise wird eine vorbestimmte niedrige Strömungsrate des Trägerfluids durch die Diffusionszelle vorgesehen.
Bestimmung der Strömungsrate des Trägerfluids, bei der Gleichgewicht gemäß dem Henryschen Gesetzt vorliegt, kann durch ein mathematisches Model bewirkt werden, das auf der Diffusionszellengeometrie, dem Konstruktionsmaterial der Diffusionszelle und der Zusammensetzung der organischen Verbindungen beruht.
Kalibrierung der Diffusionszelle kann einschließen, Daten für bekannte Pegel bekannter organischer Verbindungen im Trägerfluid zu verwenden.
Vorzugsweise schließt das Verfahren ein, eine Mehrzahl bekannter organischer Verbindungen zu prüfen, um ihre entsprechenden Absorptionen durch die Polymermembran zu bestimmen und um eine vorbestimmte Strömungsrate für das Trägerfluid zu bestimmen, die das Gleichgewicht des Henryschen Gesetzes zwischen dem Umweltmedium und dem Trägerfluid für alle diese organischen Verbindungen aufrecht erhalten würde, und die Diffusionszelle mit einer so bestimmten Trägerfluidströmungsrate zu betreiben.
Das Verfahren kann auf die Überwachung einer Mehrfachheit organischer Verbindungen in Grundwasser und das Erzeugen von Daten für zeitliche Konzentrationsänderungen angewendet werden.
Das Verfahren schließt vorzugsweise die weiteren Schritte ein, die organischen Verbindungen in dem Trägerfluid für eine ausgewählte Zeitperiode zu sammeln und die gesammelte Probe zu messen, bevor die Konzentration der organischen Verbindungen berechnet wird.
Vorzugsweise wird diese Sammlung durch eine thermische Desorptionsröhre bewirkt, um die organischen Verbindungen zu konzentrieren, wobei ein kompakter Festkörperdetektor verwendet wird, um die organischen Verbindungen zu detektieren. Heizmittel und Steuermittel können vorgesehen werden, wobei die Steuermittel die Absorption durch die Desorptionsröhre für eine längere Zeitperiode steuern, und dann die Heizmittel für eine verhältnismäßig kurze Zeitperiode aktivieren, um zu bewirken, daß die organischen Verbindungen von der Desorptionsröhre desorbiert werden und einem Detektor für Überwachung zugeführt werden.
Das Verfahren kann Luft oder Stickstoff als das Trägerfluid verwenden. Das Trägerfluid kann bei einer Rate von weniger als 10 ml/min zuführt werden.
Tatsächlich kann ein geschlossenes System für das Trägerfluid ohne Strömung desselben durch die Diffusionszelle aufrecht erhalten werden.
Die überwachten organischen Verbindungen können eine oder mehrere aus der Gruppe sein, die aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Bromoform, Trichlorethylen und Methan besteht.
Vorzugsweise wird das Verfahren durchgeführt, um halbquantitative Echtzeitüberwachung der organischen Verbindungen durchzuführen.
Typischerweise umfaßt eine der nachteiligen Auswirkungen einen Erinnerungseffekt, bei dem eine erste organische Verbindung, die in hohen Konzentrationen innerhalb der Diffusionszelle in bezug zu dem Umweltmedium absorbiert wird, ungenau in bezug zu einer zweiten organischen Verbindung detektiert wird, die in niedrigen Konzentrationen in der Diffusionszelle in bezug zu dem Umweltmedium absorbiert wurde, wenn sich die Konzentration solcher Verbindungen im Verlauf der Zeit ändert. Zum Beispiel weist Trimethylbenzol einen höheren Verteilungsgrad als Benzol auf. Wenn sich die Konzentration von organischen Verbindungen in dem Umweltmedium ändert, verzögern daher diese organischen Verbindungen, die einen höheren Verteilungsgrad aufweisen, die Zeit, die die organischen Verbindungen benötigen, um Gleichgewicht über die Diffusionszelle herzustellen. Diese Verzögerungsreaktionszeit ist als der "Erinnerungseffekt" bekannt, und dieser sollte beim Interpretieren von Ergebnissen berücksichtigt werden. Für bekannte organische Verbindungen ist Kalibrierung und Korrektur für diesen Effekt geeignet, um Echtzeitüberwachung zu verbessern.
Einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung zufolge wird eine Vorrichtung zur Verwendung an Ort und Stelle für Echtzeitüberwachung niedriger Konzentrationspegel einer organischen Verbindung oder Mischung in einem Umweltmedium geschaffen, wie sie in Anspruch 15 definiert ist.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung weiter Fluidströmungserzeugungsmittel, die mit der Diffusionszelle verbunden sind, um eine Strömung eines Trägerfluids zur Diffusionszelle unter Steuerung durch die Steuermittel zu erzeugen, und Mittel zum Liefern des Trägerfluids zu den Überwachungsmitteln auf.
Vorzugsweise weist die Diffusionszelle eine Röhre oder einen Schlauch aus Silikonkautschukmaterial auf, wobei die Röhre oder der Schlauch in eine Schraubenspirale gewickelt ist und in das Umweltmedium eintauchbar ist, das über das Äußere der Spirale strömt, wobei die röhren- oder schlauchförmige Spirale dazu ausgebildet ist, das Trägerfluid durch sich hindurchzuleiten.
Die Spirale kann eine Röhre oder einen Schlauch einer Länge von ungefähr 1 m, 1 mm Innendurchmesser und 1,5 mm Außendurchmesser aufweisen, und die Mittel zum Steuern der Strömungsrate können auf ungefähr 5 ml/min eingestellt sein, wobei das Trägerfluid Luft oder Stickstoff ist.
Vorzugsweise weist das Konzentrationsmittel eine thermische Desorptionsröhre mit einem absorbierenden Material zum Absorbieren der als Probe genommenen organischen Verbindungen und eine Einrichtung wie zum Beispiel einen Ofen zum Desorbieren der als Probe genommenen organischen Verbindungen auf, die in dem Material absorbiert sind.
Vorteilhaft weist der Detektor einen kompakten Festkörperdetektor auf, der zum Liefern von Echtzeitanalyse vorgewählter organischer Verbindungen verwendet werden kann.
Um ein besseres Verständnis der Natur der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sollen nun mögliche Ausführungsformen nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist und Laborprüfausrüstung zeigt;
2 ein Diagramm ist, das einen Bereich bekannter niedriger Mengen von Trichlorethylen (TCE) und eine entsprechende Spitzenablesung von einem Elektroneneinfangdetektor (EED) zeigt, der in der Vorrichtung von 1 verwendet wird;
3 ein Diagramm ist, das relative Konzentrationen von Halogenmethanen zeigt, welche von der Vorrichtung von 1 erhalten wurden, die gegenüber TCE kalibriert ist;
4 ein Diagramm ist, das relative Konzentrationen von Halogenmethanen zeigt, die von der Vorrichtung von 1 erhalten wurden, welche gegenüber Bromoform kalibriert ist;
5 ein Diagramm ist, das Konzentrationen ausgewählter Halogenmethane und gesamter halogenierter VOCs in einer zweiten Diffusionszelle zeigt, welche mit einem Gaschromatograph/Massenspektrometer analysiert wurden;
6 eine zweite Ausführungsform darstellt, die eine schematische Ansicht eines Prototyps zur Verwendung an Ort und Stelle für Echtzeitüberwachung ist; und
7 schematisch eine dritte Ausführungsform darstellt, bei der eine geschlossene Diffusionszelle ohne Strömung von Trägerfluid vorliegt.
Zum Zweck der folgenden Beschreibung wird die Konzentrationseinheit Nanogramm pro Liter (ng 1^–1) oder ein Äquivalent derselben so betrachtet, daß sie das gleiche wie Konzentrationspegel von ppt ist.
Die Ausführungsform von 1 ist eine schematische Ansicht von Laborprüfausrüstung (auf deren Grundlage ein in 6 gezeigter Prototyp zur Verwendung an Ort und Stelle für Echtzeitumweltüberwachung in dem Feld wie zum Beispiel für die Überwachung von VOCs in Grundwasser entwickelt wurde). Die nun unter Bezugnahme auf 1 beschriebene Ausführungsform stellt lediglich die Feldanwendung der vorliegenden Erfindung dar.
Die Vorrichtung weist eine Diffusionszelle 12 auf, die an eine Detektionseinheit 18 angeschlossen und ausgelegt ist, um organische Verbindungen in Wasser zu überwachen, welches einer Edelstahlströmungszelle 20 durch einen Einlass 22 zugeführt wird, wobei Wasser durch einen Auslass 24 abgelassen wird. Die Diffusionszelle 12 weist eine Röhre oder einen Schlauch aus Silikonmaterial auf, das/der zu einer Schraubenspirale ausgebildet ist. Die Röhre oder der Schlauch hat einen Innendurchmesser von 1 mm, einen Außendurchmesser von 1,5 mm und eine Gesamtlänge von 1 m. Die Schraubenspirale ist an eine stromaufwärts verlaufende Zugangsleitung 30 mit einem Einlass 34 angeschlossen, durch den Trägerfluid (in diesem Fall hochreiner Stickstoff) eingebracht wird. Die Spirale ist weiter an eine stromabwärts verlaufende Zugangsleitung 32 angeschlossen, die das Trägerfluid in einen Ofen 38 befördert, in dem eine thermische Carbotrap-Desorptionsröhre 14 angeordnet ist. Stromabwärts von dieser thermischen Desorptionsröhre 14 befindet sich eine Ablasszugangsleitung 40 zum Ablassen des Trägerfluids zu einem Elektroneneinfangdetektor (EED). Die Vorrichtung weist ferner ein Integriergerät 42 auf, das elektrisch an den EED 16 zum Aufzeichnen von Signalen von der EED 16 angeschlossen ist, die Konzentrationen von organischen Verbindungen entsprechen.
Die Vorrichtung umfaßt weiter eine Einspritzöffnung 36 in der Leitung 32, die zum Kalibrieren der Vorrichtung durch Einspritzen bekannter Mengen einer bekannten organischen Standardverbindung in die Einspritzöffnung 36 verwendet wird.
Zum Beispiel sind bekannte Mengen von TCE und Bromoform eingespritzt worden, und eine Spitzenablesung von dem EED 16 wurde dann gegenüber der bekannten Menge jeder Standardverbindung aufgezeichnet. 2 ist ein Diagramm eingespritzter Mengen von TCE und der entsprechenden Spitzenablesung von dem EED 16. Eine Sammelzeitspanne von einer Stunde wird mit einem Trägerfluid, in diesem Fall reiner Stickstoff 34, bei einer Strömungsrate von 5 Millilitern pro Minute (ml min^–1) verwendet. TCE ist von dem EED 16 hinunter bis zu einer eingespritzten Masse von 4 ng TCE detektierbar. Unter 4 ng TCE ist Hintergrundrauschen auf der Ausgabe des EED 16 verhältnismäßig nicht unterscheidbar von einer Spitzenablesung für TCE basierend auf einem Signal-Rauschverhältnis von 3 zu 1. Dies wird deshalb als die Empfindlichkeit des EED 16 angesehen. 4 ng TCE entsprechen einer Gaskonzentration von 13 ng 1^–1 und entsprechen, basierend auf einer Konstante des Henryschen Gesetzes von 0,36, einer Wasserkonzentrations-Detektionsgrenze von ungefähr 37 ng 1^–1.
Wenn der EED 16 mit Bromoform kalibriert ist, beträgt die Detektionsgrenze 36 ng oder ungefähr neunmal weniger als TCE. 36 ng Bromoform entsprechen einer Gaskonzentration von 120 ng 1^–1, und entsprechen, basierend auf einer Konstante des Henryschen Gesetzes von 0,024, einer Wasserkonzentrations-Detektionsgrenze von ungefähr 5000 ng 1^–1.
Die Vorrichtung 10 wird zum Überwachen niedriger Konzentrationspegel von VOCs, in diesem Fall vorherrschend Halogenmethanen, in Leitungswasser verwendet. Dies ist eine halbquantitative Messung, da die VOC-Konzentrationen in Bezug zu der Kalibrierung gegenüber TCE oder Bromoform sind, wie in den 3 bzw. 4 gezeigt ist. Das Leitungswasser wird kontinuierlich durch die Edelstahlströmungszelle 20 bei einer Nennströmungsrate von 100 ml min^–1 geleitet. Die stromaufwärts verlaufende Zugangsleitung 30 wird mit einer kontinuierlichen Strömung von reiner Luft 34 bei einer Strömungsrate von 5 ml min^–1 versorgt.
Die Strömungsrate von 5 ml min^–1 wird gewählt, um ausreichend niedrig zu sein, so daß die Konzentration der VOCs in der Diffusionszelle 12 im wesentlichen im Gleichgewicht mit der Konzentration von VOCs in dem durch die Strömungszelle 20 fließenden Leitungswasser ist. Dieses Gleichgewicht wird durch Verwendung einer verhältnismäßig niedrigen Strömungsrate vorzugsweise zusammen mit einer verhältnismäßig langen Röhre der Diffusionszelle 12 erreicht, die in diesem Beispiel eine Länge von 1,0 m hat.
Die vorbestimmte Strömungsrate wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, die das Polymermaterial, aus dem die Diffusionszelle 12 konstruiert ist, die innere und äußere Geometrie und Abmessungen der Diffusionszelle, und die Zusammensetzung der organischen Verbindungen in dem Umweltmedium einschließen. Es ist möglich, von einem mathematischen Model basierend auf Versuchdaten bezüglich der obigen und anderer relevanter Variablen die vorbestimmte Strömungsrate von Trägerfluid für eine jegliche bekannte Anwendung zu berechnen.
Die vorbestimmte Strömungsrate kann variiert werden, um im wesentlichen jegliche nachteiligen Reaktionscharakteristiken in bezug zu bestimmten Verbindungen zu minimieren, wie zum Beispiel Trimethylbenzol, welches verhältnismäßig hohe Absorptionskonzentrationen innerhalb der Diffusionszelle 12 verglichen mit Verbindungen wie zum Beispiel Benzol aufweist. Das Trimethylbenzol verteilt sich verglichen mit Benzol bedeutend mehr in die Diffusionszelle 12 hinein. Die Verbindungen, die einen hohen Verteilungsgrad aufweisen, wie zum Beispiel Trimethylbenzol, führen zu einem Erinnerungseffekt. Der Erinnerungseffekt ist derart, daß, wenn die Konzentration von VOCs sich im Verlauf der Zeit ändert, die Konzentration von VOCs in der Diffusionszelle 12 eine wesentliche Zeit benötigten kann, um ein Gleichgewicht mit der VOC-Konzentration in dem Umweltmedium zu bilden. Dies kann deshalb zu einer ungenauen Detektion von VOC-Konzentration führen, bis Gleichgewicht erreicht ist.
Ein Ofen ist programmiert, um von 40°C auf 200°C bei einer Rate von 70°C pro Minute (°C min^–1) anzusteigen. Die VOCs, die sich an der thermischen Carbotrap-Desorptionsröhre 14 über eine Zeitperiode von etwa 20 Minuten oder mehr angesammelt haben, werden dann desorbiert, und eine Luftströmung mit einer Konzentration von organischen Verbindungen wird für Analyse hindurchgeleitet. Die Registriereinrichtung 42 zeichnet dann Daten von dem EDD 16 auf.
Die Ergebnisse von Halogenmethan-Gaskonzentrationen in bezug zu TCE und Bromoform, die von der Registriereinrichtung 42 über eine kontinuierliche Überwachungszeitperiode von ungefähr 5 Tagen erhalten werden, sind in den Diagrammen von 3 bzw. 4 gezeigt. Das durch die Strömungszelle 20 fließende Leitungswasser wurde an einem Punkt, der ungefähr 125 Stunden auf jedem der Diagramme entspricht, auf eine Strömung aus destilliertem Wasser geändert. Wie sowohl in 3 als auch in 4 zu sehen ist, fielen die Pegel von VOC-Konzentrationen, die durch das Gerät 10 aufgezeichnet wurden, nach und nach auf im wesentlichen null.
Wenn die Konzentration von VOCs von der thermischen Carbotrap-Desorptionsröhre 14 über dem detektierbaren Bereich des EED 16 liegen, kann es erforderlich sein, die Konzentration vor der Analyse zu senken. Dies wird durch Verdünnen des Probengases von der Diffusionszelle 12 mit einem "Zusatz-" Gas (nicht gezeigt) erreicht. Das "Zusatz-" Gas kann stromabwärts von der Desorptionsröhre 14 bei einer Strömungsrate von beispielsweise 20 ml/min eingespritzt werden.
Eine zweite Diffusionszelle (nicht gezeigt) kann auch in die Strömungszelle 20 eingeschlossen werden. Organische Proben können manuell von dieser zweiten Diffusionszelle auf TENAX-Fallen gesammelt werden. Die auf den TENAX-Fallen erhaltenen organischen Proben können dann thermisch desorbiert und unter Verwendung eines Gaschromatographen und eines Massenspektrometers zum Detektieren einzelner Halogenmethane (Chloroform, Carbontetrachlorid, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan und Bromoform) analysiert werden. Von solchen manuell gesammelten Proben erhaltene Analyseergebnisse sind in dem Diagramm von 5 gezeigt. Das Diagramm der gesamten halogenierten VOCs ist in 4 zusammen mit einem Diagramm gesamter halogenierter VOCs gezeigt, das von der Vorrichtung 10 abgeleitet ist. In relativen Beziehungen entsprechen sich die Ergebnisse im wesentlichen. Eine Konstante des Henryschen Gesetzes von 0,045 wird für die gesamten halogenierten VOCs verwendet, um diese relativen VOC-Konzentrationen zu bestimmen.
Die Empfindlichkeit eines kompakten Festkörperdetektors, in diesem Beispiel ein Gassensor des FIGARO-Models Nr. TGS 822, kann unter Verwendung eines Bereichs bekannter Mengen zum Beispiel von Benzol und TCE bewertet werden. Eine Sammelzeitperiode von einer Stunde wird bei einer Trägerfluidströmungsrate von 5 ml min^–1 verwendet. Basierend auf einer Konstante des Henryschen Gesetzes für Benzol und TCE von 0,24 bzw. 0,36 entsprechen Detektionsgrenzen von 20 ng und 90 ng einer Wasserkonzentrationsgrenze von ungefähr 300 ng 1^–1 bzw. 900 ng 1^–
Es ist festgestellt worden, daß der Figaro-Detektor für Kohlenwasserstoffe mehr als 2% vorhandenen Sauerstoff zum Arbeiten benötigt, dies kann unter Verwendung von Luft als das Trägerfluid erreicht werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können wenigstens einige der folgenden Vorteile erreichen:

1. Die beschriebenen Verfahren sind empfindlich für niedrige Konzentrationspegel von VOCs im Pico- (ppt) und Nanobereich (ppb);
2. Die beschriebene Vorrichtung kann genaue Echtzeitmessungen von VOCs im Nano- (ppb) Bereich liefern;
3. Die Vorrichtung ist verhältnismäßig einfach zu bedienen und vermeidet die Schritte von Probenehmen und Überwachung, die zum Beispiel bei konventionellem Bohrloch- oder Oberflächenwasserprobenehmen erforderlich sind;
4. Die Vorrichtung ist verhältnismäßig kostengünstig, wenn zum Beispiel ein kompakter Festkörperdetektor oder ähnlicher Detektor verwendet werden kann; und
5. Die Vorrichtung ermöglicht kontinuierliche Umweltüberwachung zum Beispiel von VOCs an Ort und Stelle.

Es wird Personen mit Fähigkeiten in den relevanten technischen Gebieten klar sein, daß zahlreiche Variationen und Abwandlungen an dem beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung zusätzlich zu den bereits oben erwähnten vorgenommen werden können, ohne von den Grunderfindungskonzepten der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann die Strömungsrate des Trägerfluids in Übereinstimmung mit den Abmessungen der Diffusionszelle geändert werden, solange die Konzentration organischer Verbindungen in dem Umweltmedium im wesentlichen ein Gleichgewicht mit der Konzentration organischer Verbindungen innerhalb der Diffusionszelle bildet. Die vorbe stimmte Strömungsrate kann durch Kalibrierung eines mathematischen Models basierend auf Versuchsdaten bestimmt werden. Das heißt, die Strömungsrate und die Auslegung einer Diffusionszelle, einschließlich Konstruktion von Polymermaterial und Röhrengeometrie, kann von den Versuchsdaten unter Verwendung mathematischer Modelle von Diffusion und Verteilungsprozessen bestimmt werden. Alternativ kann die vorbestimmte Strömungsrate durch empirisch-praktische Verfahren unter Verwendung einer zweiten Diffusionszelle zusammen mit einem Gaschromatographen/Massenspektrometer als ein Bezugsstandard für in dem Umweltmedium enthaltene organische Verbindungen berechnet werden.
Außerdem könnte die beschriebene Vorrichtung variiert werden; zum Beispiel könnten die Konzentrationsmittel unter Verwendung eines batteriegespeisten Heizelements anstelle des temperaturprogrammierbaren Ofens des Gaschromatographen entwickelt werden, um organische Verbindungen von der Carbotrap-Desorptionsröhre zu desorbieren. Der Detektor kann ausgewählt werden, um spezielle organische Verbindungen aus einem Bereich von Verbindungen zu analysieren. Vorteilhaft kann der Detektor eine relativ kostengünstige kompakte Festkörpereinrichtung sein.
Das Polymermaterial für die Diffusionszellenröhre könnte alternativ aus Kautschuk, PTFE oder VITON bestehen. Zylindrische Zellen sind auch mit einer Wanddicke von 0,25 mm bis 0,5 mm und einem Außendurchmesser von 1,5 mm bis 3 mm geprüft worden.
Wie in der Ausführungsform von 6 gezeigt ist, weist eine Vorrichtung zum Überwachen von Wasser eine Diffusionszelleneinheit 112 und eine Probendetektoreinheit 138 auf, die eine thermisches Carbotrap-Desorptionsröhre 114 und einen Detektor in Form eines Festkörpergassensors 116 enthält. Die Diffusionszelleneinheit 112 weist ein Edelstahlgehäuse 120 mit einem Wassereinlass 122 und einem Wasserauslass 124 auf.
Die Diffusionszelleneinheit 112 weist ferner eine Röhre oder einen Schlauch 125 aus einem Silikonkautschuk oder einem anderen Silikonmaterial (wie zum Beispiel Dimethylsiloxan) auf, das/der in der Form einer Schraubenspriale geformt ist. Die Röhre oder der Schlauch 125 hat in diesem Beispiel einen Innendurchmesser von 1,0 mm, einen Außendurchmesser von 1,5 mm, und eine Gesamtlänge von 1,0 m. Ein stromaufwärts verlaufendes Ende und ein stromabwärts verlaufendes Ende der Diffusionsröhre 125 sind mit einer stromaufwärts verlaufenden Zugangsleitung 130 bzw. einer stromabwärts verlaufenden Zugangsleitung 132 verbunden. Die stromaufwärts verlaufende Zugangsleitung 130 ist an eine Einlassöffnung 134 zu einer Versorgung (nicht gezeigt) von hochreiner Luft angeschlossen, welche ein Trägerfluid darstellt, das der Diffusionszelle 112 zugeführt wird. Die stromabwärts verlaufende Zugangsleitung 132 ist an die Detektoreinheit 138 angeschlossen und enthält eine Einspritzöffnung 136. Die Einspritzöffnung 136 dieser Ausführungsform ist eine T-förmige SWAGELOK-Komponente.
In dieser Ausführungsform ist ein absorbierendes Material zum Absorbieren als Probe genommener VOCs in der thermischen Carbotrap-Desorptionsröhre 114 enthalten.
Die Zugangsleitungen 130 und 132 bestehen aus Edelstahl, welcher inaktiv für organische Verbindungen ist. Die vermeidet die Gefahr von Querverunreinigung einer organischen Probe, die auftreten kann, wenn die Prozessleitungen aus einem Polymermaterial bestehen.
Die Vorrichtung ist an eine Stromversorgung 140 und eine Registriereinrichtung 142 angeschlossen zum Aufzeichnen elektrischer Signale von dem Sensor 116 entsprechend Konzentrationen von organischen Probeverbindungen durch Bezug auf frühere Kalibrierung unter Verwendung von VOC-Standardwerten.
Nun bezugnehmend auf 7, ist ein geschlossenes System vorgesehen, welches aus einer Diffusionszellen-Polymerröhre 200 aus einem Silikonmaterial mit einer Schraubenspirale 201 besteht, die in ein Umweltfluid eingetaucht ist, in das Diffusion von organischen Verbindungen in dem Umweltfluid 202 und durch die Wand der Röhre erfolgt. Die Röhre 200 ist an eine Sensoreinheit 203 angeschlossen, die in diesem Fall einen kostengünstigen, im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffsensor 204 aufweist, wobei die Einheit 203 an eine Registriereinrichtung 205 angeschlossen ist.
Die dargestellte Ausführungsform hat sich als geeignet für Detektion organischer Fluids wie zum Beispiel Methan herausgestellt, insbesondere wenn ppm-Pegel zu detektieren sind. Zweckdienlich wird ein Sensor der Figaro-Marke verwendet, wobei die Modelle TGS 800, 822, 815 oder 842 geeignet sind. Der Sensor ist innerhalb eines Polycarbonatgehäuses 206 abgedichtet, an das das Rohr 200 angeschlossen ist. In diesem Fall hat die Röhre einen Außendurchmesser von 3,0 mm, einen Innendurchmesser von 2,0 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm. Die Sensoren der Figaro-Marke enthalten eine Heizspirale, die ein Messelement auf ungefähr 400°C erhitzt.
Der Sensor könnte bei Dauerbetrieb des Sensorheizers betrieben werden, es ist jedoch vorteilhaft, intermittierenden Betrieb für Stromeinsparung und die Reduktion des Verbrauchs von Methan und Erzeugung von Wasserdampf innerhalb der Diffusionszelle zu verwenden. Dies ermöglicht Speisung der Einheit aus einer 12 Volt-Batteriequelle oder einer Solarzellenfläche. Intermittierender Betrieb wird typischerweise umfassen, den Sensorheizer etwa 200 Sekunden zu bedienen, bevor eine Messung genommen wird. Die Datenregistriereinheit 205 wird zum Steuern sowohl des intermittierenden Registriervorgangs als auch der Vorheizzeit des Sensors verwendet, wobei das Messelement in Reihe mit einem Widerstand von 1180 Ohm mit einer Toleranz von 0,1% verbunden ist.

Übersetzung der Zeichnungen Fig. 2:

PEAK SPITZENHÖHE

HEIGHT

Fig. 3:

DIFFUSION CELL GAS CONCENTRATION (ng L^–1) CALIBRATED AGAINST TCE	DiffusionszelleNGASKONZENTRATION (ng 1^–1) KALIBRIERT GEGENÜBER TCE
TIME (HOURS)	ZEIT (STUNDEN)

Fig. 4:

TOTAL HALOGENATED VOCs (μgL^–1)USING THE AUTOMATED DIFFUSION CELL WITH ECD AND CALIBRATED AGAINST BROMOFORM	GESAMTE HALOGENIERTE VOCs (μg1^–1) UNTER VERWENDUNG AUTOMATISCHER DIFFUSIONSZELLE MIT EED UND KALIBRIERT GEGENÜBER BROMOFORM
AUTOMATED	AUTOMATISCH
MANUAL	MANUELL
TIME (HOURS)	ZEIT (STUNDEN)

TOTAL HALOGENATED VOCs (μgL^–1)USING THE MANUAL DIFFISION CELL WITH GC/MS AND CALIBRATED AGAINST INDIVIDUAL STANDARDS

GESAMTE HALOGENIERTE VOCs (μg1^–1) UNTER VERWENDUNG MANUELLER DIFFUSIONSZELLE MIT GC/MS UND KALIBRIERT GEGENÜBER INDIVIDUELLEN STANDARDWERTEN

Fig. 5:

HALOGENATED VOCs (μgL^–1)	HALOGENIERTE VOCs (μg1^–1)
TOTAL	GESAMT
TIME (HOURS)	ZEIT (STUNDEN)

Fig. 6:

LOGGER

REGISTRIEREINRICHTUNG

Fig. 7:

SENSOR HOUSING	SENSORGEHÄUSE
HYDROCARBON SENSOR	KOHLENWASSERSTOFFSENSOR

Claims

Verfahren zur Umweltüberwachung niedriger Konzentrationspegel einer organischen Verbindung oder Mischung in einem Umweltmedium unter Verwendung einer Diffusionszelle, die eine Polymermembran aufweist, in die und durch die die organische Verbindung oder Mischung diffundiert, wobei die Polymermembran eine Übergangsfläche zwischen dem Umweltmedium und einer Zone für ein Trägerfluid bildet, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Diffusionszelle mit Trägerfluidströmungsraten betrieben wird, bei denen Gleichgewicht gemäß dem Henryschen Gesetzt vorliegt, wobei das Trägerfluid eine Konzentration der organischen Verbindung, die durch die Polymermembran diffundiert ist, im Gleichgewicht des Henryschen Gesetzes mit der Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung im Umweltmedium annimmt, so daß bei der Verwendung niedrige Konzentrationspegel der organischen Verbindung oder Mischung im Umweltmedium auf eine Weise detektiert werden können, die ein relativ hohes Ausmaß von Empfindlichkeit hat, die organische Verbindung oder Mischung im Trägerfluid überwacht wird, um die Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung zu bestimmen, wie diese sich mit der Zeit verändern kann, während die Strömungsrate aufrecht erhalten wird, und ein Ausgangssignal unter Verwendung der Proportionalitätskonstante des Henryschen Gesetzes für die organische Verbindung oder Mischung geliefert wird, das repräsentativ ist für die organische Verbindung oder Mischung im Umweltmedium.
Verfahren nach Anspruch 1, das es einschließt, eine vorbestimmte niedrige Strömungsrate des Trägerfluids durch die Diffusionszelle zu schaffen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Überwachen durch einen Detektor bewirkt wird, der unter Verwendung von Daten für bekannte Pegel bekannter organischer Verbindungen oder Mischungen in dem Trägerfluid kalibriert ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Strömungsrate des Trägerfluids, bei der Gleichgewicht gemäß dem Henryschen Gesetz vorliegt, durch ein mathematisches Modell bestimmt wird, das auf der Diffusionszellengeometrie, dem Konstruktionsmaterial der Diffusionszelle und der Zusammensetzung der organischen Verbindung oder Mischung beruht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das es einschließt, eine Mehrzahl bekannter organischer Verbindungen oder Mischungen zu prüfen, um ihre entsprechenden Absorptionen durch die Polymermembran zu bestimmen und um eine vorbestimmte Strömungsrate für das Trägerfluid zu bestimmen, die das Gleichgewicht des Henryschen Gesetzes zwischen dem Umweltmedium und dem Trägerfluid für alle diese organischen Verbindungen oder Mischungen aufrecht erhalten würde, und die Diffusionszelle mit einer so bestimmten Trägerfluidströmungsrate zu betreiben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, angewendet auf das Überwachen einer Mehrfachheit organischer Verbindungen oder Mischungen in Grundwasser und das Erzeugen von Daten für zeitliche Konzentrationsänderungen.
Verfahren nach Anspruch 5, das die weiteren Schritte aufweist, die organischen Verbindungen oder Mischungen im Trägerfluid für eine ausgewählte Zeitperiode zu sammeln und die gesammelte Probe zu messen, bevor die Konzentration der organischen Verbindungen oder Mischungen berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, das es einschließt, eine thermische Desorptionsröhre zu verwenden, um die organischen Verbindungen oder Mischungen zu konzentrieren, und einen kompakten Festkörperdetektor zu verwenden, um die organischen Verbindungen oder Mischungen zu detektieren.
Verfahren nach Anspruch 8, das weiter eine thermische Desorptionsröhre, Heizmittel und Steuermittel aufweist, um Absorption durch die Desorptionsröhre für eine längere Zeitperiode zu steuern und dann Heizmittel für eine verhältnismäßig kurze Zeitperiode zu aktivieren, um zu bewirken, daß organische Verbindungen oder Mischungen von der Desorptionsröhre desorbiert werden und einem Detektor für Überwachung zugeführt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren Luft oder Stickstoff als Trägerfluid verwendet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Trägerfluid mit einer Rate von weniger als 10 ml/min zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das es einschließt, ein geschlossenes System für das Trägerfluid ohne Strömung desselben durch die Diffusionszelle aufrecht zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die überwachten organischen Verbindungen eine oder mehrere aus der Gruppe sind, die aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Bromoform, Trichlorethylen und Methan bestehen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das durchgeführt wird, um halbquantitative Echtzeitüberwa chung der organischen Verbindungen oder Mischungen durchzuführen.
Vorrichtung zur Verwendung an Ort und Stelle für Echtzeitüberwachung niedriger Konzentrationspegel einer organischen Verbindung oder Mischung in einem Umweltmedium, welche Vorrichtung aufweist: a) eine Diffusionszelle (12, 112, 201) zum Probenehmen von organischen Verbindungen oder Mischungen in dem Umweltmedium, welche Diffusionszelle eine Polymermembran (12, 125, 201) aufweist, in die und durch die die organische Verbindung oder Mischung diffundiert, wobei die Polymermembran eine Übergangsfläche zwischen dem Umweltmedium und einer Zone für ein Trägerfluid bildet; b) Mittel zum Steuern der Strömung des Trägerfluids durch die Zone der Diffusionszelle, wobei die Strömungsrate des Trägerfluids geringer ist als ein Wert, oberhalb dessen Gleichgewicht gemäß dem Henryschen Gesetzt nicht eintreten würde, so daß das Trägerfluid eine Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung, die durch die Polymermembran diffundiert ist, im wesentlichen im Gleichgewicht des Henryschen Gesetzes mit der Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung im Umweltmedium annimmt; c) wobei die Diffusionszelle (12, 112, 201) kalibriert ist, um den genannten Wert für die Strömungsrate des Trägerfluids zu bestimmen; d) Überwachungsmittel (18, 138, 203) zum Überwachen des Trägerfluids, wodurch bei der Verwendung niedrige Konzentrationspegel der organischen Verbindungen oder Mischungen im Umweltmedium mit einem verhältnismäßig hohen Ausmaß von Empfindlichkeit de tektiert werden können; e) Mittel, die dazu ausgebildet sind, die Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung im Umweltmedium unter Verwendung der Proportionalitätskonstante des Henryschen Gesetzes zu bestimmen; und f) Ausgangsmittel (42, 142, 205), um ein Signal zu liefern, das zeitlich variiert und für die Konzentration der organischen Verbindung oder Mischung im Umweltmedium repräsentativ ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der die Vorrichtung weiter Fluidströmungserzeugungsmittel, die mit der Diffusionszelle verbunden sind, um eine Strömung eines Trägerfluids zur Diffusionszelle unter Steuerung durch die Steuermittel zu erzeugen, und Mittel (32, 132) zum Liefern des Trägerfluids zu den Überwachungsmitteln aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, bei der die Diffusionszelle eine Röhre oder einen Schlauch (12, 125, 201) aus Silikonkautschukmaterial aufweist, wobei die Röhre oder der Schlauch in eine Schraubenspirale gewickelt ist und in das Umweltmedium eintauchbar ist, das über das Äußere der Spirale strömt, wobei die röhren- oder schlauchförmige Spirale dazu ausgebildet ist, das Trägerfluid durch sich hindurchzuleiten.
Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der die Spirale eine Röhre oder einen Schlauch von einer Länge von ungefähr 1 m, 1 mm Innendurchmesser und 1,5 mm Außendurchmesser aufweist und die Mittel zum Steuern der Strömungsrate auf ungefähr 5 ml/min eingestellt sind, wobei das Trägerfluid Luft oder Stickstoff ist.