DE1547811C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
und hydrolisierte Polyvinylacetate, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 22 86 215 bekannt sind; weitgehend hydrolisierte Celluloseester, z. B. die aus der
US-PS 23 27 808 bekannten Celluloseacetate, wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, z. B. des aus
der US-PS 23 22 085 bekannten Typs; Polyacrylamide mit einem 30- bis 60%igen Gehalt an kombinierten
Acrylamidgruppen und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5, imidisierte Polyacrylamide
ähnlichen Gehalts an Acrylamidgruppen und ähnlicher Viskosität, wie sie beispielsweise aus der US-PS
25 41 474 bekannt sind; das aus der US-PS 25 63 791 bekannte Zein; Vinylalkoholpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen
des aus der US-PS 27 68 154 bekannten Typs; Vinylalkoholpolymerisate mit Cyanoacetylgruppen,
z. B. die in der US-PS 28 08 331 beschriebenen Vinylalkohol—Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate
sowie die aus der US-PS 28 52 382 bekannten, durch Mischpolymerisation eines Proteins oder
eines gesättigten, acylierten Proteins mit einem eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren erhältlichen
Polymerisate.
Zur Herstellung der Lippmann-Emulsionen können die üblichen reinen oder gemischten Silberhalogenide,
wie beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und SiI-berchloridbromidjodid
verwendet werden. Insbesondere eignen sich Silberhalogenidemulsionen, in welchen
der Halogenidanteil des.Silberhalogenids zu mehr als 90 Molprozent aus Bromid besteht und in welchen die
durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkristalle bis zu 0,1 μ beträgt.
Die oberen Grenzen für das Verhältnis von Silberhalogenid
zu hydrophilem Kolloid und für die Konzentration an lichtabsorbierendem Farbstoff werden
von praktischen Überlegungen bestimmt. So kann beispielsweise das Verhältnis von Silberhalogenid zu
Bindemittel jeden Wert über 2 :1 annehmen, welcher bei der Herstellung der Emulsion noch toleriert werden
kann. Zweckmäßig sollen dabei während der Fällung des Silberhalogenids die Bildung grobkörniger Silberhalogenidkristalle,
Herstellungsfehler, wie beispielsweise die als »Pfefferkörner« bezeichneten Silberhalogenidkristalle,
welche bei der Berührung von Silberhalogenidkristallen mit anderen Silberhalogenidkristallen
gebildet und spontan, d. h. ohne Belichtung, entwickelbar werden, sowie Entwicklungsfehler, beispielsweise
eine chemische Verschleierung und eine übermäßige Kornvergröberung, vermieden werden. Vorzugsweise
werden Verhältnisse von Silberhalogenid zu Bindemittel von 2:1 bis 6 :1 angewandt.
Die obere Konzentrationsgrenze an photographisch inertem lichtabsorbierendem Farbstoff hängt etwas
von dem im einzelnen verwendeten Farbstoff ab. So kristallisieren beispielsweise einige Farbstoffe leichter
aus den Gelatinemischungen aus als dies andere tun. Eine zu große Farbstoff menge kann andererseits aber
auch das Festwerden des kolloidalen Bindemittels verhindern.
Die im Einzelfalle verwendeten Farbstoffe sollen auf die Emulsion höchstens einen nur sehr geringen nachteiligen
Einfluß (Verschleierung oder Desensibilisierung) ausüben dürfen und leicht aus der Emulsionsschicht
ausgewaschen oder während der Behandlung ausgebleicht werden können. Die Dichte des Farbstoffes
in der Schicht kann direkt gemessen oder aus der Dichte und dem Volumen entweder der während
der Herstellung der Schicht verwendeten Farbstofflösung oder der durch Extraktion des Farbstoffes aus
der Schicht erhaltenen Lösung berechnet werden. Die Dicke der Schicht in trockenem Zustand läßt sich
leicht aus den zur Herstellung der Schicht verwendeten Mengen an hydrophilem kolloidalem Bindemittel und
Silberhalogenid sowie deren spezifischen Dichten berechnen. ·..-■:■
Besteht der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials aus Papier, so wird vorzugsweise ein solcher
ίο inerter Farbstoff verwendet, welcher fest an dem
kolloidalen Bindemittel haftet oder auf dieses aufgebeizt werden kann, damit er nicht in den Papierträger »ausblutet«.
Den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsionen können als photographisch inerte Farbstoffe die verschiedensten bekannten leicht zu entfernenden, lichtabsorbierenden Farbstoffe, welche üblicherweise in photographischen Materialien Verwendung finden, zugesetzt werden, beispielsweise: die aus der US-PS 26 11 969 bekannten Oxonolfarbstoffe, die aus der US-PS 26 22 082 bekannten Styrylfarbstoffe, die aus der US-PS 27 25 378 bekannten Pyrrolfarbstoffe, die aus der US-PS 25 27 583 bekannten Merocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 29 56 879 bekannten Azonaphthalenfarbstoffe, die aus der US-PS 30 16 306 bekannnten Merocarbocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 32 47 127 bekannten Oxonolfarbstoffe, die aus der US-PS 32 82 699 bekannten Oxonol-, Merocarbocyanin- und Merodicarbocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 32 60 601 bekannten, sich von substituierten 3-Pyrrocolinen ableitenden Farbstoffe, die aus der US-PS 28 52 376 bekannten 4-Phenylazo-2-phenyloxazole sowie die aus der US-PS 28 60 979 bekannten Azofarbstoffe.
Den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsionen können als photographisch inerte Farbstoffe die verschiedensten bekannten leicht zu entfernenden, lichtabsorbierenden Farbstoffe, welche üblicherweise in photographischen Materialien Verwendung finden, zugesetzt werden, beispielsweise: die aus der US-PS 26 11 969 bekannten Oxonolfarbstoffe, die aus der US-PS 26 22 082 bekannten Styrylfarbstoffe, die aus der US-PS 27 25 378 bekannten Pyrrolfarbstoffe, die aus der US-PS 25 27 583 bekannten Merocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 29 56 879 bekannten Azonaphthalenfarbstoffe, die aus der US-PS 30 16 306 bekannnten Merocarbocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 32 47 127 bekannten Oxonolfarbstoffe, die aus der US-PS 32 82 699 bekannten Oxonol-, Merocarbocyanin- und Merodicarbocyaninfarbstoffe, die aus der US-PS 32 60 601 bekannten, sich von substituierten 3-Pyrrocolinen ableitenden Farbstoffe, die aus der US-PS 28 52 376 bekannten 4-Phenylazo-2-phenyloxazole sowie die aus der US-PS 28 60 979 bekannten Azofarbstoffe.
In besonders vorteilhafter Weise verwendbare Farbstoffe sind solche der folgenden Formeln:
ri_ N C (= CH — CH)n=^C C = O
(I)
worin bedeutet
worin bedeutet
R1 einen Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylrest;
Z1 diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung
eines heterocyclischen Ringes aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten Benzoxazole
erforderlich sind;
Q diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes aus
der Reihe der Sulfophenylpyrazolinone erforderlich sind, und
η = 1, 2 oder 3.
η = 1, 2 oder 3.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann
er beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylrest sein.
Ist R1 ein Carboxyalkylrest, so kann er beispielsweise ein Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- oder Carboxypropylrest
sein. Besitzt R1 die Bedeutung eines Sulfoalkylrestes, so kann er beispielsweise ein Sulfoäthyl-,
Sulfopropyl- oder Sulfo-n-butylrest sein.
Die durch Z1 vervollständigten Benzoxazole können im Benzolring Substituenten wie Methyl-, Äthyl-,
Phenyl-, - Methoxy-, Äthoxy-, Chlor-, Brom- oder Sülforeste, gegebenenfalls zusammen mit einem oder
mehreren der genannten einfachen Substituenten, enthalten. ·"','.■
Bedeutet beispielsweise R1 einen Älkylrest, so bedeutet Zx den durch einen Sulforest substituierten
Benzoxazolring, bedeutet R1 einen Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylrest, so besitzt Z1 die Bedeutung derjenigen
nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Benzoxazolringes erforderlich sind.
,-Q-- ,-CK
O = C -CH-CHHCH-CH^C—— C = O
(Π) worin Q und η die angegebene Bedeutung besitzen.
OH R2
C = O
R3 O (III)
(Oxonolfarbstoffe)
worin bedeutet
R2 einen Carboxyalkylrest, in welchem der Carb-
oxyrest an einem Methyl- und Äthylrest hängt; R3 einen Älkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; X ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch gilt, daß nicht mehr als ein Rest X einen Älkylrest
darstellt, und
η '= 1, 2 oder 3.
η '= 1, 2 oder 3.
Bedeutet R3 einen Alkylrest, so kann dieser beispielsweise
ein Methyl-, Benzyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-
oder Cyclohexylrest sein. Ist R3 ein Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Phenyl-, 2-Methylphenyl-,
2-Methoxyphenyl- oder 2,4-Dimethylphenylrest sein.
Ist X ein Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest sein.
45
(IV)
worin bedeutet
, R4 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls sulfonierten kurzkettigen Alkylrest,
einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Benzolring, welcher gegebenenfalls an den Pyridinring des Pyrrocolinrestes ankondensiert
sein kann; R6 und Re jeweils einen gegebenenfalls sulfonierten
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest; Z2 eine Atomgruppe, welche zusammen mit
dem Stickstoff des Pyrrocolinkernes eine konjugierte Kette vervollständigt und ein
weiteres endständiges Stickstoffatom oder ein endständiges Sauerstoffatom besitzt.
Ist R4 ein gegebenenfalls sulfonierten kurzkettiger
Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Propyl- oder Sulfo-n-butyl-
60 rest sein. Bedeutet R4 einen kurzkettigen Alkoxyrest,
so kann dieser beispielsweise ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder n-Butoxyrest sein.
Die Reste RB und R6 können jeweils beispielsweise
ein Methyl-, Sulfomethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Sulfopropyl-, η-Butyl-, Sulfo-n-butyl-, 4-Sulfophenyl-,
4-Tolyl-, 2-Sulfo-4-tolyl-, 5-Methoxyphenyl-, 4-Acetamidophenyl-,
Phenylmethyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, 4-Sulfophenyläthyl- oder 2-Sulfophenylpropylrest
sein.
Sämtliche der genannten Farbstoffe enthalten in einem Molekül einen oder mehrere Sulfonsäuresubstituenten
und können auch gegebenenfalls einen oder mehrere Carboxylreste besitzen.
Den zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Lippmann-Emulsionen
können in vorteilhafter Weise folgende typische Farbstoffe einverleibt werden:
1. 3-(3,5-Disulfobenzamido)-4-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)äthyliden]
-1 - phenyl - 2 - pyrazolin-5-on;
2. 3-Methyl-4-[(3-jS-sulfoäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-l-(psulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
3. 4 - [(3 - Äthyl - 2(3H) - benzoxazolyliden)äthyliden]-3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin - 5 - on,
monosulfoniert;
4. 4-[4-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-2-buteny-Ii
den] - 3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin-5-on,
monosulfoniert;
5. 4 - [(3 - β - Carboxyäthyl - 2(3H) - benzoxazolyliden)
äthyliden]-3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
6. 4 - [4 - (3 - β - Äthyl - 2(3H)benzoxazolyliden) - 2 - butenyliden]
- 3 - methyl -1 - (ρ - sulf ophenyl) - 2 - pyrazolin-5-on;
7. 3-Methyl-4-{6-[3-(4-sulfo-n-butyl)-2-benzoxazolinyliden]-1,3-neopentylen-2,4-hexadienyliden}-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
8.3- Methyl - 4 -{6 - [3 - (2 - sulfoäthyl) - 2 - benzoxazolinyliden]
-1,3 - neopentylen - 2,4 - hexadienyliden}-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
9. 3-Methyl-4-{6-[3-(2-carboxyäthyl)-2-benzoxazolinyliden]-l,3-neopentylen-2,4-hexadienyli-
den } -1 -(p-sulf ophenyl)-2-pyrazolin-5-on;
7 8
10. 3-Methyl-4-{6-[3-(4-sulfo-n-butyl)-2-benzoxazo- Wandern des Farbstoffes aus der Emulsion in das
linyliden]-l,3-neopentylen-2-butenyliden}-l-(p- Papier zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Farbsulf
ophenyl)-2-pyrazolin-5-on; stoffe mit sauren, die Farbstoffe löslich machenden
11. Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4, Substituenten vorteilhaft mit irgendeinem der be-6-trioxo-5-pyrimidin)-trimethinoxonol;
5 kannten basischen Beizmittel, wie beispielsweise den
12. Bis[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on- in den US-PS 28 82156; 27 68 078; 25 31468;
(4)]-trimethinoxonol; 25 31469; 26 75 316 und 25 48 564 beschriebenen
13. Bis[l - (p - suifophenyl) - 3 - methyl - 2 - pyrazolin- Beizmitteln, gebeizt; Besonders wirksam sind die in
5-on(4)]-pentamethinoxonol; der US-PS 28 82 156 angegebenen Beizmittel, welche
14. Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4, io durch Kondensation einer Polyvinyloxonolverbindung
6-trioxo-5-pyrimidin)-trimethinoxonol; oder bestimmter Mischpolymerisate mit Styrol oder
15. Bis(l-n-butyl-3 -carboxymethyl-hexahydro-2,4, Alkylmethacrylaten hergestellt werden.
6-trioxo-5-pyrimidin)-pentamethinoxonol; Die zur Herstellung photographischer Materialien
16. Bis(l-carboxymethyl-hexahydro-3-n-octyl-2,4, nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden
6-trioxo-5-pyrimidin)-3-methylpentamethinoxo- 15 vorteilhaft durch Zusatz bekannter spektraler Sensinol;
bilisatoren, wie beispielsweise von Cyanin- und Mero-
17. Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4, cyaninfarbstoffen, wie sie in den US-PS 18 46 301;
6-trioxo-5-pyrimidin)trimethinoxonol; 18 46 302; 19 42 854; 19 90 507; 21 12 140; 21 65 338;
18. (3 - Äthyl - 2 - benzoxazol) - (1 - methyl - 2 - phenyl- 24 93 747; 27 39 964; 24 93 748; 25 03 776; 25 19 001;
3-pyrrocolinsulfonsäure)dimethincyaninjodid; 20 26 66 761; 27 34 900 und 27 39149 sowie in der
19. Bis(l-methyl-2-phenyl-3-pyrrocolinsulfonsäure)- GB-PS 4 50 958 beschrieben sind, spektral sensimethincyaninacetat;
bilisiert.
20. l-n-Butyl-S-carboxymethyl-hexahydro-S-P-il- Die vorzugsweise zur Herstellung photographischer
methyl-2-phenyl-3-pyrrocolinylsulfonsäure)allyli- Materialien nach der Erfindung verwendete Emulsion
den]-2,4,6-trioxopyrimidin; 25 ist eine grünsensibilisierte Lippmann-Emulsion. Ub-
21. (l-Äthyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(l-methyl-2-phe- licherweise erfolgt die Belichtung der mit dieser Emulnyl-3-pyrrocolinsulfonsäure)methincyaninacetat;
sion hergestellten, spektral sensibilisierten Emulsions-
22.. S-p-Dimethylaminobenzyliden-l-methyW-phenyl- schicht des photographischen Materials nach der Erfin-
2-pyrrocoliniumsulfonsäureacetat; dung mit Licht, welches sich hauptsächlich aus Licht
23. 4-(4-n-Dodecyloxy-2-sulfophenylazo)-5-hydroxy- 30 solcher Wellenlängen zusammensetzt, die im Bereich
2-phenyloxazol, Natriumsalz; der spektralen Sensibilisierung der Emulsion liegen.
24. 4 - (3 - Carboxyphenylazo) - 2 - (2 - carboxyphenyl)- Die zur Herstellung photographischer Materialien
5-hydroxyoxazol; nach der Erfindung verwendeten Emulsionen werden
25. 5-Anilinmethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rho- in vorteilhafter Weise mit Edelmetallsalzen, wie beidanin;
35 spielsweise mit Salzen des Rutheniums, Rhodiums,
26. 5-Acetanilidmethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)- Palladiums, Iridiums und Platins, wie beispielsweise
rhodanin; in den US-PS 24 48 060; 25 66 245 und 25 66 263 be-
27. 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-piperidinomethylen- schrieben ist, behandelt.
rhodanin. Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen in der
40 in der US-PS 23 39 083 beschriebenen Weise chemisch
Die Farbstoffe 25, 26 und 27 sind Beispiele für die sensibilisiert oder in der in den US-PS 25 97 856 und
mit Dialkylaminoalkylresten substituierten Filter- 25 97 915 beschriebenen Weise stabilisiert werden,
farbstoffe, wie beispielsweise für mit Dialkylamino- Vorteilhaft enthalten die Emulsionen auch die in
alkylresten substituierte Hemioxonolfarbstoffe des in der US-PS 30 46 129 beschriebenen Thiopolymerisate.
der französischen Patentschrift 14 44 772 beschriebenen 45 Stabilisiert werden können die zur Herstellung
Typs. photographischer Materialien nach der Erfindung
Die lichtabsorbierenden Farbstoffe werden den zur verwendeten Emulsionen mit Quecksilberverbindungen,
Herstellung photographischer Materialien nach der Triazolen, Azaindenen, Disulfiden, quarternären Ben-Erfindung
verwendeten Emulsionen nach üblichen, zothiazoliumverbindungen sowie den in Spalte 20,
zum Einverleiben von Filterfarbstoffen in hydrophile 50 Zeile 51, bis Spalte 21, Zeile 3, der US-PS 30 46 129
Kolloide, welche zur Herstellung von Filterschichten beschriebenen Zink- und Cadmiumsalzen. '
in photographischen Materialien verwendet werden, Als Härtungsmittel für die zur Herstellung der
geeigneten Verfahren einverleibt. Da die genannten photographischen Materialien nach der Erfindung verFarbstoffe
gewöhnlich wasserlöslich sind, werden sie wendeten Emulsionen können sämtliche üblichen,
den Emulsionen oftmals in Form einer wäßrigen 55 zum Härten von hydrophilen Kolloiden, wie beispiels-Lösung
zugegeben. Es können jedoch auch Lösungen weise Gelatine, geeigneten Härtungsmittel verwendet
dieser Farbstoffe in anderen üblichen Lösungsmitteln, werden. Beispiele hierfür sind: Formaldehyd; halogenwie
beispielsweise in Äthanol oder Pyridin,in vorteil- substituierte aliphatische Säuren, wie beispielsweise
hafter Weise verwendet werden. Wie aus dem folgen- Mucobromsäure; Verbindungen mit einer größeren
den Beispiel 1 hervorgeht, lassen sich einige dieser 60 Zahl von Säureanhydridgruppen; Bisester der Me-Farbstoffe
auch in fester Form zu der Emulsion zu- thansulfonsäure; Dialdehyde oder Natriumbisulfitgeben.
Hierbei werden dann die Farbstoffe mit der additionsverbindungen hiervon, wie beispielsweise
Emulsion innig verrührt, bis sie sich in dem in der /J-Methylglutaraldehydbisnatriumbisulnt und Bis-aziri-Emulsion
vorhandenen Wasser gelöst haben. dincarboxamid, z. B. Trimethylenbis-(l-aziridincarb-
Werden die Emulsionen zur Herstellung photo- 65 oxamid), wie sie beispielsweise in Spalte 21, Zeilen
graphischer Materialien nach der Erfindung auf Papier- bis 61, der US-PS 30 46 129 beschrieben sind,
träger aufgetragen, so gibt man der jeweiligen Emul- Zur Herstellung der Emulsionsschichten aus den
sion in vorteilhafter Weise Beizmittel zu, um das genannten Emulsionen können sämtliche üblichen
9 10
Beschichtungshilfsmittel, wie beispielsweise die in wert in angemessener Weise wiedergegebenen Linien-Spalte
21 und 22 der US-PS 30 46 129 beschriebenen breiten wird ebenfalls erhöht.
Beschichtungshilfsmittel, verwendet werden. Wurde die Dichte der unbehandelten Schicht bei
Beschichtungshilfsmittel, verwendet werden. Wurde die Dichte der unbehandelten Schicht bei
Zur Herstellung photographischer Materialien nach 520 nm bestimmt, so wurde ein Dichtewert von 0,4
der Erfindung lassen sich die genannten Emulsionen 5 pro μ der trockenen Emulsionsschicht erhalten. Ähn-
in vorteilhafter Weise auf sämtliche üblichen, zur Her- liehe Ergebnisse konnten auch bei Verwendung
stellung photographischer Materialien geeigneten Trä- anderer üblicher Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen
ger, wie beispielsweise Glas, Celluloseacetat, Cellulose- erhalten werden,
nitrat, synthetische Harze, wie beispielsweise Poly- . .
styrol oder Polyäthylenterephthalat, oder Papier, auf- io_ Beispiel^
tragen. Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden er-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher halten, wenn photographische Materialien nach Beiveranschaulichen,
spiel 1, welche jedoch an Stelle des Farbstoffes 12 ... jeweils äquivalente Mengen der Farbstoffe 1, 2, 3, 5,
Beispiel 1 . 1J} n>
14> ^ 23>
24? 25) 26 und 2? enthielten) verwendet
Unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g wurden.
Silberbromid wurde eine Emulsion mit einem Ge- In ähnlicher Weise konnte festgestellt werden, daß
samtvolumen von 1400 ml hergestellt. Die Fällungs- sich diese und andere, Grünlicht absorbierende Farbbedingungen
wurden so gesteuert, daß die Silber- stoffe vorteilhaft auch noch in anderen, erfindungshalogenidkristalle
in der Emulsion eine durchschnitt- 20 gemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen, welche
liehe Korngröße von etwa 0,06 μ besaßen. Derartige Silberbromid und andere Silberhalogenide (entweder
Fällungsbedingungen werden von B. H. Crawford ohne spektrale Sensibilisierung oder mit einer Grünin
dem Artikel »Small Scale Preparation of Fine Sensibilisierung mit dem nämlichen oder einem davon
Grain Photographic Emulsions«, in der Zeitschiift verschiedenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff) in
N. P. L. Notes on Applied Science, Nr. 20, 1960, 25 Gelatine oder einem anderen hydrophilen kolloidalen
sowie von N. A. Perfilov, N. R. Novikova Bindemittel dispergiert enthielten und in denen das
und E. I. Prokofyeva in der Zeitschrift »Trav. Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem
Inst. Rad. Chlopin«, 7, 257,1956, beschrieben. Kolloid im Bereich von 2: 1 bis 8:1 lag, verwenden
Die Emulsion wurde durch Zusatz von 0,25 g ließen.
4-Methyl-2,3'-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid sen- 30 Beispiel 3
sibilisiert. Dadurch erhielt die Emulsion im Spektral-
bereich von 510 bis 530 nm eine besonders hohe Beispiel 1 würde wiederholt, jedoch mit der Ausspektrale
Empfindlichkeit. Hierauf wurden zu der nähme, daß an Stelle des dort verwendeten grünen
Emulsion unter Rühren 3 g festes Bis[l-(p-sulfophenyl)- Sensibilisierungsfarbstoff es ein im orangen Bereich
3-methyl-2-pyrazolin-5-on(4)]trimethinoxonol (Färb- 35 des Spektrums sensibilisierender Farbstoff (d. h. ein
stoff Nr. 12) zugegeben. Das Rühren wurde bis zum im Bereich von etwa 580 bis 600 nm sensibilisierender
Auflösen des Farbstoffes etwa 15 Minuten lang fort- Farbstoff) urd an Stelle des Farbstoffs 12 äquivalente
gesetzt. Mengen der Farbstoffe 4, 6,10,13,15,17 und 22 Ver-
Die erhaltene, stark gefärbte Emulsion wurde nun Wendung fanden. Aus den mit den genannten Farbin
der Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß eine 4° stoffen sensibilisierten Emulsionen wurden photo-Emulsionsschicht
mit einer Schichtdicke (im trockenen graphische Materialien nach der Erfindung hergestellt.
Zustand) von 5 μ. erhalten wurde. Die in der beschrie- Die Belichtung der einzelnen photographischen Materibenen
Weise hergestellte Platte wurde über ein als Vor- alien nach der Erfindung erfolgte über ein als Vorlage
lage dienendes Auflösungstestbild, welches durch ein dienendes Auflösungstestbild mittels einer Wolfram-Mikroskopobjektiv
verkleinert wurde, belichtet. Als 45 lampe, deren Licht mit einem orangefarbenen Wratten-Lichtquelle
diente eine Wolframlampe, deren Licht filter Nr. 24 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten
mit einem grünen Bandfilter (Wratten Nr. 16) gefiltert Wrattenfilters Nr. 16 gefiltert war. Wurden die bewar.
Auf diese Weise wurde gewährleistet, daß ein lichteten photographischen Materialien nach der
latentes Bild lediglich in dem von dem Absorptions- Erfindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfarbstoff
wirksam absorbierten Spektralbereich ge- 50 fahren behandelt, so wurden Bildreproduktionen hoher
bildet wurde. Auflösung erhalten.
Das belichtete photographische Material wurde in .
einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der AusWasser (etwa 500C) 500 ml 55 nähme, daß an Stelle des dort verwendeten grünen
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoffes ein im roten Bereich des
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g Spektrums sensibilisierender Farbstoff und an Stelle
Hydrochinon 8,0 g des Farbstoffs 12 äquivalente Mengen der Farbstoffe 7,
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g 8, 9 und 21 Verwendung fanden. Aus den mit den ge-
Kaliumbromid 5,0 g 60 nannten Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen wur-
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 den photographische Materialien nach der Erfindung
hergestellt. Die Belichtung der einzelnen photoentwickelt.
Nach der Entwicklung wurden scharfe graphischen Materialien nach der Erfindung erfolgte
Bilder erhalten. Die Bildqualität änderte sich mit einer über ein als Vorlage dienendes Auflösungstestbild
Änderung der Belichtung nur geringfügig, d. h., daß 65 mittels einer Wolframlampe, deren Licht mit einem
photographische Materialien nach der Erfindung rotfarbenen Wrattenfilter Nr. 29 gefiltert war. Ähnlich
einen vorteilhaft breiten Anwendungsspielraum be- wie in den Beispielen ], 2 und 3 wurden nach der Entsitzen.
Der Bereich der bei einem einzigen Belichtungs- wicklung der belichteten photographischen Materi-
alien nach der Erfindung mit üblichen Entwicklerlösungen Bildreproduktionen hoher Auflösung erhalten.
Obwohl die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten photographischen Materialien nach der Erfindung
keine Lichthofschutzschichten enthielten, konnte festgestellt werden, daß die mit diesen Materialien
hergestellten Bildreproduktionen keine Lichthöfe aufwiesen. Die erfindungsgemäßen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien kommen somit ohne Lichthofschutzschichten aus. Dies spielt insbesondere im
Falle photographischer Platten, mit denen Bilder hoher Auflösung hergestellt werden sollen, in denen
eine Lichthofbildung nicht geduldet werden kann, eine große Rolle.
Eine der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion ähnliche Emulsion, in welcher jedoch das Gewichtsverhältnis von Silberbromid zu Gelatine etwa 1: 3
war, wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, die auf der Rückseite mit einer Lichthofschutzschicht versehen
war. Diese Lichthofschutzschicht wurde von einer Hälfte der Platte sorgfältig entfernt. Hierauf
wurde die lichtempfindliche Emulsionsschicht unter Verwendung eines Sensitometers als Lichtquelle mit
einer Platte kontaktkopiert, auf der ein parallele Striche aufweisendes Rasterbild enthalten war. Das
Kopieren geschah in der Weise, daß die Hälfte der Platte mit und die Hälfte der Platte ohne die Lichthofschutzschicht
in gleicher Weise sensitometrisch belichtet wurden. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen
photographischen Behandlung der belichteten Platte zeigte ein Vergleich der reproduzierten parallelen
Striche, selbst im Bereich der hohen Lichter der sensitometrischen Belichtungen, daß in den Nichtbildbezirken,
d. h. in den Zwischenräumen zwischen den aufeinanderfolgenden parallelen Strichen, welche auf
die Plattenhälfte, von der die Lichthofschutzschicht entfernt worden war, reproduziert worden waren,
weder eine Lichthofbildung noch entwickeltes Silber festzustellen waren.
Wurde Beispiel 5 mit derselben photographischen
Wurde Beispiel 5 mit derselben photographischen
ίο Platte, deren Emulsionsschicht jedoch keinen Farbstoff
enthielt, wiederholt, so war die Reproduktion der Parallelstrichbilder von der Hälfte der Platte, von der
die Lichthofschutzschicht vor der Belichtung entfernt worden war, durch das bei der Belichtung von Silberhalogenid
infolge Lichthofbildung in den Bezirken höherer und mittlerer Lichter entwickelte Silber vollständig
geschwärzt.
Diese Tatsache zeigt klar, daß außerhalb der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen liegende Emulsionen,
welche zur Herstellung von Reproduktionen hoher Auflösung dienen sollen, in einem beträchtlichen
Belichtungsbereich unwirksam sind, wenn die damit beschichtete Trägerplatte keine Lichthofschutzschicht
aufweist.
Beim Vergleich der mit bekannten photographischen Materialien mit einer Lichthofschutzschicht auf der
Rückseite erhaltenen Bildreproduktionen mit den unter Verwendung photographischer Materialien nach
der Erfindung (entweder mit oder ohne Lichthofschutzschicht) hergestellten Bildreproduktionen zeigt
sich, daß die mit den photographischen Materialien nach der Erfindung erhaltenen Bildreproduktionen
eine wesentlich höhere Auflösung und größere Schärfe aufweisen, als dies mit bekannten phciographischen
Materialien möglich war.
Claims (6)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit 5 Zu diesem Zweck werden bekanntlich Bilder mittels
einer einen Farbstoff enthaltenden Lippmann- eines Mikroskops auf eine lichtempfindliche Schicht
Emulsionsschicht,dadurch gekennzeich- aus einer »Lippmann«-Emulsion (d. h. einer Silbern
e t, daß in der Emulsionsschicht das Gewichts- halogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen einer
verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel bei durchschnittlichen Korngröße bis zu 0,1 μ) projiziert,
mindestens 2:1 liegt und der Farbstoff aus einem io In bestimmten Fällen, in denen eine hohe Auflösung
in Wasser oder alkalischen Benandlungslösungen verlangt wird, kann auch noch heute das sogenannte
löslichen oder bleichbaren photographisch inerten »Naßkollodium «-Verfahren Anwendung finden.
Farbstoff besteht und in einer solchen Konzen- Es ist weiterhin bekannt, photographische Aufzeichtration vorliegt, die ausreicht, um der Emulsions- nungsmaterialien für die Erzeugung von Bildern eines schicht gegenüber Licht einer gegebenen spek- 15 hohen Auf lösungsvermögens mit Lichthof schutzschichtralen Zusammensetzung eine Dichte von min- ten auszurüsten. Diese werden jedoch z. B. durch die destens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke scharfen Kanten von Glasplattenträgern leicht zerzu verleihen. kratzt oder anderweitig beschädigt. ,
Farbstoff besteht und in einer solchen Konzen- Es ist weiterhin bekannt, photographische Aufzeichtration vorliegt, die ausreicht, um der Emulsions- nungsmaterialien für die Erzeugung von Bildern eines schicht gegenüber Licht einer gegebenen spek- 15 hohen Auf lösungsvermögens mit Lichthof schutzschichtralen Zusammensetzung eine Dichte von min- ten auszurüsten. Diese werden jedoch z. B. durch die destens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke scharfen Kanten von Glasplattenträgern leicht zerzu verleihen. kratzt oder anderweitig beschädigt. ,
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- Es ist schließlich auch bereits bekannt, z. B. aus dem
durch gekennzeichnet, daß es eine spektral sensi- 20 Buch von Eder — Krumpel, »Rezepte, Tabellen
bilisierte Lippmann-Emulsionsschicht aufweist. und Arbeitsvorschriften für Photographic und Repro-
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- duktionstechnik«, Verlag Wilhelm Knapp, Halle
durch gekennzeichnet, daß die Halogenidkompo- (Saale), 1948, 20. bis 22. Auflage, S. 185, Lippmann- <|*
nente des Silberhalogenids der Lippmann-Emul- Emulsionen spektral sensibilisierende Farbstoffe zusionsschicht
zu mehr als 90 Molprozent aus 25 zusetzen.
Bromid besteht und daß die Korngröße des Silber- Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches
halogenides bis zu 0,1 μ beträgt. Aufzeichnungsmaterial mit einer Lippmann-Emul-
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- sionsschicht anzugeben, das ein hohes Auflösungsdurch
gekennzeichnet, daß die durchschnittliche vermögen besitzt und sich für die Herstellung von
Korngröße des Silberhalogenids der Lippmann- 30 scharfen Reproduktionen eignet, ohne daß dabei eine
Emulsionsschicht bei etwa 0,06 μ liegt und daß das Lichthofschutzschicht erforderlich ist.
Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu GeIa- Die gestellte Aufgabe wurde mit einem phototine etwa 3,8:1 beträgt und daß die Emulsions- graphischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einen schicht 0,06 g Bis-(3-methyl-l-p-sulfophenyl-4-pyr- Farbstoff enthaltenden Lippmann-Emulsionsschicht azol-5-on)-trimethinoxonol pro Gramm Gelatine 35 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der enthält. Emulsionsschicht das Gewichtsverhältnis von Silber-
Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu GeIa- Die gestellte Aufgabe wurde mit einem phototine etwa 3,8:1 beträgt und daß die Emulsions- graphischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einen schicht 0,06 g Bis-(3-methyl-l-p-sulfophenyl-4-pyr- Farbstoff enthaltenden Lippmann-Emulsionsschicht azol-5-on)-trimethinoxonol pro Gramm Gelatine 35 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der enthält. Emulsionsschicht das Gewichtsverhältnis von Silber-
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- halogenid zu Bindemittel bei mindestens 2:1 liegt und
durch gekennzeichnet, daß die Dicke der Lipp- der Farbstoff aus einem in Wasser oder alkalischen
mann-Emulsionsschicht im trockenen Zustand Behandlungslösungen löslichen oder bleichbaren phogemessen
5 μ beträgt. 40 tographisch inerten Farbstoff besteht und in einer
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- solchen Konzentration vorliegt, die ausreicht, um der
durch gekennzeichnet, daß es keine Lichthof- Emulsionsschicht gegenüber Licht einer gegebenen
schutzschicht enthält. spektralen Zusammensetzung eine Dichte von mindestens 0,15 Einheiten pro Mikron Schichtdicke zu g
45 verleihen.
In vorteilhafter Weise liegt die Dicke der Emulsionsschicht, in trockenem Zustand gemessen, bei 2 bis
6 μ. Besonders gute Ergebnisse werden bei Schicht-
dicken von 5 μ erhalten.
50 Mittels der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich von feinkörnigen Vorlagen Reproduktionen hoher Auflösung und großer Schärfe herstellen.
Dabei kann auf eine sonst häufig erforderliche Lichthofschutzschicht verzichtet werden.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- 55 Es hat sich ferner gezeigt, daß sich mit den photozeichnungsmaterial
mit einer einen Farbstoff enthalten- graphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfinden
Lippmann-Emulsionsschicht. dung deshalb so hervorragende Ergebnisse erzielen Es ist bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenid- lassen, weil der erhöhte Silberhalogenidgehalt in der
emulsionsschichten zum Zwecke der Verminderung Emulsionsschicht dem durch die Verwendung einer
der bei der Belichtung auftretenden Bildverbreiterung 60 vergleichsweisen großen Farbstoffmenge bedingten
Farbstoffe, insbesondere gelbe Farbstoffe, zuzusetzen. Empfindlichkeits- und Kontrastverlust entgegenwirkt.
Auf diese Weise können gute Ergebnisse dann erzielt Zur Herstellung der Lippmann-Emulsionsschicht
werden, wenn die durch die Anwesenheit des Färb- können die üblichen bekannten hydrophilen kollostoffes
bedingte Kontrastverminderung und Empfind- idalen Bindemittel, welche gewöhnlich zur Herstellung
lichkeitsabnahme in Kauf genommen werden kann. 65 photographischer Emulsionsschichten benutzt werden,
Nachteilig an mit solchen Farbstoffen modifizierten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Albumin,
Emulsionen ist jedoch, daß sie sich nicht zur Her- Cellulosederivate und die verschiedensten synthestellung
von Emulsionsschichten eignen, mittels derer tischen polymeren Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol
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GB3865A GB1139062A (en) | 1965-01-01 | 1965-01-01 | Photographic sensitive silver halide materials |
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Family Applications (1)
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US4184877A (en) * | 1976-06-10 | 1980-01-22 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type |
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US5723617A (en) * | 1995-12-21 | 1998-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pyrrolo 2,1-a!isoquinoline dyes |
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