DE2558398A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches material - Google Patents

Farbphotographisches lichtempfindliches material

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Kanagawa Ashigara
Masayoshi Kawai
Tadao Sakai
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Description

Farbphotographisches lichtempfindliches Material
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, welches zur Aufzeichnung von Klangbildern geeignet ist.
Im allgemeinen gibt es optische Aufzeichnungsysteme und magnetische Aufzeichnungssysteme als Verfahren aur Aufzeichnung von Klangbildern in farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien für Kinogebrauchszwecke oder Fernsehgebrauchszwecke. Die vorliegene Erfindung befasst sich mit einem photographischen Material, welches für ein optisches Aufzeichnungssystem geeignet ist. Gemäss der Erfindung wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Material angegeben, welches einen Träger mit einem darauf befindlichen Überzug mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die
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einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und mindestens einer lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur Enolbildung nicht fähig ist, enthält, umfasst. Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien liefern Silberbilder für die Klangaufzeichnung ohne irgendwelche spezifischen Behandlungsstufen, wie sie üblicherweise zur Ausbildung der Klangspuren angewandet werden.
Klangbilder unter Anwendung von optischen Aufzeichnungssystemen in der Farbphotographie, wie Farbwiedergabefilmen, Farbumkehrfilmen oder FärbUmkehrwiedergabefilmen können durch Umwandlung eines Klangsignales, welches als Änderung der Dichte oder der Bereiche in der Farbphotographie aufgezeichnet ist, in ein Lichtsignal, Umwandlung des Lichtsignals in ein elektrisches Signal unter Anwendung einer Lichtaufzeichnungseinrichtung und anschliessende Umwandlung des elektrischen Signals in ein Klangsignal wiedergegeben werden. Bei dieser Wiedergabe wird eine Photoröhre mit verschiedenen spektralen Eigenschaften als Lichtaufnahmeeinrichtung angewandt. Die am üblichsten angewandte Photoröhre ist eine Photoröhre vom Typ S-1 „ die ihre maximale spektrale Empfindlichkeit bei etwa 800 mu im Infrarotbereich hat, wozu auf Adrin Cornwell Cylne, Earbcinematographie, Seite 593 (1951) verwiesen wird.
Andererseits liegt das Absorptionsmaximum der durch eine Kupplungsreaktion eines Farbkupplerstnit dem Oxi-
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dationsprodukt eines Entwicklungsmittels, wie p-Phenylendiamin gebildeten Farbstoffs praktisch innerhalb des sichtbaren Bereiches und stimmt mit dem spektralen Eigenschaften einer derartigen Photoröhre nicht überein. Deshalb sind die Klangbilder lediglich auf Grund der Farbstoffbilder sehr schwach und für den praktischen Gebrauch nicht geeignet. Um deshalb für die Praxis geeignete Klangbilder im farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien wiederzugeben, wird üblicherweise ein Silberbild oder Silbersulfidbild aus den Klangspurbereichen der photographischen Materialien durch eine spezielle Behandlung derselben ausgebildet nnd die optische Dichte der Bilder im Infrarotbereich wird für die Klangwiedergabe ausgenützt. In diesem Fall beträgt die optische Dichte (Durchlässigkeitsdichte) im Infrarotbereich üblicherweise 1,0 bis 1,6.
Klangspurbilder in Farbwiedergabefilmen können durch die z, B. in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 77, Seite 1154 (1968) angegebene Behandlung hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden Farbilder in den Bildteilen und Klangbilder in den Klangspurbereichen gleichzeitig bei den Farbentwicklungsstufen ausgebildet. In der ersten Fixierstufe wird das unbelichtete Silberhalogenid entfernt und in einer Bleichstufe wird das in der Farbentwicklungsstufe gebildete entwickelte Silber rehalogeniert. In einer Klangentwicklungsstufe wird das lediglich den Klangspurbereichen entsprechende Silberhalogenid in Silberbilder durch selektives Aufziehen eines viskosen Klangentwicklers auf die Klangspurbereiche umgewandelt. In einer zweiten Fixierstufe wird das Silberhalogenid in den Bildteilen entfernt und in einer Stabilisierstufe werden die Farblichtbilder stabilisiert. Die optische Dichte im Infrarot-
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bereich der dadurch gebildeten Silberbilder auf den Klangspurbereichen wird zur Klangwiedergabe ausgenützt.
Wie vorstehend geschildert, werden Behandlungsstufen zur Ausbildung von Silberbildern oder Silbersulfidbildern bei der Herstellung von Klangspurbildern für Farbfilme angewandt. Der Grund, weshalb die aus Silber oder Silbersulfid aufgebauten Klangspurbilder erhalten werden, besteht darin, dass die maximale spektrale Empfindlichkeit einer Photoröhre, wie sie üblicherweise für die Klangwiedergabe verwendet wird, innerhalb des Infrarotbereiches liegt, während die durch die Farbentwicklung ausgebildeten Farbstoffbilder keine ausreichende Dichte im Infrarotwellenlängenbereich haben. Die Stufen zur Ausbildung der Silberbilder oder Silbersulfidbilder in den Klangspurbereichen ist notwendig zusätzlich zur Stufe der Ausbildung der Farblichtbilder in den Bildteilen. Deshalb ist ein Verfahren zur Ausbildung von Klangbildern, worin diese zusätzlichen Stufen vermieden werden können, günstig.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurden in letzter Zeit Verbindungen vorgeschlagen, die das entwickelte Silber weniger bleichfähig in der Bleichstufe machen können oder xvelche das entwickelte Silber während der Bleichstufe unbleichbar machen oder welche das entwickelte Silber während des AnfangsZeitraumes der Bleichung zu einem bestimmten Bleichausmass bleichbar machen, jedoch nach der Erzielung eines bestimmten Ausmasses der Bleichung unbleichbar machen. Derartige Verbindungen werden zu der Silberhalogenidemulsionsschicht des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials zugesetzt. Verbindungen, die das Silber weniger bleichbar oder unbleichbar machen, werden nachfolgend als Silberbleichhemmstoff bezeichnet.
Im allgemeinen ist ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Material aus einem Träger mit darauf aufge-
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zogenen Silberhalogenidemulsionsschichten in Übereinanderstellung aufgebaut, wobei Jede Schicht für einen unterschiedlichen spektralen Bereich empfindlich ist. Das photographische Material wird bildweise belichtet und zur Bildung von Farbbildern und Silberbildern farbentwickelt, wobei die Silberbilder aus den Schichten in einer Bleichstufe und einer Fixierstufe entfernt werden.
Falls ein farbphotographisches lichtempfindliches Material eine zur Ausbildung von Silberbildern, die in der Silber-und Silberhalogenidentfernungsstufe nicht entfernbar sind, besitzt und ein derartiges Material zur Ausbildung einer Farbphotographie, die Farblichtbilder und Silberbilder enthält, bei der üblichen Färbentwicklung verwendet werden .kann, können die Silberbilder vorteilhafterweise als Klangspurbilder ausgenützt werden.
Jedoch ist es schwierig, dass eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe, wie sie als Silberbleichhemmstoffe in den US-Patentschriften 3 715 208 und 3 737 312 beschrieben sind, zur Ausbildung einer hohen Silberdichte auf Grund der Entwicklungshemmwirkung oder chemischen Hemmwirkung fähig ist. Das heisst, falls eine grosse Menge eines Silberhemmbleichstoffes, wie angegeben, zugesetzt wird, erhöht sich der Silberbleichhemmeffekt, jedoch ist die Menge des nach der Bleichung zurückgehaltenen Silbers niedriger, -da insgesamt eine geringere Menge an Silber entwickelt wird. Falls eine geringe Menge des Silberbleichhemmstoffes zugesetzt wird, erhöht sich die Menge des entwickelten Silbeis bei der Entwicklung, jedoch wird eine geringere Menge an Silber nach der Bleichung auf Grund des verringerten Silberbleichhemmeffektes zurückgehalten.. In beiden Fällen wird es schwierig, dass eine grosse Menge Silber nach der Bleichung zurückgehalten wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in.einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material, das zur Ausbildung einer hohen Bilddichte bei der Aussetzung an Infrarotstrahlen fähig ist, ohne dass zusätzliche Stufen zur Ausbildung der Klangspur notwendig sind, wie sie bei den üblichen Behandlungsverfahren angewandt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Ausbildung einer hohen Bilddichte bei der Aussetzung an Infrarotstrahlung,ohne dass zusätzliche Behandlungsstufen notwendig sind, wie sie bei den üblichen Behandlungsverfahren unter Anwendung photographischer lichtempfindlicher Materialien mit einer die Klangspur bildenden Schicht mit einem niedrigen Silbergehalt notwendig sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Klangbild von hoher Klangqualität ohne die Notwendigkeit von zusätzlichen Behandlungsstufen, wie sie bei den üblichen ' Behandlungsverfahren unter Anwendung von photographischen lichtempfindlichen Materialien mit einer die Klangspur bildenden Schicht mit einem niedrigen Silbergehalt angewandt werden.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch Anwendung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit einer die Klangspur bildenden Schicht erreicht werden, welche einen üblichen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff, beispielsweise eine Verbindung wie einen BIR-Kuppler oder ein BIR-Hydrochinon entsprechend der US-Patentschrift 3 705 801, eine Verbindung mit einer diffusionsbeständigen sauren Mercaptogruppe oder eine in der US-Patentschrift 3 715 208 beschriebene Selenolverbindung, eine Verbindung mit einer Oxyalkylengruppe wie in der US-Patentanmeldung Ser. No. 360 507 vom 13· Mai 1973 angegeben, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Thioätherbindung, wie in
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der US-Patentanmeldung Ser. Ko. 459 675 vom 4. Februar 1974 angegeben, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, wie in der US-Patentanmeldung Ser. No. 451 658 vom 15- März 1974 angegeben und dgl., in Kombination mit einer heterocyclischen Thionverbindung, worin die Thiongruppe nicht zur Enolbildung fähig ist, enthält.
Das heisst, auf Grund der Erfindung ergeben sich farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die einen Träger mit einem Überzug mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer nicht enolisierbaren Thiongruppe enthält, umfasst.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen besteht nach einer Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung ein farbphotographisches lichtempfindliches Material aus einem Träger mit einer darauf aufgezogenen ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, welcher einen gelben Farbstoff bei der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel bildet und die für einen ersten Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, welcher einen Magentafarbstoff bei der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel bildet und die für einen zweiten Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, eine
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dritte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, welcher einen Cyanfarbstoff bei der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel bildet und die für einen dritten Farbbreich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, und eine vierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen oder mehrere Silberbleichhemmstoffe und einen oder mehrere heterocyclische Thionverbindungen mit einer nicht enolisierbaren Thiongruppe enthält und die für den Ultraviolettbereich, den sichtbaren Bereich oder den Infrarotbereich des Spektrums empfindlich ist, umfasst, wobei jedoch die Schichtanordnung nicht spezifisch begrenzt ist.
Ein derartiges farbphotographisches lichtempfindliches Material wird aus einem Original belichtet und farbentwickelt, wobei gelbe Farbstoffbilder und Silberbilder in der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, Magentafarb stoff bilder und Silberbilder in der zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, Cyanfarbstoffbilder und Silberbilder in der dritten Silberhalogenidemulsionsschicht und Silberbilder in der vierten Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet werden. Bei der anschliessenden Bleichung werden die in der ersten, zweiten und dritten Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildeten Silberbilder gebleicht, während die in der vierten Silberhalogenidemulsionsschicht auf Grund der Wirkung von Silberbleichhemmstoff und Thionverbindung gemäss der Erfindung nicht gebleicht werden. Dadurch wird eine Farbphotographie, die Farblichtbilder und Silberklangbilder enthält, erhalten. Die vorstehend angegebene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Silberbleichhemmstoff und eine Thionverbindung gemäss der Erfindung enthält, wird nachher bisweilen als Klangspur bildende Schicht bezeichnet.
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Die vierte Silberhalogenidemulsionsschicht kann für den Ultraviolettbereich, den sichtbaren Bereich oder den Infrarotbereich entwickelt sein. Jedoch darf die vierte Silberhalogenidemulsionsschicht Silber nicht in .einem solchen Ausmass bilden, dass eine für die Farbwiedergabe unerwünschte optische Dichte erhalten wird. Falls deshalb sich der empfindliche Bereich der vierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit demjenigen der ersten, zweiten oder dritten Silberhalogenidemulsionsschicht überlappt, wird es bevorzugt, dass die Empfindlichkeit der ersteren 1/4-, vorzugsweise 1/6 oder weniger der Empfindlichkeit der letzteren ist.
Alternativ wird es bevorzugt, dass der empfindliche Bereich der vierten Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Empfindlichkeitsbereich zwischen der ersten und zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der zweiten und dritten Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. In dieser Weise wird die Ausbildung eines unerwünschten Betrages an Silber in der vierten Silberhalogenidemulsionsschicht verhindert.
Gemäss der Erfindung kann die Menge an aufgezogenem Silber in der Klangspur bildenden Schicht markant unter Anwendung eines Silberbleichhemmstoffes in Kombination mit der. heterocyclischen Thionverbindung mit einer nicht enolisierbaren Thiongruppe in Vergleich zur Anwendung des Silberbleichhemmstoffes allein verringert werden. Die heterocyclische Thionverbindung mit einer nicht enolisierbaren Thiongruppe wird nachfolgend häufig lediglich als Thionverbindung bezeichnet. Das heisst, die unerwünschte Dichte Je Einheitsgewicht an in der Klangspur bildenden Schicht aufgezogenen Silber kann bemerkenswert im Vergleich zu dem Fall erhöht werden, wo lediglich ein Silberbleichhemmstoff verwendet wird. Die Stärke der Klangspur bilden-
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den Schicht kann verringert werden und der Silberverbrauch kann erniedrigt werden. Weiterhin ergibt die Abnahme der Stärke der Klangspur bildenden Schicht eine Verbesserung der Schärfe der Klangspur, d. h. eine Verbesserung der Klangqualität. Auf Grund der Abnahme der Stärke der Klangspur bildenden Schicht wird die Streuung des durch die die Klangspur bildenden Schicht gehenden Lichtes verringert und die Schärfe der Farbbild-bildenden Schichten, die näher zum Träger stehen als die Klangspur-bildende Schicht, wird verbessert.
Das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung hat zumindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Silberbleichhemmstoff und die angegebene Thionverbindung enthält und zwar zusätzlich zu einer üblichen blau-empfindlichen Emulsionsschicht, einer üblichen grün-empfindlichen Emulsionsschicht und einer üblichen rot-empfindlichen Emulsionsschicht, wobei die Reihenfolge dieser Schichten nicht begrenzt ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein farbphotographisches lichtemfpindlich.es Material dar, welches einen Träger mit darauf aufgezogener blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, und einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, (grün-empfindliche Klangspur bildende Schicht), welche einen Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung enthält, in dieser Reihenfolge vom Träger umfasst. Selbstverständlich kenn die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung ent-
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hält, auch, zwischen der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und der rot-emfpindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, oder zwischen der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulssionsschicht, die den den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthaltend der grün-empfindlichen Bilberhalogenidemulsionsschicht, die den den Hagentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, angebracht sein und Zwischenschichten können auch zwischen sämtlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Material dar, welches einen Träger mit, darauf aufgezogen einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionse schicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer gelben Filterschicht, die gelbes kolloidales Silber oder einen gelben Farbstoff enthält, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschitht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung enthält, in dieser Reihenfolge vom Träger umfasst. Selbstverständlich kann die Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Silberbleichhemmsbff und die Thionverbindung enthält, auch zwischen der gelben Filterschicht und der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, angebracht sein und Zwischenschichten können zwischen sämtlichen derartigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein. In jedem dieser Fälle kann die Silberhalogenidemul-
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sionsSchicht, die den Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung enthält, eine spektrale Empfindlichkeit im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereich haben.
Die bevorzugt in den Klangspur bildenden Schichten gemäss der Erfindung eingesetzten Thionverbindungen besitzen die Wirkung der Begünstigung des Effektes des Silberbleichhemmstoffes und umfassen beispielsweise zwei Thionverbindungen, insbesondere eine Verbindung mit einer Struktur entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
R-N-C=S (I)
worin R eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit einem N-C-Bestandteil notwendige Atomgruppierung, wobei das Kohlenstoffatom und das Stickstoffatom des N-C-Anteiles einen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten. Der heterocyclische Ring kann auch eines oder mehrere zusätzliche Heteroatome, wie Schwefel, Selen, Sauerstoff und dgl. zusätzlich ζμ Stickstoff enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch aus mindestens einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring aufgebaut sein.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Z die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe notwendige Atomgruppierung , z. B, ein Thiazolidin-2-thionring, beispielsweise ein Thiazolidin-2-thionring, ein 4--Methylthiazolidin-2-thionring und dgl., ein Imidazolidin-2-thionring, bei-
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spielsweise ein 1 ^-Dimethylimidazolidin-2-thionring, 1,3-Mäthylimidazolin-2-thionring und dgl., ein Seleanolidin-2-thionring ,beispielsweise Selenazolidin-2-thionring, 4— Methylselenazolidin-2-thionring und dgl., 1,3*4—Thiadiazolin-2-thionring, beispielsweise ein1,3i zt~Tb-iadiazolin-2--tliionring, ein 5-Methyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thionring, ein 5-Methyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thionring, ein 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazolin-2-thionring, ein 5- 2-(4--Phenyl-5-thio-1,3,4-thiazolidin-2-yl)-mercaptoäthylthio -1,3,4-thiadiazolin-2-tliionring,und dgl., ein 1,3,4—Selenadiazolin-2-thionring, beispielswaise ein 1,3,4-Selenadiazolin-2-thionring, ein 5-^-tliyl-i ,3,4-selenadiazolin-2-thionring und dgl., ein 4-Thiazolin-2-thionring, beispielsweise 4-Methyl-4-tlliazolin-2-thionring, ein 4-Phenyl-4-thiazolin-2-thionring, ein 4-Methyl-5-äthoxycarbonyl-4-tlliazolin-2-thionring, ein 4,5-TIiΐIletllylenthiazolin-2-tllionΓing, ein 4,5-Tetramethylenthiazolin-2-thionring und dgl., ein 4-Selenazolin-2-thionring, beispielsweise ein 4-Selenazolin-2-tMonring, ein 4-Methyl-4-selenazolin-2-thionring, ein 4-Phenyl-4-selenazolin-2-thionring und dgl., ein 1,2-Dihydropyridin-2-thionring, beispielsweise ein 1,2-Dihydropyridin-2-thionring, ein 6-Äthyl-1,2-dihydropyridin-2-thionring und dgl., ein Benzothiazolin-2-thionring, beispielsweise ein Benzothiazolin-2-thionring, ein 6-Methylbenzothiazolin-2-thionring, ein 6-lthylbenzothiazolin-2-thionring, ein 5-Methoxybenzothiazolin-2-thionΓing, ein G-CMorbenzothiazolin^-thionring, ein 5-Methylbenzothiazolin-2-thionring und dgl., ein Benzoxazolin-2-thionring, beispielsweise ein Benzoxazolin-2-thionring, ein 6-Äthylbenzoxazolin-2-thionring, ein e-Methoxybenzoxazolin^-thionring, ein ^-Methylbenzoxazolin-2—thionring und dgl., ein Benzimidazolin-2-thionring, beispielsweise ein 1,3-Dimethylbenzimidazolin-2-thionring, ein 1,3-Di-n-propylbenzimidazolin-1-thionring, ein 1,3-Di-n-decylbenzimidazolin-2-thionring, ein 1,3-I)ibenzylbenzimidazolin-2-thionring,
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ein 5-Chlor-1 , J-dimethylbenzimidazolin^-thionring, ein 5-Methyl-1,3-dibenzylbenzimidazolin-2-thionring und dgl., ein Benzoselenazolin-2-thionring, beispielsweise ein Benzoselenazole-2-thionring, ein 6-Äthylbenzoselenazolin-2-thionring, ein 6-Methoxybenzoselenazolin-2-thionring, ein ö-Chlorbenzoselenazolin^-thionring und dgl., ein 1,2-Dihydrochinolin-2-thionring, beispielsweise ein 1,2-Dihydrochinolin-2-thionring, ein 6-Methyl-1,2-dihydrochinolin-2-thionring, ein 6-Chlor-1,2-dihydrochinolin-2-thionring und dgl. sowie ähnliche Ringe.
Die aliphatisch^ Gruppe für R umfasst unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen beispielsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe, einer Arylgruppe, wie einer Phenyl-, oder Naphthylgruppe, einer Morpholinogruppe und dgl., substituiert sein können, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Morpholinoäthylgruppe und dgl. Die Arylgruppe umfasst unsubstituierte oder mit einer Alkylgruppe beispielsweise mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und dgl., substituierte Arylgruppen, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4—Chlorphenylgruppe und dgl. Die heterocyclischen Gruppen umfassen beispielsweise stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, wie 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, beispielsweise eine 2-Pyridylgruppe und dgl.
Bevorzugte spezifische Beispiele der vorstehend geschilderten Verbindungen sind die nachfolgend angegebenen:
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Verbindung (1)
Schmelzpunkt 90
•N
CH
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung
Schmelzpunkt 76
, Q
C2H5 , Schmelzpunkt 74
C= S
n-C3H7 Schmelzpunkt 55
C=S
i so—C5Hi ι
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Verbindung (5)
Verbindung (6)
CH3
Verbindung (7)
CH3O-
Schmelzpunkt 149(
C=S
Schmelzpunkt 190
C =S
CH, Schmelzpunkt 87
CH3
C =
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Verbindung (8)
Verbindung (9)
H,
H.
Verbindung (10)
H2 H2
-17 -
C=S
' CH,
= S
C3H7
H;
255B398
Schmelzpunkt 1J0c
Schmelzpunkt 81 bis 82( Schmelzpunkt 102c
€ =S
CIL
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Verbindung (117
Schmelzpunkt 96C
= S
C2H4OH
Verbindung (12)
CiI
C = S
σι·
Verbindung (13)
Schmelzpunkt 114C
H5C2OOC
■ CIL
Schmelzpunkt 162C
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Verbindung
CiI,
__ g Schmelzpunkt 82
Verbindung (15)
CII
S"
C = S
CJI-Schmelzpunkt 119C
Verbindung (16)
Schmelzpunkt 166C
OCH:
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Verbindung (17)
/s.
C = S
Schmelzpunkt 113C
cn
Verbindung (18)
CH:
Schmelzpunkt 133C
Verbindung (19)
C-S C3II7Cn)
Schmelzpunkt 92
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Verbindung (20)
Schmelzpunkt 80
Verbindung (21)
= S
Schmelzpunkt 1511
Verbindung (22)
flüssig
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Verbindung (25)
Verbindung (24)
Verbindung (25)
C10H21Xn) I
ΐ= s·
Cj0H21Cn)
C = S
flüssig
Schmelzpunkt 191*
Schmelzpunkt
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Verbindung (26)
CH3
Verbindung (27)
CH2 I
'N
■Ν CH2
C =S
Schmelzpunkt Schmelzpunkt 118C
Verbindung (28)
Schmelzpunkt 184C
28/087
Verbindung (29) CH
Verbindung (30)
Verbindung
Schmelzpunkt 94C
Schmelzpunkt 90c Schmelzpunkt 46C
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Verbindung • Verbindung (32) (33) H2( (3^) I
CH2-		 C=S - Schmelzpunkt 123°
H2Q H2(
fCH3
D 		O
H2O
Verbindung * CH3 C = S
Schmelzp unkt 62,5°
Schmelzpunkt 88°
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Verbindung (35)
." H3CS
_ ο Schmelzpunkt 108c
Verbindung (36)
Schmelzpunkt 66
= S
Verbindung (37)
H3C-
Schmelzpunkt 152
CH,
Verbindung (38)
Schmelzpunkt 145
ί\Τ—
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Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Verbindungen können nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Spezifische Herstellungsbeispiele für derartige Verbindungen sind nachfolgend angegeben:
Herstellungsbeispiel 1 (Verbindungen i bis 8) Diese Verbindungen können nach dem Verfahren gemäss Journal of the Chemical Society, Seite 4-73 bis 476 (1939) unter Anwendung von 2-Mercaptobenzothiazol als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 2 (Verbindungen 9 bis 17) Diese Verbindungen können nach dem Verfahren gemäss Journal of the Chemical Society, Seite 1503 bis 1509 (194-9) unter Anwendung der Reaktion zwischen einem Salz der pithiocarbaminsäure und einem oc-Halogenketon hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 3 (Verbindungen 18 und 19) Diese Verbindungen können nach dem ibid, Seite 14-3 bis 151 (1939) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Herstellungsbeispiel 4- (Verbindung 20) Diese Verbindung kann nach dem ibid. Seite 1762 bis 1766 (1939) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung 21) Diese Verbindung nach dem Verfahren gemäss Nippon Yakugaku Zassi, Band 74·, Seite 1365 bis 1369 (1954-) hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 6 (Verbindung 22) 2-Mercaptobenzimidazol und eine äquivalente Molzahl Propyljodid wurden erhitzt und in Äthanol während 6 Stunden am Rückfluss zur Herstellung von 2-Propylthiobenzimidazol erhitzt, welches dann erhitzt und mit einer äquivalenten Molzahl an Propyljodid in Dioxan während 12 Stunden am Rückfluss erhitzt wurde. Nach der Abdestillation von Dioxan wurde Pyridin zum Gemisch zugegeben und während
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1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach der Entfernung des Pyridins unter verringertem Druck wurde der erhaltene gelbe ölige Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne zur Chromatographie unter Anwendung von η-Hexan als Lösungsmittel geführt, wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde.
Elementaranalyse: (C^ ^H^g^S) :
Berechnet C 66,64- %, H 7,74- % N 11,96%
Gefunden C 66,75 % H 7,63 % N 11,42 %
Herstellungsbeispiel 7 (Verbindungen 23 bis 26) Diese Verbindungen können leicht nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 6 hergestellt werden, wobei jedoch die entsprechenden Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiel 8 (Verbindungen 27 bis 29) Diese Verbindungen können nach dem Verfahren gemäss Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft., Band 33, Seite 3359 und ibid. Band 35, Seite 3682 hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 9 (Verbindung 30) Diese Verbindung kann nach dem Verfahren gemäss Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 331, Seite 245 hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 10 (Verbindungen 31 und· 33) Diese Verbindungen können nach dem Verfahren gemäss Journal of Organic Chemistry, Band 14, Seite 946 hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 11 (Verbindung 32) 6,5 g Thiazolin-2-thion und 4,5 ml Formalin (37%) wurden bei 50° C vermischt und eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 5 6 Morpholin wurde allmählich zugesetzt. Die weissen erhaltenen Kristalle wurden aus Alkohol
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Timkristallisiert und lieferten Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123° C.
Herstellungsbeispiel 12 (Verbindungen 34-, 36 und 3S) Diese Verbindungen können nach dem Verfahren gemäss Journal für Praktische Chemie, Band 60, Seite 53 und ibid, Band 60, Seite 187 bis 188 hergestellt werden. Herstellungsbeispiel 13 (Verbindung 3^) Diese Verbindung kann nach dem Verfahren gemäss Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 27, Seite 2513 hergestellt werden.
Herstellungsbeispiel 14 (Verbindung 37) Diese Verbindung kann nach dem Verfahren gemäss Chemical Abstract, Band 33ϊ Seite 2518 hergestellt werden.
Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I)
zeigen als solche keinerlei Silberbleichhemmeffekt. Wenn
dem
sie jedoch zusammen mit/Silberbleichhemmstoff verwendet werden, zeigen sie einen Bleichhemniungseffekt. Deshalb kann eine hohe Infrarotdichte mit einer geringen Menge an aufgezogenem Silber im Vergleich zu dem Fall erhalten werden, wenn der Silberbleichhemmstoff allein verwendet wird.
Die Menge des in der photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung eingesetzten Silberbleichhemmstoffes kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Silberbleichhemmstoffes und der angewandten Silberhalogenidemulsion variieren, beträgt Jedoch allgemein etwa 1 χ 10 ' bis etwa 1 χ 10 g, vorzugsweise etwa 1 χ 10~^ bis 1 χ 10 g Je Mol Silber in der Emulsionsschicht.
Die in den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung angewandte Menge der Thionverbindung kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften des angewandten Silber-
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bleichhemmstoffes zusammen mit der angewandten Silberhalogenidemulsion und der Thionverbindung als solchervari-
— 5
ieren, beträgt jedoch allgemein etwa 1 χ 10 ^ bis 1 χ
—4 1
Mol, vorzugsweise etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol, je Mol
des angewandten Silberbleichhemmstoffes.
Die Thionverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) kann in die photographische Emulsion durch Auflösen derselben in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von etwa 150° C oder weniger hat, einverleibt werden. Sie kann auch zusammen mit dem Silberbleichhemmstoff in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, beispielsweise mit einem Siedepunkt von etwa 180° C oder mehr, beispielsweise Methylphthalat, Äthylphthalat, n-Butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Acetyltributylcitrat und dgl., oder einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwaa 150° C, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, ß-lthoxyäthylacetat und dgl., gelöst werden, die Lösung in dem entsprechenden photographischen hydrophilen Kolloid dispergiert werden und die erhaltene Dispersion in die photographische Emulsion einverleibt werden. Die vorstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können gewünschtenfalls auch als Gemische verwendet werden. Weiterhin kann die Thionverbindung in wässriger Lösung durch ein oberflächenaktives Mittel injähnlicher Weise wie dem in der US-Patentschrift 3 822 135 beschriebenen Verfahren löslich gemacht werden und dann in die photographische Emulsion einverleibt werden. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass das oberflächenaktive Mittel als solches einen Silberbleichhemmeffekt hat, wie die in den US-Patent-
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anmeldungen~Ser. Nos. 360 507 vom 13. Mai 1973 und 4-51 vom 15· März 1974- aufgeführten Materialien.
Bei der Färbentwicklung der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung mit einer Farbentwicklerlösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, werden die für die Klangbilder notwendigen Silberbilder zusammen mit dem gelben Farbstoff, Magentafarbstoff und Cyanfarbstoff für Farbbilder gebildet. Selbstverständlich werden Silberbilder auch in den Farbbildteilen gebildet, jedoch werden diese leicht in einem üblichen Bleichbad oder Blixbad gebleicht. Im Gegensatz hierzu werden die in der Klangspur bildenden Schicht ausgebildeten Silberbilder nicht im Bleichbad oder Blixbad gebleicht und verbleiben dort.Das heisst, da die Klangbilder (Silberbilder) unter Anwendung lediglich üblicher Farbentwicklungsstufen erhalten werden können, sind die Klangentwicklungsstufen zur Ausbildung des Silberbilder, wie die bei den üblichen Verfahren angewandt werden, unnötig und deswegen wird die Behandlung vereinfacht.
Anders ausgedrückt, ist die Silberklangentwicklung bei Anwendung der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung unnötig. Gemäss der Erfindung kann die spezielle Behandlungsstufe, bei der ein viskoser Klangentwickler selektiv auf die Klangspurbereiche aufgetragen wird, vermieden werden. Da die Silberbilder, welche durch die Farbentwicklung ausgebildet "/erden, in dem Klangspurbereich beibehalten werden und als Klangbilder verwendet werden können, ist keine Rehalogenierung des entwickelten Silbers notwendig und die Bleichung und Fixierung kann in einem einzigen Bad (Blixbad) ausgeführt werden, wodurch die Behandlung weiter vereinfacht wird.
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Da weiterhin gemäss der Erfindung die Klangspurbilder aus Silberbildern aufgebaut sind, wird infolgedessen die optische Dichte durch Licht, Wärme oder Feuchtigkeit nicht verringert, während die aus organischen Farbstoffen aufgebauten Klangspurbilder mit einer Absorption im Infrarotbereich den Nachteil zeigen, dass ihre optische Dichte bei der Aussetzung an Licht,Wärme und Feuchtigkeit verringert wird.
Wenn weiterhin ein übliches lichtempfindliches Material eine gelbe Filterschicht hat, welche gelbes kolloidales Silber enthält, oder eine Antihalalationsschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält, aufweist, kann es mit einer Klangentwicklung nicht nach den üblichen Verfahren behandelt werden, da das kolloidale Silber während der Bleichung rehalogeniert wird und in der Klangentwicklungsstufe entwickelt wird. Im Gegensatz hierzu kann das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung kolloidales Silber enthalten, da die Klangentwicklungsstufe bei der Behandlung desselben unnötig ist.
Das hydrophile Kolloid, welches in der Emulsion gemäss der Erfindung verwendet werden kann, wird aus den üblicherweise auf dem farbphotographischen Gebiet verwendeten gewählt und umfasst Proteine,wie Gelatine, AIubumin, Casein und dgl., Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Saccharidderivate, wie Agar Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Copolymere von Acrylsäure, Polyacrylamid oder Derivate hiervon und ähnliche Materialien. Gewünsentenfalls kann ein verträgliches Gemisch derartiger Kolloide ebenfalls eingesetzt werden. Von diesen Kolloiden wird Gelatine am üblichsten angewandt. Sie kann teilweise oder vollständig durch syn-
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thetische hochmolekulare Verbindungen, d. h. Gelatinederivate, die durch Umsetzung oder Modifizierung der Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, welche als funktionelle Gruppen im Gelatinemolekül vorhanden sind, mit Verbindungen, die eine zur Umsetzung mit dem vorstehend aufgeführten Gruppen fähige Gruppe enthält, hergestellt wurden, oder gepfropfte Gelatine, die durch Pfropfung von weiteren Polymerketten auf das Gelatinemolekül hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält weiterhin ein üblicherweise auf dem photographischen Fachgebiet eingesetztes Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silber-O'odid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder Gemische hiervon, suspendiert im hydrophilen Kolloid, wie vorstehend geschildert, und kann nach den üblichen Verfahren hergestellt sein, beispielsweise dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren, dem sauren Verfahren, einem Einzeldüsenverfahren, einem Doppeldüsenverfahren, einem gesteuerten Doppeldüsenverfahren und dgl., Gemische von zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, und anschliessend vermischt werden, können gleichfalls eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Macmillan Co., P. Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Pres und dgl., beschrieben.
Es wird bevorzugt, dass die Teilchengrösse des Silberhalogenides in der Klangspurschicht weniger als etwa 0,5 Mikron, stärker bevorzugt weniger als 0,2 Mikron,ist. Die Teilchengrösse des Silberhalogenides in den Lichtbildbereichen des lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung ist nicht besonders begrenzt und kann von den
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Fachleuten in geeigneter Weise unter Bezugnahme auf den gewünschten Endgebrauchszweck des Materials gewählt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können einer Vielzahl von üblichen Behandlungen unterzogen werden und/oder eine Vielzahl von üblichen Zusätzen enthalten, wie sie auf dem photographischen Fachgebiet bekannt sind. Einige hiervon sind als Beispiele nachfolgend aufgeführt.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können chemisch mit aktiver Gelatine oder nach den in den US-Patentschriften 1 574 944,
1 623 499 und 2 410 689 angegebenen Verfahren sensibilisiert werden. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können auch mit einem Salz eines Edelmetalles, wie Platin oder Gold, entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 083 und 2 642 361 sensibilisiert werden. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können weiterhin spektral mit einem Cyanfarbstoff oder einem Merocyaninfarbstoff sensibilisiert werden, wie in den US-Patentschriften
2 519 001, 2 666 761,2 734 900, 2 739 964 und 3 481 angegeben.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können mit einem reduzierenden Mittel, wie einem Zinnsalz entsprechend der US-Patentschrift 2 487 850foder einem Polyamid entsprechend den US-Patentschriften 2 518 698 und 2 521 925 reduktionssensibilisiert sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können mit Antischleiermitteln oder Stabilisatoren stabilisiert werden. Für diesen Zweck können Azaindene, Mercaptotetrazole, Salze von Edelmetallen
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wie Palladium oder Platin, -oxime, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze und dgl., eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 444 605, 2 886 437, 2 403 927, 3 266 897, 3 399 987,
2 597 915, 3 566 265, 2 694- 716, 2 131 038, 2 528 698,
3 369 904, 2 419 974- und 2 419 975 beschrieben.
Die in den photographischen Materialien gemäss der Erfindung eingesetzten hydrophilen Kolloide können mit Härtern, wie Aldehyden als Härter, Methyloläthern, 1,4-Dioxanhärter, Aziridinhärter, Isooxazolhärter, Carbodiimidhärter, aktiven Halogenverbindungen als Härter, aktiven Vinylverbindungen als Härter, und dgl, gehärtet werden. Typische Beispeile für derartige Härter sind in den US-Patentschriften 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280,
2 983 611, 2 725 294-, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537,
3 321 313 und 3 543 292 und den britischen Patentschriften 974- 723, 1 167 207 und 994- 869 aufgeführt.
Die photo graphischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können Plastifizieren wie Glycerin oder Überzugshilfsmittel, wie Saponin, enthalten und derartige Materialien sind in den US-Patentschriften 3 4-15 649, 3 441 413, 3 502 473, 3 514- 293, 3 506 449, 3 539 352, 3 54-5 974-, 3 507 660, 3 442 654-, 3 4-75 174-, 3 462 520, 3 4-93 379, 3 516 833, 3 516 835, 3 589 906, 3 617 292, 3 619 199 und 3 663 229 aufgeführt.
Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können gewünschtenfalls antistatische Mittel enthalten, wie z. B. in den US-Patentschriften 3 4-28 456, 3 437 484, 3 457 076, 3 54-9 375, 3 54-9 369, 3 551 152, 3 552 972, 3 547 643, 3 564 043, 3 615 531, 3 625 695, 3 655 387, 3 653 906, 3 655 386, 3 686 368, 3 756 828 und 3 754-beschrieben..
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Die erfindungsgemässen photographischen lichtempfindlichen Materialien können als Filterfarbstoff oder Bestrahlungs-verhindernden Farbstoff Verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 274 782, 2 525 583, 2 956 879, 3 177 078 und 3 252 921 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 22069/64 beschrieben sind. Die Farbstoffe können gebeizt werden, beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 3 282 699 beschriebenen Verfahren, falls gewünscht.
Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können als Ultraviolettabsorptionsmittel Verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 415 624, 3 052 636, 3 074 971, 3 085 097, 3 067 456, 3 215 536, 2 719 086, 2 537 877,
2 784 087, 2 882 150, 2 875 053, 2 739 971, 3 097 100,
3 060 029, 2 632 701, 2 888 346 und 2 748 021 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen photographischen lichtempfindlichen Materialien können als fluoreszierende Aufhellungsmittel Verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 630 738, 3 615 544, 3 586 673 und 3 434 837 und den britischen Patentschriften 1 332 475, 1 319 763 und 1 333 586 beschrieben sind.
In den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können vorteilhafterwsise sämtliche offenkettigen^en gelben Farbstoff bildende!Ketomethylenkuppler verwendet werden. Typische Beispiele sind Kuppler vom Benzoylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidkuppler. Sämtliche den Magentafarbstoff bildenden Kuppler, wie Kuppler vom Pyrazolontyp und Kuppler vom I^dazolontyp können vorteilhaft verwendet werden. Sämtliche den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, wie Kuppler vom Phenoltyp und Naphtholtyp können vorteilhaft verwendet werden. Der-
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artige Materialien, ihre Eigenschaften und Wirkungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Diese Kuppler können eine abkupp lungsfähige Gruppe am aktiven Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung desselben gewünschtenfalls enthalten. Die eingesetzten Farbkuppler haben vorzugsweise eine Ballastgruppe im Molekül, wodurch die Kuppler nicht diffundierbar werden. Die Ausdrücke "abkupplungsfähige Gruppe", "Ballastgruppe" und "Diffusionsbeständigkeit" werden im weiten Umfang bei Farbkupplern angewandt und sind deshalb den Fachleuten geläufig.
Um die Kuppler diffusionsbeständig zu machen, wird eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe oder Alkylarylgruppe üblicherweise in das Kupplermolekül eingeführt. Zahlreiche derartige hydrophobe Gruppen sind bekannt und können im Rahmen der Erfindung angewandt werden.
Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplerkern direkt oder über eine Aminobindung, Ätherbindung, Thioätherbindung, Carbonamidbindung, Sulfonamidbindung, Ureidobindung, Esterbindung, Imidbindung, Carbonylbindung, Sulfonylbindung und dgl., gebunden sein, wie auf dem Fachgebiet bekannt.
Typische Beispiele für BaIlastgruppen sind nachfolgend angegebeni
(i) Alkylgruppen und Alkenylgruppen, beispielsweise
-CH2CH , -c-i2H25· " C16H33' C2H5
(ii) Alkoxyalkylgruppen, beispielsweise
809828/0873
2H5
(iii) Alkylarylgrupp en, beispielsweise
C4H9Ct)
C9H1 9 ,
C4H9Ct)
(iv) Alkylaryloxyalkylgruppen, beispielsweise
-CH2O
C5H11Ct)
-CH 2 O
C5H11Ct)
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is
)7/ Vc5H11(O C8H11(I) .
O-/ V-C5H11
C2H5
-CHO-/ Vc5H11(I)
C5H1,(t)
C15H3,(n)
-CH2O-/ 'V-C1H11Ct
CH3-C-CH3
CH2-CxH9(t)
C5H1,(t)
(t)
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Mo
(ν) Acylamidoalkylgruppen, beispielsweise
COC15H31
-CH2CH2N
COC13H27 -CH2CH2NHCOCh2CH2N "Γ
C3H7
entsprechend den US-Patentschriften 3 337 344 und 3 418 129. (vi) Alkoxyarylgruppen und Aryloxyarylgruppen beispielsweise
OC18Il37Cn)
9 828/0873
«Μ
(vii) Reste mit sowohl einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe und einer langkettigen aliphatischen Gruppe, wie einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, beispielsweise
-CH-CH=CH-C
1 5
CH2COOH
-CH-C16H35 SO3H
(viii) Mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppen, beispielsweise
-CH-C16H, COOC2H5
(ix) Mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen
Gruppe substituierte Alkylgruppen, beispielsweise
\-NHCOCl I2CH2 CH-C1 BHa j (n)
COOCiI3
-ClI2CH2 ~
J 0
C12H25Cn)
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(x) Mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituierte Arylgruppen, beispielsweise
C5II11Ct)
\-COOCH,CO-/V C5Il1» ( f) CH3
Typische diffusionsbeständige Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind im einzelnen nachfolgend beschrieben.
Als Gelbkuppler werden offenkettige Verbindungen vom Diketomethylentyp allgemein eingesetzt. Beispiele derartiger Kuppler sind z. B. in den US-Patentschriften 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der deutschen OLS
1 547 868, den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der deutschen OLS 2 162 899, den US-Patentschriften 3 369 895 und 3 408 194 und den deutschen OLS
2 Ο57 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 angegeben.
Als Magentakuppler werden in weitem Umfang Verbindungen vom 5-Pyrazolontyp verwendet, jedoch werden auch Verbindungen vom Indazolontyp und Cyanacetylverbindungen eingesetzt. Beispiele derartiger Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 439 098, 2 600 788,
3 062 653 und 3 558 319, der britischen Patentschrift 956 261, den US-Patentschriften 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476 und 3 419 391, den Japanischen Patentanmeldungen 21454/73 und 56050/73, der deutschen Patentschrift 1 810 464, der japanischen Patentschrift 2016/69 und 45971/73 und der US-Patentschrift 2 983 608 angegeben.
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Als Cyankuppler werden Phenolderivate oder Naphtholderivate im weiten Umfang verwendet. Beispiele derartiger Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften
2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476,
3 4-58 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301,
2 434 272, 2 7O6 684, 3 034 892 und 3 583 971» der deutschen OLS 2 163 811, den japanischen Patentanmeldungen 28836/70 und 33238/73 beschrieben.
Weiterhin können auch DIR-Kuppler, die zur Freisetzung einer die Entwicklung hemmenden Verbindung während der Farbentwicklung fähig sind, oder andere Verbindungen, die zur Freisetzung einer entwicklungshemmenden Verbindung fähig sind, gleichfalls eingesetzt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291,
3 622 328 und 3 7Θ5 201, der britischen Patentschrift
1 201 110, den US-Patentschrifften 3 297 445, 3 379 und 3 639 417 und den japanischen Patentanmeldungen 33238/73 und 41870/73 beschrieben.
Zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten Kuppler und/oder Verbindungen können in die gleiche Schicht einverleibt werden oder die gleichen Kuppler und/oder Verbindungen können in zwei oder mehr Schichten des photographischen Materials vorliegen, um die für das photographische lichtempfindliche Material gewünschten Eigenschaften zu ergeben.
Die Kuppler und weiteren Zusätze können in das hydrophile Kolloid des photographischen Materials in üblicher Weise einverleibt werden. Eine Verfahren zur Einverleibung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 322 beschrieben. Im allgemeinen wird der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, d. h.
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HH
einem Siedepunkt oberhalb 180° C oder mehr, beispielsweise einem Alkylester der Phthalsäure, wie Methylphthalat, Ätnylphthalat, Propylphthalat, n-Butylphthalat, Di-nfcntylphthalat, n-Amylphthalat, Isoamylphthalat und Dioctylphthalat, einem Alkylamid, wie N,NTDiäthyllaurylamid, einem Trimellitatester, wie Tritert.-octyltriinellitat, einem Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylpho sphat und Dioctylbutylphosphat, einem Zitronensäureester, wie Acetyltributylcitrat und dgl., oder in einem niedrigsiedendem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150° C, beispielsweise einem niederen Alkylester des Essigsäure, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ithylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methyiisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl., gelöst und dann in dem gewünschten photographischen hydrophilen Kolloid, wie sie früher aufgeführt sind, dispergiert.Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel und die niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können erforderlichenfalls auch im Gemisch verwendet werden.
Ein Kuppler, der eine saure Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, wird allgemein in ein hydrophiles Kolloid als wässrige alkalische Lösung eingeführt.
Die Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von
— ■5 -1 -2
2 χ 10 bis etwa 5 x 10 Mol, vorzugsweise 1 χ 10
bis 5 x 10" Molije Mol Silber in der Emulsionsschicht angewandt.
Der photographische Träger, worauf die Überzugslösung zur Bildung der hydrophilen kolloidalen photographischen Schicht gemäss der Erfindung aufgetragen wird, kann ein üblicher Träger sein, wie sie für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden und ist vorzugs-
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weise flexibel, beispielsweise ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropxonatfilm, ein Polystyrolfilm ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm/ein Schichtgebilde derartiger Polymerer und dgl. Venn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionscchicht unzufriedenstellend ist, kann eine Grundierschicht, die an beiden hiervon haftet, auf dem Träger angebracht sein. Die Oberfläche des Träger kann auch durch Koronaentladung, Ultraviolettstrahlbehandlung, Flammbehandlung und dgl., zur Verbesserung der Haftung vorbehandelt werden.
Das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung wird nach der Belichtung einer üblichen Farbbehandlung zur Bildung der Farbbilder unterworfen. Die Färbentwicklung umfasst grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln ausgeführt werden oder zwei oder mehr Stufen können zu einer Stufe zusammengezogen werden, wenn eine Behandlungslösung mit diesen beiden oder mehr Funktionen verwendet wird. Ein Beispiel eines derartigen kombinierten Bades ist ein Blixbad. Auch kann jede Stufe in zwei oder mehr Unterstufen unterteilt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren, welches eine Farbentwicklungsstufe, eine erste Fixierstufe und eine Blixsstufe umfasst, angewandt werden. Die Farbentwicklung kann weiterhin eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz-Veiss-Entwicklung), eine Stabilisierung, eine Wäsche und dgl., gewünschtenfalls umfassen.
Die Temperatur der Behandlung kann in Abhängigkeit von dem'photographischen lichtempfindlichen Material, dem Farbentwicklungsverfahren und dgl. variieren. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 18° C oder mehr angewandt, ob-
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wohl auch Temperaturen unterhalb 18° C angewandt werden können. Eine Temperatur von 20 bis 60° G, in letzter Zeit 30 bis 60° C, wird gewöhnlich angewandt. Es ist nicht notwendig, dass jede der Stufen bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird.
Eine Färbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 8, vorzugsweise von 9 bis 12 und enthält als Entwicklungsraittel eine Verbindung, deren Oxidationsprodukt zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei der Umsetzung mit einem farbbildenden Mittel, d. h. einem !Farbkuppler, fähig ist.
Die vorstehend aufgeführten Entwicklungsmittel umfassen Verbindungen, welche zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid fähig sind und besitzen eine primäre Aminogruppe am aromatischen Ring sowie Vorläufer, die derartige Verbindungen bilden können. Bevorzugte typische Beispiele derartiger Entwicklungsmittel sind z. B. 4—Amino-N,]!f-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N',N-diäthylanilin, 4-Amino-N-ßhydroxyäthylanilin, 3-Methyl—4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthylanilin, 4-Amino-N,lT-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-iT-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-niethoxy-N-äthyl-lI-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und Salze hiervon, beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und ähnliche. Andere Entwicklungsmittel, wie sie in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364, der japanischen Pat ent-Veröffentlichung 64 933/73 und L.E.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 226 bis 229» Focal Press,London, (1966) beschrieben sind und 3-Pyrazolidone können gleichfalls zusammen mit derartigen Entwicklungsmitteln eingesetzt werden.
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Gewiinschtenfalls kann die Farbentwicklerlösung verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele derartiger Zusätze umfassen alkalische Mittel, beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium, pH-Einstellungsmittel oder Puffer, beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure und dgl., schwache Basen oder Salze hiervon, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie sie in den US-Patentßchriften 2 648 604 und 3 671 24-7 beschrieben sind, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von PoIyäthylenglykol und Derivate hiervon, wie sie in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben sind, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioether entsprechend den in den britischen Patentschriften
1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen, polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen,wie in der US-Patentschrift 3 068 097 beschreiben, organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine und dgl., Antischleiermittel, beispielsweise Alkalibromide, Alkalijodide, Nitrobenzimidazole, wie in den US-Patentschriften
2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen zur Anwendung in Rapidbehandlungslösungen, wie in denUUS-PatentSchriften 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976,
3 615 522 und 3 597 199 beschrieben, Thiosulfonylverbindungen, wie in der britischen Patentschrift 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 41675/71 beschrieben, Schleierhemmstoffe wie in Kagaku Shashin Binran (Manual of Photographic Science), Band II, Seite 29 bis 47 beschrieben und ähnliche Materialien, Flecken- oder Schlammverhinderungsmittel, wie in den US-Patentschriften 3 161 515 und 3 161 514 und den britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und
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1 251 558 beschrieben, Beschleuniger des Interbildeffektes entsprechend der US-Patentschrift 3 536 487, Konservierungsmittel beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formaldehyd-BLsulfit-Addukte, Alkanolamin-Sulfit-Addukte und dgl., und ähnlic/he Materialien.
Sämtliche Bleichlösungen, die ein übliches Bleichmittel, wie Kaliumferricyanid, Bichromat, Eisen(III), und dgl. enthalten, können eingesetzt werden. Sämtliche Oxidationsmittel für Silber, die bei üblichen Bleichlösungen verwendet werden, können im Bleichbad gemäss der Erfindung gebraucht werden. Beispiele für derartige Oxidationsmittel sind wasserlösliche Ferricyanide, wie Natriumferricyanid, Kaliumferricyanid, Ammoniumferricyanid und dgl., wasserlösliche Chinone, wie Chinon selbst, Chlorchinon, Methylchinon und dgl., wasserlösliche Eisen(III)-salze, wie Ferrichlorid, Ferrisulfat, IPerrithiocyanat, Ferrioxalat und dgl., wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wie Kupferchlorid, Kupfernitrat und dgl., wasserlösliche Kobaltsalze, wie KobaltChlorid, Ammoniumkobaltnitrat und dgl., Weiterhin können Alkalikomplexsalze von wasserlöslichen organischen Säuren mit mehrwertigen Kationen bevorzugt als Oxidationsmittel verwendet werden. Typische Beispiele derartiger organischer Säuren sind Malonsäure, Weinsäure, Äthylmalonsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Äthyliminodipropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotriessigsäure, Äthylendithioglykolsäure, Dithioglykolsäure und dgl.
Die verwendeten mehrwertigen Kationen umfassen Eisen-(Ill)-ionen, Kobaltionen und Kupfer(II)-ionen. Natriumeisen(III)-äthylendiamintetraacetat-Komplexsalze werden besonders als Bleichmittel bevorzugt« Spezifische Beispiele für Bleichlösungen sind beispielsweise in Journal
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of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seite 667 bis 701 (1953), der US-Patentschrift 3 189 4-52, den deutschen Patentschriften 866 605 und 966 410, der US-Patentschrift 3 582 322 und British Journal of Photography, Band 107, Seite 122 bis 123 und 126 (1966) beschrieben.
Eine Fixierlösung kann zur Entfernung der löslichgemachten Silbersalze aus dem photographischen Material gebraucht werden. Sämtliche IPixierlösungen, die ein übliches Lösungsmittel für Silberhalogenid enthalten, können in den Fixierlösungen gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise werden bevorzugt wasserlösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammonxumthiosulfat und dgl., wasserlösliche Thiocyanate, wie Watriumthiocyanate, Kaliumthiocyanate, Ammoniumthiocyanate und dgl., wasserlösliche organische Diole als Fixiermittel, die ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten, wie 3-Thia-1t5-peQtandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 9-Oxa-3,6,12,15-tetrathia-1,17-b.eptadecandiol und dgl., wasserlösliche schwefelhaltige organische zweibasische Säuren und wasserlösliche Salze hiervon, wie Äthylenbisthioglykolsäure und das Hatriumsalz hiervon, Imidazolidinthione, wie Methylimidazolidinthion und dgl., verwendet. Weiterhin werden auch die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 187 bis 188, Focal Press (1966) beschriebenen Fixiermittel bevorzugt eingesetzt»
Die Bleichstufe und die Fixierstufe kann auch in einem einzigen Bad gewünschtenfalls ausgeführt werden. Geeignete Kombinationen von Bleichmittel und Fixiermittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, können eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für derartige Fixierbäder sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 866 605, der US-Patentschrift 3 582 322 und dgl. beschrieben.
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SO
Jede Behandlungslösung wird vorteilhafterweise im Kreislauf ausgeführt und regeneriert. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in- Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 81, Seite 293 bis 195 (1972) beschrieben.
Aus der Fixierlösung wird das Silber vorteilhafterweise zurückgewonnen. Ein Silberrückgewinnungsverfahren ist beispielsweise in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 81, Seite 603 bis 608 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 30 Mol%, Silbergehalt 0,05 Mol je 100 g Emulsion), welche 4—Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-ITatriumsalz, die Silberbleichhemmstoffe A, B oder C, wie sie nachfolgend angegeben sind, und die Thionverbindung 3 oder 24 gemäss der Erfindung, wie sie vorstehend angegeben sind, in den in Tabelle I aufgeführten' Mengen enthielt/wurde auf einen mit Grundierungsschicht versehenen Cellulosetriacetatfilm zur Herstellung der Proben (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) ., (XI), (XII) oder (XIII) aufgezogen. Als Vergleichsproben wurden die gleiche Emulsion, die weder einen Silberbleichhemmstoff noch die Thionverbindung enthielt, zur Herstellung der Proben (I) und (II) verwendet.
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Bilberbleichhemmsto ff C,..HÄ„OCH„CHCH„ - N
Cl.
C C5H11CONH.
Die Proben (I) bis (XIII) wurden durch einen Silber-Etufenkeil an eine Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854-0K während 1/100 Sekunde ausgesetzt und dann unter Anwendung der Behandlung A oder Behandlung B, wie sie später aufgeführt wird, entwickelt. Die Dichte im Infrarotbereich des dabei erhaltenen Filmes wurde durch ein Status -S-58-Filter unter Anwendung eines Densitomeren vom Typ Macbeth TD-206A bestimmt. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.
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Sl
Behandlung A Temperatur Zeit
Behandlungsstufe 27°C 10 Sek.
Vorbad Il 15 Sek.
Wäsche Il 5 Min. 20 Sek
Färb entwi cklung Il 15 Sek.
Wäsche It 1 Min.
Erste Fixierung Il 40 Sek.
Wäsche η 3 Min.
Bleichung Il 1 Min.
Wäsche Raumtemperatur 15 Sek.
Klangentwicklung 270C 15 Sek.
Wäsche η 2 Min.
Zweite Fixierung It 5 Min.
Wäsche Il 10 Sek.
Stabilisierung
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war
die folgende:
Yorbadlösung
Wasser 800 ml
Natriumcarbonat (Monohydrat) 10,0 g
Natriumsulfat (wasserfrei) 5Q1O g
Wasser zu 1,0 1
Farbentwicklerlösung
Wasser 800 ml
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
Natriumsulfat (wasserfrei) ^1O g
2-Amino-5-diäthylaminotο1uo1-
hydrochlorid 3»0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 25»0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser zu 1,0 1
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Erste Fixierlösung; und zweite Fixierlösung 600 ml
Wasser 240 g
Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 15,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 12,0 g
Eisessig 6,0 g
Borsäure 15,0 g
Kaliumalaun 1,0 1
Wasser zu
Bleichlösung 800 ml
Wasser 20,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
. Kaliumbichromat 40,0 g
Kaliumalaun 5,0 g
Natriumacetat (Trihydrat) 10,0 g
Eisessig 1,0 1
Wasser zu
Kl angen twi ckl er 1 ö s unp;
(Lösung A) 600 ml
Wasser 40,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 40,0 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 40,0 g
Natrium'hydroxid 40,0 g
Hydrochinon
(Lösung b) 300 ml
Wasser 5,0 g
Traganthgummi 10 ml
Denaturierter Alkohol
(Lösung C) 20 ml
Äthylendiamin (70 %)
Sie Lösung A und B wurden vermischt und unmittelbar vor dem Gebrauch wurde die Lösung C hierzu zugesetzt und mit Wasser auf 1,0 Liter gebracht.
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Stabilisierbad *
Wasser 800 ml
Formalin (37 %) 10 ml
Polyäthylenglykol (40%ige wässrige
Lösung, Molekulargewicht 400) 5 ml
Wasser zu 1,0 1
Behandlung B BehandlunRsstufe Temperatur Zeit
Vorbad 27°C 10 Sek.
Wäsche " 15 Sek.
Färb entwicklung " 5 Min. 20 Sek.
Wäsche ? 15 Sek.
Erste Fixierung " 1 Min.
Wäsche " 40 Sek.
Bleichung " 3 Min.
Wäsche " 1 Min.
Zweite Fixierung lf 2 Min.
Wäsche n 5 Min.
Stabilisierung ? 10 Sek.
Die Behandlungslösungen waren die gleichen wie bei Behandlung A
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Tabelle I
Probe Probe
II
III
IV
Silberbleich- ohne ohne ohne ohne A hemmstoff
VI A
VII A
VIII B ·
XI
C"
XII
C '
Zugesetzte Menge (g/Mol Silber)
8,5 8,5 8,5 1,7
XiII
C
V7 1,7 1,7 1,7 1,7
m σ toco to oo -»«« σ oo
Thionverbindung
Zugesetzte Menge (g/Mol· Silber)
0.7
24
0.7 -
0.7 0.7
0.7 0.7 -
0.7
24
Behandlung
Infrarotdichte
1,50 0,04 0,07 0,04 1,55 1,90 1,80 1,60 1,95 1,80 1,20 1,34 1,40
cn cn oo co
Vie aus Tabelle I ersichtlich, ergibt ein photograph!- sches Material, welches einen Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung gemäss der Erfindung enthält, eine .hohe Dichte im Infrarotbereich bei Anwendung der üblichen Farbentwicklung. Insbesondere ergeben die Proben (VI), (VII), (IX), (X), (XII) und (XIII) sehr hohen Dichten im Infrarotbereich. Andererseits liefert ein übliches photographisches Material, welches keinen Silberbleichhemmstoff enthält, keine ausreichend hohe Dichte im Infrarotbereich, falls es nicht mittels einer Klangentwicklungsstufe behandelt wird.
Beispiel 2
Eine russhaltige Antihalationsschicht und eine Grundierschicht wurden getrennt auf gegenüberstehende Oberflächen eiiöes Cellulosetriacetatfilmtragers aufgezogen. Auf diese Grundierschicht wurden die nachfolgend aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge vom Träger zur Herstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Mehrschichtmaterials aufgezogen:
Erste Schicht blau-empfindliche Schicht
Zweite Schicht Zwischenschicht (1) Dritte Schicht rot-empfindliche Schicht Vierte Schicht Zwischenschicht (2) Fünfte Schicht grün-empfindliche Schicht Sechste Schicht Schutzschicht
Die Kuppler mit der nachfolgend angegebenen Struktur wurden in einem üblichen Mischlösungsmittel «s Dibutylphthalat und Äthylacetat gelöst, in Gelatine dispergiert und jeweils in die blau-empfindliche, rot-empfindliche und grün-empfindliche Emulsionsschichten einverleibt.
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Gelben Farbstoff bildender Kappler
" ^COCII COIIH-"CH,
Cyanfarbstoff bildender Kuppler Magentafarbstoff bildender Kuppler
C2H5
OCIICOHN-V -
H2?
Ii
CONH -
Die Strukturen des in der rot-empfindlichen Schicht eingesetzten spektral sensxbilisierenden Farbstoffes und des in der grün-empfindlichen Schicht eingesetzten spektral sensxbilisierenden Farbstoffes und deren Mengen je 1 Mol Silber in der Schicht waren wie folgt*
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S*
Spektral sensibilisierender Farbstoff für die rotenrpfindliche Schicht
CH=CH-C=CH-CH=
(Henge 25 mg/Mol Silber)
Spektral sensibilisierender Farbstoff für die grünempfindliche Schicht
SCN
(Menge 250 mg/Mol Silber)
Die aufgezogenen Mengen an Silber, Kuppler und Gelatine in jeder Schicht waren die folgenden:
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-&■-
Tabelle II
Erste Schicht blau-empfindliche Schicht Zweite Schicht Zwischenschicht
Dritte Schicht rot-empfindliche Schicht Vierte Schicht Zwischenschicht
Fünfte Schicht grün-empfindliche Schicht Sechste Schicht Schutz schicht
Silber Kuppler Gelatine
1,2 g/m2 1,2 g/m2 3,0 g/m2
. - 0,8 g/m2 0,8 g/m2 1,5 g/m2 1,8 g/m2
0,8 g/m2 1,1 g/m2 1,5 g/m2 3,0 g/m2
0,7 g/m2
Für die sechste Schicht (Schutzschicht) wurde eine Überzugslösung aufgezogen, welche durch Dispergierung von flüssigem Paraffin in einer wässrigen Gelatinelösung hergestellt worden war.
Die auf diese Weise hergestellte Probe (XIV) wurde als Kontrolle verwendet. Weitere farbphotographische lichtempfindliche Materialien gemäss der Erfindung wurden in folgender Weise hergestellt. Das heisst, die Proben (XV) bis (XX) wurden durch zwischen der vierten Schicht (Zwischenschicht (2)) und der grün-empfindlichen Schicht erfolgende Auftragung einer Klangspur-bildenden Schicht und einer Zwischenschicht (3) in dieser Reihenfolge hergestellt.
Die aufgezogenen Mengen an Silber, Gelatine und gemäss der Erfindung des Silberbleichhemmstoffes und der Thionverbindung in der Klangspur bildenden Schicht der Proben (XV) bis (XX) sind aus Tabelle III ersichtlich.
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!Tabelle III
P
Probe XIV XY XTI XVII XVIII ' XIX XX
Silber
g/m2 - 1,5 1,5 1,2 1,5 1,5 1,2
Gelatine
- 2,0 2,0 1,6 2,0 2,0 1,6
Silberblei chhemmstof f .--AA ABB B B
Menge (g/
Mol Silber) - 8,5 8,5 8,5 6,0 6,0 6,0
Thionverbin-
dung 3 3 3 3
Menge (g/
Mol Silber) - - 0,7 0,7 - 0,7 0,7
Die Proben (XIV) bis (XX) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung der Behandlung B entwickelt.
Me Dichte im Infrarotbereich der dabei erhaltenen Filme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV
Probe XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX
Infrarotdichte 0,35 1,66 1,95 -1,60 1,80 2,04 1,80
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, ergibt ein übliches photo graphische s Material, deß keinen Silberbleichhemmstoff enthalt, eine niedrige Dichte im I^frarotbereich, falls es nicht mit einer Klangentwicklungsstufe behandelt wird.
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Ein photo graphische s Material, welches sowohl einen Silberbleichhemmstoff als auch eine Thionverbindung gemäss der Erfindung enthält, liefert eine hohe Dichte im Infrarotbereich bei Anwendung einer geringen Menge an aufgezogenen Silber im Vergleich zu einem photographischen Material, welches lediglich einen SiIberbleichhemmstoff enthält.
Beispiel 3
Auf einen mit Grundierung versehenen Cellulosetriacetatfilm, wurde eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 30 Mol%, Silbergehalt 0,05 Mol je 100 g Emulsion), welche 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3»3a,7-tetraazainden, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Hatriumsalz, einen Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung in den in Tabelle V angegebenen Mengen enthielt, unter Anwendung des nachfolgend angegebenen Verfahrens aufgezogen und die Proben (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV) oder (XXVI) hergestellt. Probe (XXI): 8,5 ml einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% Silberbleichhemmstoff A wurden zu 100 g Emulsion zugegeben.
Probe (XXH) 8,5 ml einer Methanollösung mit 1 Gew.% Silberbleichhemmstoff B wurden.zu 100 g der Emulsion zugegeben.
Probe(XXIII) 0,085 g Silberbleichhemmstoff B wurden in 8,5 ml einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% Silberbleichhemmstoff A gelöst und dann zu 100 g der Emulsion zugesetzt.
Probe(XXIV) 0,085 g Silberbleichhemmstoff G und 0,0085 g Thionverbindung (24-) wurden in 1,5 ml einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% Silberbleichhemmstoff A gelöst und dann zu 100 g der Emulsion zugegeben.
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Probe (XXV")
Probe (XXVI)
1 g Silberbleichhemmstoff B wurde in 5 Tricresylphosphat gelöst und in 100 g einer wässrigen Gelatinelösung mit 10 Gew.% dispergiert. 50 g der auf diese Weise hergestellten Dispersion wurden zu 100 g Emulsion zugesetzt.
1 g Silberbleichhemmstoff B und 0,1 g Thionverbindung (24) wurden in 5 nü. Tricresylphosphat gelöst und in 100 g einer wässrigen Gelatinelösung mit 10 Gew.% dispergiert. 50 g der auf diese Weise hergestellten Dispersion wurden zu 100 g der Emulsion zugesetzt.
Probe
Silber g/m2
Gelatine g/m2
Tabelle V XXI XXII XXIII XXIY XXT XXVI
1,5 1,5 1,2 1,2 1,2 1,2
2,0 2,0 1,6 1,6 1,6 1,6
Silberbleichhemmstoff(A) (g/Hol
Silber) 8,5
Silberbleichhemmstoff (B) (g/Mol Silber)
Thionverbindung (24) (g/Mol Silber)
1,7
8,5
1,7
0,17
7,4 7,4
0,74
Die Proben (XXI) bis (XXVI) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung der folgenden Behandlungen C oder D entwickelt. Die Dichte
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im Infrarotbereich der dabei erhaltenen Filme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Probe
Tabelle VI
XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI
Infrarotdichte
Behandlung
C 1,41 1,20 1,55 1,87 1,50 1,90 Infrarotdicht
Behandlung D 1,83 1,77 1,92 2,01 1,80 1,95.
Behandlung; C Temperatur Zeit
BehandlunRsstufe 270C 15 Sek
Vorbad It 2 Sek
Wäsche 36,1°C 3 Min.
Farbentwicklung 27°C 40 Sek
Wäsche η 40 Sek
Erste Fixierung π 40 Sek
Wäsche η 1 Min.
Bleichung η 40 Sek
Wäsche η 40 Sek
Zweite Fixierung It 1 Min.
Wäsche It 15 Sek
Stabilisi erung
Die Zusammensetzung der Bleichbades ist nachfolgend angegeben, während die anderen Behandlungslösungen die gleichen wie bei der vorstehend angegebenen Behandlung A waren.
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Bleichbad
Wasser Temperatur 800 ml
Kaliumferricyanid 270C 25 g
Kaliumbromid Il 20 g
Wasser zu 36Ö1° C 1 1
Behandlung D 27 C
Behandlungsstufe Il Zeit
Vorbad It 15 Sek
Wäsche Il 2 Sek
Färb entwi cklung 3 Min.
Wäsche 40 Sek
Blixbehandlung 1 Min.
Wäsche 1 Min.
Stabilisierung 15 Sek
Die Zusammensetzung des angewandten Blixbades war bei der Behandlung D die folgende:
Blixbad Natrium-Eisen(III)-äthylendiamin-
tetraacetat 34,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 11,0 g
Borax 45,0 g
Natriumthiosulfat 140,0 g
Wasser zu 1,0 1
Wie sich aus Tabelle VI ergibt, liefert das photographische Material gemäss der Erfindung eine ausreichend hohe Dichte im Infrarotbereich unter Anwendung einer geringen Menge Silber, sogar wenn es mit einer Entwicklung, die eine Blixstufe einschliesst, behandelt wird. Auch wenn es unter Anwendung einer Bleichlösung, die ein Ferricyanid enthält,behandelt wird, ergibt es einen hohen Betrag an verblie-
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benem Silber ohne Bleichung. Besonders wird der bemerkenswerte Silberbleichhemmeffekt beobachtet, wenn ein Silberbleichhemmstoff und die Thionverbindung in die Emulsion in Eorm einer Dispersion einverleibt werden.
Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (10)

Patent ansp riiche
1. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen -Überzug mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur - Enolbildung unfähig ist, enthält.
2. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Thionverbindung mit der Thiongruppe, die zur Enolbildung unfähig ist, aus einer. Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
t' \ E-H-C=S (I)
besteht, worin E eine aliphatisch^ Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Z/zuiJBildung eines heterocyclischen Binges notwendige Atomgruppierung bedeutet.
3- Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Z enthaltende heterocyclische Eing ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Eing ist.
4-. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, das der
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Z enthaltende heterocyclische Ring aus einem Thiazolidin-2-thionring, einem Imidazolidin-2-thionring, einem Selenazolidin-2-thionring, einem 1,3,^Thiadiazolin-2-thionring, einem 1,3»^-Selenadiazolin-2-thionring, einem 4-Thiazolin-2-thionring, einem 4-Selenazolin-2-thionring, einen 1,2-Dihydropyridin-2-thionring, einem Benzothiazolin-2-thionring, einem Benzoxazolin-2-thionring, einem Benzimidazolin-2-thionring, einem Benzselenazolin-2~thionring, einem 1,2-Dihydrochinolin-2-thionring besteht.
5. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Euppler enthält, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur Enolbildung unfähig ist, enthält, in dieser Reihenfolge vom Träger..
6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstöff bildenden Kuppler enthält, in dieser Reihenfolge vom träger sowie einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine
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heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur Enolbildung unfähig ist, enthält, wobei diese Schicht zwischen der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält; oder zwischen der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, angebracht ist.
7. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer gelben Filterschicht, einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen diffusionsbeständigen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur Enolbildung unfähig ist, enthält, in dieser Reihenfolge vom Träger.
8. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, einer gelben Filterschicht, einer blau-empfindlichen
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Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, in dieser Reihenfolge vom Träger, sowie einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Silberbleichhemmstoff und mindestens eine heterocyclische Thionverbindung mit einer Thiongruppe, die zur Enolbildung unfähig ist, enthält, wobei diese Schicht zwischen der gelben Filterschicht und der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthalt, zwischen der gelben Filterschicht und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, oder zwischen der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, welche einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, angebracht ist.
9. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, in umgekehrter Reihenfolge angebracht sind.
10. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht, die einen den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, in umgekehrter Reihenfolge angebracht sind.
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