DE2247082A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents
Photographische silberhalogenidemulsionInfo
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Description
Photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einer verbesserten
Emulsionsstabilität. ' ■
Erfindungsgemäß wird eine photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion angegeben, die
ein Silberhalogenid, ein 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
und ein hydrophobes Kolloid, das ein Gelatinederivat enthält, aufweist.
Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von
photographischen Emulsionen eine Abnahme während der Lagerung zeigt und zur spontanen Entwicklung ohne Belichtung
neigt. Die letztere Erscheinung wird allgemein als Schleierbildung bezeichnet.
Dieser Schleier ergibt sich sowohl von der verwendeten
Emulsion als auch aufgrund der Entwicklungsbedingungen und die Menge des unter gegebenen Entwicklungsbedingungen
verursachten Schleiers hängt von der speziellen Emulsion ab.
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Weiterhin zeigt der Schleier eine allmähliche Zunahme, je länger der Lagerzeitraum ist, je höher
die Temperatur ist und je höher die Feuchtigkeit ist.
Der Schleier tritt üblicherweise über die gesamte Oberfläche des Filmes auf und in extremen Fällen wird der Schleier heterogen. Der Schleier wird
auch gebildet, wenn die Emulsion an Chemikalien, beispielsweise stark reaktionsfähige Schwefelverbindungen,
beispielsweise Schwefelwasserstoff und dergleichen, Wasserstoffperoxid, Wasserdampf und/oder starke reduzierende
Mittel, ausgesetzt wird.
Zur Verhinderung dieser Schleierbildung sind verschiedene Antischleierbildungsmittel bekannt.
Die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion umfaßt im allgemeinen die folgenden
drei Stufen, nämlich 1) physikalische Reifung: wobei ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen
Alkalihalogenid in Gegenwart eines Binders wie Gelatine zur Herstellung von Silberhalogenidkrietallen
umgesetzt wird, 2) Wäsche: wobei die unnötigen löslichen Salze entfernt werden und 3) chemische Reifung:
wobei die Oberfläche der in Stufe 1) gebildeten JSiI-berhalogenidkristalle
chemisch mit Chemikalien zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit behandelt wird. Als
Waschverfahren 2) ist ein Verfahren bekannt, das, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 angegeben, in der
Durchführung der physikalischen Reifung unter Verwendung eines Gelatinederivates, Herbeiführung der Koazervation
durch Erniedrigung des pH-Wertes unter Ausfällung der Silberhalogenidkörner und des Gelatinederivates und
Dekantierung der überstehenden Lösung zur Entfernung der unnötigen löslichen Salze besteht. Falle Gelatine als
solche anstelle des Gelatinederivates verwendet wird,
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ist der weitere Zusatz eines anionischen aktiven Mittels notwendig, um gute Ausfällungsbedingungen
aufrecht zu erhalten.
Es zeigt sich somit der Fehler, daß, falls Gelatine verwendet wird, ein Zusatz (anionisches
aktives Mittel) in der Waschstufe 2) erforderlich wird, was verschiedene Schwierigkeiten verursacht.
Infolgedessen werden für die vorstehend geschilderten Aufgaben Gelatinederivate eingesetzt. Der
Ausdruck "Gelatinederivate" bezeichnet solche Derivate, welche durch Umsetzung der Aminogruppe,beispielsweise
des Lysinrestes, der im Gelatinemolekül enthalten ist, mit Phthalsäureanhydrid und dergleichen
erhalten wurden. Bei der Adsorption an das Silberhalogenid dürfte allgemein die Aminogruppe der
Gelatine als Adsorptionsstelle dienen und eine derartige Gelatine, deren Aminogruppe in der vorstehend
geschilderten Weise geschützt ist, hat eine schwächere Adsorptionskraft als Gelatine am Silberhalogenid.
Bei den unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellten Emulsionen wird ein stärkerer Schleier
bei der Entwicklung gebildet als bei den unter Verwendung von Gelatine hergestellten Emulsionen, da die
Gelatine üblicherweise Silberhalogenid unter Steuerung
der Bildung von Schleier adsorbiert, während bei den unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellten
Emulsionen die. Adsorptionskraft schwach ist und infolgedessen der Schleiersteuerun^seffekt ebenfalls als
klein zu betrachten ist. Insbesondere wenn eine aufgetragene Emulsion während eines langen Zeitraumes
oder unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, nimmt der Nebel erheblich
in einer unter Anwendung der vorstehend geschilderten Gelatinederivate hergestellten Emulsion zu. Infolge·-
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dessen ist es bei den unter Verwendung von Gelatinederivaten hergestellten Emulsionen äußerst schwierig,
die Bildung des Schleiers während der Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigw
keit zu steuern.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Stabilisierung von phbtographischen Silberhalogenidemulsionen,
die unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellt wurden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verringerung der Schleierbildung, wenn die hergestellte
photographißche Emulsion insbesondere unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit
oder unter sonstigen nachteiligen Bedingungen gelagert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Stabilisierung der lichtempfindlichkeit Und
des Kontrastes von Silberhalogenidemulsionen mit Gelatinederivaten.
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen im Hinblick auf diese Gesichtspunkte wurde nun gefunden,
daß die vorstehenden Aufgaben erreicht werden können, wenn mindestens ein 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
in die unter Anwendung eines Gelatinederivates hergestellten
photographischen Emulsionen einverleibt wird.
Dieser Sachverhalt ist so überraschend, daß er
sich in keiner Weise aufgrund der technischen Kenntnisse der Fachleute oder von literaturstellen erwarten
ließ.
Als Gelatinederivate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, Bind allgemein sämtliche Gelatinederivate
geeignet, die als Gelatinederivate zur Herstellung von photographischen Emulsionen wirksam sind,
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Als "besonders bevorzugte Beispiele seien die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und aromatischen
oder aliphatischen Säureanhydriden, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und Verbindungen
mit reaktionsfähigen Halogenatomen, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und Isocyanaten, die Reaktionsprodukte
zwischen N-Arylvinylsulfonamiden und
Gelatine und ähnliche Materialien aufgeführt.
Als Beispiele für aromatische und aliphatische Säureanhydride seien Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
SuIf ophthalsäureanhydrid, dimethyl- oder dibutyl-substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydride,
Maleinsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanbydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und dergleichen, aufgeführt. Geeignete
Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogenatom sind beispielsweise 1) solche mit einer Chlorsulfony1-gruppe,
beispielsweise Benzolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonylchlorid,
p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid,
p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-BrombenzρIsulfonylchlorid,
p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, m-Carboxybenzo1-sulfonylchlorid,
m-Carboxy-p-brombenzolsulfonylchlorid,
ß-Haphthalinsulfonylchlorid, 4-Phenyl-5-(p-chlorsulfonylphenyl)-2-imidazolon
und dergleichen, 2) solche mit einer Plaorsulfonylgruppe, beispielsweise p-Aminobenzolsulfonylfluorid,
m-Aminobenzolsulfonylfluorid, m,p-Diaminobenzolsulfonylfluorid,
p-Toluolsulfonylfluorid, m-Fluorsulfony!benzoesäure,
2-Hydroxy-5-fluorsulfony1-benzoesäure,
m-Pluorsulfonylbenzoylacetamid und dergleichen,
3) solche mit einer Säurechlorid- oder Säurebromidgruppe,
beispielsweise Phthaloylchlorid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Carboxybenzoy3.bromid
und dergleichen, 4) weitere Verbindungen mit einem re-
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aktionsfähigen Halogenstorn, beispielsweise p-Bromme
thy !benzoesäure, n-Amylchlorformiat, Mucochlorsäure,
Mucοbromsäure, Mucochlorbromsäure, 1,3,5-Tri-(chloracetyl)-perhydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tri(bromacetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 4-Fluor-3-nitrobenzolsulfonsäure-Kaliumsalz
und ähnliche Materialien.
Als Beispiele für Isocyanate, die zur Bildung von Gela-tinederivaten fähig sind, seien aufgeführt
Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat, Naphtbylisocyanat
und ähnliche Verbindungen.
Als N-Arylvinylsulfonamidderivate der Gelatine
sind die folgenden am geeignetsten, nämlich die Reaktionsprodukte
zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäureanilid,
die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäure-p-phenetidin, die Reaktionsprodukte
zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäurep-toluidid,
die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäure-N-methylanilid und ähnliche
Verbindungen.
Sie photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung
können durch Zusatz eines Gelatinederivates beispielsweise während der Stufe der physikalischen
Reifung, Durchführung der Ausfällung durch Einstellung des pH-Wertes auf niedriger als 4,5, Wäsche mit Wasser
und anschließenden Zusatz des vorstehenden Tetrazaindens
hierzu hergestellt werden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf in dieser Weise ausgefällte und mit Wasser
gewaschene Emulsionen begrenzt.
Außerdem kann das Gelatinederivat bereits während
der Stufe der phyoikalischen Reifung vorhanden sein,
kann vor der Ausfällung zugesetzt werden oder kann bei
■J 0 Π fl I W 0 3 B B
der erneuten Dispersion der Silberhalogenidkörner
nach der Wäsche mit Wasser verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetrazaindene
sind vorzugsweise Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
I ι 1
HC . N .
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-5 Butylgruppe
und dergleichen, mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Diese Tetrazaindene können zu jeder Stufe vor
der Auftragung der Emulsion zugesetzt werden.
Besonders günstig wird die Zugabe zwischen der letzteren Hälfte der chemischen Reifung und unmittelbar
vor dem Aufziehen durchgeführt.
Diese Tetrazaindene können weiterhin unter Auflösung in einem geeigneten lösungsmittel, wie Wasser,
niedrigen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und dergleichen, Ketonen, beispielsweise
Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketpn und
dergleichen, sowie ähnlichen Materialien verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus
Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischten
Silberhalogeniden hiervon bestehen, worin diese
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Silberhalogenide in federn gewünschten Verhältnis vermischt sind. Besonders bevorzugte Silberhalogenlde
sind Silberbromjodide mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jod, Silberchlorbromjodide mit einem
Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jod oder Silberchlorbromidemulsionen.
Hiervon ergeben die Silberbrom;) odidemulsionen die besten Ergebnisse. Bei der Herstellung der Emulsionen kann ein Lösungsmittel für das
Silberhalogenid, beispielsweise Ammoniak, vorhanden sein. -
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können chemisch unter Anwendung irgendeines Verfahrens aensibilisiert
werden. Die Emulsionen können zusammen mit einer natürlichen aktiven Gelatine oder durch
Zusatz von Schwefelverbindungen in der Art und Weise gereift werden, wie sie in den US-Patentschriften
1 574 944, t 625 499 und dergleichen angegeben ist.
Außerdem können die Emulsionen chemisch mit den Salzen von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Iridium, Platin und dergleichen sensiblisiert werden. Weiterhin können die Emulsionen chemisch
mit Goldsalzen entsprechend der US-Patentschrift
2 399 083 und dergleichen oder sie können mit Goldsalzen
entsprechend der US-Patentschrift 2 597 856 sensibilisiert werden. Von diesen Goldsalzen werden
Kaliumchloräurit, Kaliumaurothiocyanat, Kaliumchloraura t, Goldchlorid und dergleichen bevorzugt.
Darüberhinaus können die Emulsionen mit einer
Quecksilberverbindung, beispielsweise HgoCl« und dergleichen stabilisiert werden oder es können die anderen üblicherweise in photographischen Emulsionen
angewandten Stabilisatoren in Kombination zur Stabilisierung der Emulsion verwendet werden.
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Weiterhin kann die Emulsion chemisch mit reduzierenden Mitteln, wie Zinn(II)-salzen entapre-'
chend der US-Patentschrift 2 487 850 oder Polyaminen wie Biätbylentriamin, entsprechender US-Patentschrift
2 521 926, sensibilisiert werden,
Darüherhinaus kann die Emulsion mit Selen oder Salzen hiervon entsprechend der US-Patentschrift
3 297 446 θ ens ibi !!feiert werden.
Obwohl der Zusatz von Tetrazaindenen gemäß der
Erfindung die farbempfindlichen Eigenschaften, die lichtempfindlichkeit und die Ausbildung von Nebel
beeinflußt, übt dieser Zusatz praktisch keinen nachteiligen Einfluß auf den Effekt gemäß der Erfindung
aus, wenn Sensibilisierfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe und dergleichen entsprechend
The Theory of !Ehe Photographic Process. 3. Auflage, C.E.K. Mees and T.H. James, Seite 198-230,
zugesetzt werden·
Es ist auch möglich, die Emulsionen gemäß der Erfindung mit einem Polyäthylenoxid entsprechend der
US-Patentschrift 2 716 062 zu sensibilisieren.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können Härter, wie sie in The Theory of The Photographic
Process, 3, Auflage, C.E.K. Mees und T.H. James, Seite
bis 60 aufgeführt, sind,- zu den Emulsionen zugegeben werden.
Außerdem können verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und dergleichen, gleichfalls zu
' der Emulsion als Überzugshilfsmittel zugefügt werden.
Die Tetrazaindene können in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Gelatineschicht enthalten
sein.
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Bei der Ausfuhrungsform, wo das Tetrazainden
in einer zu der Silberhalogenidemulsionsachicht
benachbarten Gelatineachicht vorliegt, sind üblicherweise
etwa 0,02 mg bis etwa 25 mg dee Tetrassaindena
auf 100 com der Gelatineachicht vorhanden. Es wird der normale Zustand der Stärke der Gelatineschicht
angewandt, beispielsweise etwa 0,5 /U bis etwa 50/U, obwohl größere oder kleinere Stärken
gleichfalls möglich sind*
Selbstverständlich kann gewünschtenfalls das
Tetrazainden sowohl in der Silberhalogenldemulsionsschioht
als auch in einer hierzu benachbarten Gelatineschicht vorhanden sein·
Obwohl das Gelatinederivat allein zur Bildung der Silberhalogenidemulsion verwendet werden kann,
kann gleichfalls ein Gemisch hiervon mit unniodifizlerter
(inaktiver) Gelatine verwendet werden. In diesem fall macht das Gelatinederivat etwa 3 bis
etwa 50 Gew.-# des Gesamtbetrages von unmodifizierter
Gelatine + Gelatinederivat aus.
In der zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten
Schicht wird, falls vorhanden, ein Gemisch aus Gelatinederivat mit unmodifizierter Gelatine, welches
etwa 5 bis etwa 100 Gew.-^, enthält, bezogen auf
die Gesamtmenge an unmodifizierter Gelatine + Gelatinederivat, bevorzugt.
Gewünschtenfalls können auch Gemische der verschiedenen Gelatinederivate eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können mit sämtlichen lichtempfindlichen Schwarz- und
Weiß-Materialien, farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die Farbkuppler enthalten, lichtempfindlichen
Diffusionsübertragungsmateriallen, photo-
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graphischen .Röntgenstrahlenmaterialien und.dergleichen
angewandt werden.
Die bevorzugte Konzentration der Tetrazaindene
in der Emulsion liegt im Bereich von 0,1 bis 3 g auf 1 Mol des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenides.
Eine Konzentration oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist möglich. Die optimale Konzentration liegt im Bereich von 0,5 bis
1,5 g je 1 Mol Silberhalogenid. Die erfindungsgemäß einzusetzende Überzugsmenge der Emulsion ist nicht
kritisch, beträgt jedoch üblicherweise beispielsweise
2 etwa 10 mg bis etwa 200 mg Silber je 100 cm . Als
weitere Ausfuhrungsform wird- es bevorzugt, etwa 25 mg
bis etwa 0,02 mg Tetrazainden je 100 cm der Gelatineschicht
zuzusetzen.
Als Beispiele für Träger für das photographischo lichtempfindliche Element seien Barytpapier, Glas,
Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Acetate, beispielsweise Cellulosetriacetat, harzüberzogene
Papiere und synthetische Papiere genannt.
Die photographischen lichtempfindlichen Silber^· halogenidmaterialien gemäß der Erfindung haben markant
niedrigere Desensibilisiereigenschaften als die üblichen und sind äußerst stabil, insbesondere unter
Lagerungsbedingungen von hoher Feuchtigkeit und/oder
hoher Temperatur.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Emulsion A;
Die Lösungen I und II wurden entsprechend der folgenden.Zusammensetzung hergestellt:
Lösung I
* phthalylierte Gelatine
Kaliumbromid
Kaliumiodid kWasser zu
20 | S |
90 | g |
3 | g |
1 | 1 |
100 | e |
1 | 1 |
Γ Silberaitrat
Lösung II |Wasger zu
Die Lösung I wurde auf 6O0C erhitzt und gerührt
und hierzu die Lösung II im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Der Zusatz wurde mit konstanter Geschwindigkeit
ausgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 6O0C gehalten wurde. Die damit erhaltenen
Silberhalogenidkristalle hatten eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 /U. Nach der Umsetzung wurde
die Temperatur auf 4O0C erniedrigt und der pH-Wert auf 3,8 mit 1 η-Schwefelsäure verringert, um die Dispersion des vorstehend geschilderten Silberhalogenides
auszufällen, welche dann mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 614 928 gewaschen
wurde. Anschließend wurde Wasser von 400C bis zu der ursprünglichen Menge (2 Liter) zugegeben und
10Og inaktive Gelatine hierzu zugesetzt. Weiterhin wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,5 mit 1 n-Natriumhydroxid
zur erneuten Dispersion erhöht.
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20 | g | 1 |
90 | S | |
3 | g | |
1 | 1 | |
100 g | ||
1 |
Anschließend wurden ein Schwefelsensibilisiermittel
(Natriumthiosulfat) und ein Goldsensibilisiermittel
(Tetrachlorgoldsäure) hierzu zugefügt und die erhaltene Emulsion bei 600C während 30 Minuten gereift.
( inaktive Gelatine
Lösung I J Kaliumbromid j Kaliumiodid
V. Wasser zu
Lösung II ■ ί Silbernitrat
( Wasser zu
Die Lösung I wurde auf 600C. erhitzt und gerührt
und hierzu die Lösung II Im Verlauf von 30 Minuten zugefügt. Der Zusatz erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit,
wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 600C gehalten wurde. Die dabei erhaltenen
Silberhalogenidkristalle hatten eine mittlere Korngröße
von etwa 0,5/U. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur auf 400C erniedrigt und der pH-Wert auf
4,0 mit 1 η-Schwefelsäure verringert und weiterhin wurde ein anionisches oberflächenaktives Mittel
(Natriumpolystyrolsulfonat) hierzu zugesetzt, um die
Dispersion des.vorstehenden Silberhalogenids auszufällen.
Anschließend wurde der erhaltene Niederschlag gewaschen, und wie bei der Emulsion A in der gleichen
Weise erneut dispergiert und sensibilisiert. Jede der vorstehenden Emulsionen A und B wurde mit 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyanin
farbsensibilisiert. Jede erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile unterteilt. Zu
dem ersten Teil Jeder Emulsion wurden 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
je 1 Mol Silberhalogenid
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zugesetzt und nach der Zugabe von Saponin zu jeder Emulsion als Überzugshilfsmittel wurde jede erhaltene
Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Silbermenge von 15 mg/100 cm aufgetragen.
Die überzogenen und getrockneten photographischen Filme wurden durch einen kontinuierlichen
Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom HffS
II-Typ belichtet und in der folgenden Entwicklerlösung
bei 2O0C während 10 Minuten entwickelt.
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g
Hydrochinon 8,8 g
wasserfreies Natriumsulfit 98,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g
Kaliumbromid . 5tO g
Wasser zu 11
Nach der Wäsche mit Wasser wurden die filme mit der folgenden Fixierlösung bei 2O0C während 10 Minuten
behandelt und dann mit Wasser gewaschen.
Natriumthiosulfat 200 g
Borax 10 g
Wasser zu 11
Weiterhin wurden, um den Effekt der Erfindung zu ermitteln, die Filme, zu denen die vorstehenden
Tetrazaindene zugesetzt worden waren, und die Filme
ohne Tetrazainden während 3 Tagen bei 5CPC unter einer
spezifischen Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen in der gleichen
Weise wie vorstehend.
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Die Ergebnisse hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit jeder Probe unmittelbar nach Zugabe des
Zusatzes unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen und nach der lagerung und die Differenz des
Schleiers, d. h.A Schleier, sind in der nachfolgenden
Tabelle I angegeben.
Tabelle | Menge des Tetraza- |
I | relatine Empfind lichkeit+ |
nach der | ■- | |
indenzusatzes | nach der | Lagerung | ||||
(je 1 Mol Sil | Zugabe | 85 117 80. 110 |
Schleier | |||
berhalogenid) 0,6 g 0,6 g |
100 105 98 102 |
|||||
Emulsion A Emulsion B |
0,36 0,06 0,25 0,09 |
Relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der Emulsion A, die keine Tetrazaindenverbindung
enthielt, unmittelbar nach der Auftragung und Trocknung, die zu 100 angenommen wurde.
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß, obwohl Schleier markant in der unter alleiniger Verwendung
der phthaloylierten Gelatine (Gelatinederivat)
hergestellten Silberhalogenidemulsion während der Lagerung gebildet wurde, die vereinigte Anwendung derselben
mit der Tetrazaindenverbindung markant die
Schleierbildung während der Lagerung verhinderte.
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— 1D —
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung von acetylierter Gelatine anstelle
von phthalylierter Gelatine durchgeführt und eine Emulsion (Emulsion C) unter Anwendung der gleichen
Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung
wie in Beispiel 1 hergestellt.
Weiterhin wurde die erhaltene Emulsion mit
3,3'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyanin farbsensibilisiert.
Die erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile unterteilt. Zu dem ersten Anteil wurden 0,95 g
4-Hydroxy-6-propyl~1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt
und nach Zugabe von Saponin und Mucochlorsäure als Überzugshilfsmittel und Härtungsmittel zu beiden
Teilen wurde jeder Anteil auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Silbermenge von 15 mg/100 cm
aufgetragen. Die aufgezogenen und getrockneten photographischen Filme wurden durch einen kontinuierlichen
Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom
NGS II-Typ belichtet und in der folgenden Entwickler-1Ö3
ung bei 270C während 4 Minuten entwickelt.
Entwicklerlösungzusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat | 1 | g |
wasserfreies Natriumsulfit | 60 | g . . |
Hydrochinon | 10 | g |
Natriumcarbonat (Monohydrat) | 40 | %':"' |
Kaliumbromid | 5 | S |
Kaliumthiocyanat | 1, | 5 β |
0,1 ?£-ige wässrige Lösung von | ||
Kaliumjodid | 5 | ml |
Natriumhydroxid < | 2 | g |
Wasser zu | 1 | 1 |
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Nach der Wäsche mit Wasser wurden die Filme in der gleichen Fixierlösung wie in Beispiel 1
behandelt und dann mit Wasser gewaschen.
Andererseits wurden zu der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Emulsion B in gleicher Weise
die Zusätze, beispielsweise Farbsensibilisiermittel und dergleichen, zugegeben und entsprechende photographische
Filme erhalten, welche dann belichtet, entwickelt und fixiert und mit Wasser gewaschen
wurden.
Weiterhin wurde jeder "vorstehende PiIm während
3 Tagen bei 5O0C unter einer spezifischen Feuchtigkeit
gelagert, dann belichtet, entwickelt, fixiert und in der gleichen Weise wie vorstehend gewaschen.
Die Lichtempfindlichkeit und die Differenz des bei jeder Probe gebildeten Schleiers wurde in dergleichen
Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Menge an Tetrazain- |
relative Empfind lichkeit* |
nach der | Λ | |
denzusatz | nach der | Lagerung | Schleier | |
Ue 1 Mol Sil berhalogenid) |
Auftra gung |
87 | ||
Emulsion C | _ | 100 | 105 | 0,29 |
0,95 g | 102 | 85 | 0,04 | |
Emulsion B | - | 104 | 0,20 | |
0,95 | 100 | 0,07 |
+relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit
der Emulsion C, die keine Tetrazaindenverbindung
enthielt, unmittelbar nach der Auftragung und Trocknung, die zu 100 genommen wurde.
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Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß der während der lagerung des photographischen
lichtempfindlichen Materials, welches in Gegenwart von acetylierter Gelatine hergestellt wurde, gebildete
Schleier markant durch die gemeinsame Anwendung des Gelatinederivates und der Tetrazaindenverbindung
verringert werden kann.
• | I | Beispiel | 3 | 20 | ß |
f succinoylierte | Gelatine | 45 | E | ||
II ■ | Kaliumchlorid | 50 | e | ||
lösung | Kaliumbromid | 1 | 1 | ||
„ Wasser zu | 100 | S | |||
Lösung | [ Silbernitrat . | 1 | 1 | ||
/Wasser zu | |||||
Die lösung I wurde auf 500C erhitzt und gerührt
und hierzu die Lösung II während 10 Minuten zugegeben. Der Zusatz erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit,
wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 500C gehalten
wurde.
Nach der Umsetzung wurde die Temperatur auf 350C
erniedrigt und der pH-Wert auf 3,80 mit 1 ii-Scnwefelsäure
zur Ausfällung der Dispersion des vorstehenden Silberhalogenides verringert. Der gebildete Niederschlag
wurde dann mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Batentschrift 2 614 928 verringert.
Anschließend wurde Wasser von 400C bis zur ursprünglichen
Menge (2 1) zugesetzt und 100 g inaktive Gelatine wurden zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde weiterhin
auf 6,5 mit 1 η-Natriumhydroxid zur erneuten Dispersion
erhöht.
3098U/0858
Nach der Wäsche der Emulsion mit Wasser wurde ein Schwefelsensibilisiermittel (Natriumthiosulfat)
und ein Goldsensibilisiermittel ( Tetrachlorgoldsäure) hierzu zugegeben und die erhaltene Emulsion
während 50 Minuten gereift. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde in 2 Anteile unterteilt. Zu
dem ersten Anteil'wurden 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
zugesetzt und nach Zugabe von Saponin und Mucochlorsäure als Überzugshilfsmittel
und Härtungsmittel zu beiden Anteilen wurde jeder Anteil auf einen Cellulosetriacetatfilin zu einer
Silbermenge von 18 mg/100 cm aufgetragen. Die überzogenen und getrockneten photographischen Filme wur- ·
den durch einen kontinuierlichen Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom NGS II-Typ belichtet und entwickelt,
gewaschen, fixiert und gewaschen unter Anwendung des gleichen Entwicklers und der gleichen Fixierlösung
wie in Beispiel 1.
Der PiIm, zu dem die Tetrazaindenverbindung zugesetzt
worden war, und der Film ohne Tetrazaindenverbindung
wurden während 3 Tagen bei 500C unter spezifischer Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet, entwickelt,
fixiert und gewaschen in der gleichen Weise wie vorstehend.
Die Differenz des Schleiers (Δ Schleier), der mit succinoylierter Gelatine hergestellten SilberchlorbroiDidemulsion
zwischen dem Betrag des Schleiers nach der lagerung und dem Betrag des Schleiers unmittelbar
nach der Auftragung betrug 0,33, während im Fall des durch Zusatz von 0,5 g der Tetrazaindenverbindung
stabilisierten Filmes die Differenz zwischen dem Schleier nach der Lagerung und unmittelbar nach der Auftragung
lediglich 0,06 betrug.
309814/0858
Es ergibt sich hieraus, daß die kombinierte Anwendung des Gelatinederivates und der Tetrazaindenver
bindung markant die Ausbildung von Sohleier während der Lagerung verringert.
Losung I
Beispiel 4 | 20 g |
("phthaloylierte Gelatine | 90 g |
J Kaliumbromid | 3 g |
j Kaliumjodid | 1 1 |
(^Wasser zu | 100 g |
CSilbernitrat | 1 1 |
(Wasser zu | |
Lösung
Die Lösung I wurde auf 6(K erhitzt und gerührt und hierzu die Lösung II im Verlauf von 30 Minuten
zugegeben. Der Zusatz wurde mit konstanter Geschwindigkeit ausgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung
bei 600C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurden 100 g inaktive Gelatine hierzu zugegeben und bei der
gleichen Temperatur von 600C in 20 Minuten gelöst. Anschließend
wurde die Temperatur rasch auf 100C zur Gelierung erniedrigt. Die Gelemulsion wurde ausreichend
mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß Chimie
Photographique von P. Glafkides, 2. Auflage, Seite 292,
gewaschen.
Nach der Wäsche wurde die Emulsion in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Auch im Fall der photographischen Emulsion dieses Beispiels konnte der im Verlauf der Zeit gebildete
Schleier markant in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 durch den Zusatz der Tetrazaindenverbi-'ndung
verrinfjort werden. Falls keine Tetrazainden-
3 0-9 814/0858
verbindung zugesetzt wurde, betrug die Differenz des Schleiers (A Schleier) zwischen dem bei der
Entwicklung nach der Lagerung gebildeten Schleier und dem bei der Entwicklung unmittelbar nach der
Auftragung gebildeten Schleier 0,25, während im Pail eines Filmes, zu dem 0,6 g der Tetrazaindenverbindung
zugesetzt worden waren, die entsprechende Differenz des Schleiers (A Schleier) lediglich
0,03 betrug.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, ohne
daß sie hierauf begrenzt ist.
30981 A/0858
Claims (12)
1. Photographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid,
einer 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindenverbindung und
einem hydrophoben Kolloid,, das ein Gelatinederivat enthält.
2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gelatinederivat aus einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem aromatischen oder
aliphatischen Säureanhydrid, einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem Isocyanat, einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem N-Arylvinylsulfonamid
oder einem Reaktionsprodukt von Gelatine und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Halogenatom
besteht.
3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gelatinederivat aus dem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und Phthalsäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
Sulfophthalsäureanhydrid, dime thylsubsti.tuiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
dibutylsubstituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Benzolsulfonylchlorid,
p-Methoxybenzolaulfonylehlorid, p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid,
p-Chlorbenzolsulfonylchlorid,
p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid,
p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolaulfonylchlorid,
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, m-Carboxybenzolsulfony!chlorid,
m-Carboxy-p-brombenzolsulfonylchlorid,
3098U/0858
ß-ITaphthalinsulfonylchlorid, 4-Phenyl-5-(p-ehlörsulfonylphenyl)-2-imidazolon,
p-Aminobenzolsulfonylfluorid,
m-Aminobenzolsulfonylfluorid, m,p-Diaminobenzolsulfonylfluorid,
p-Toluolsulfonylfluorid, m-Eluorsulfony!benzoesäure,
2-Hydroxy-5-fluorsulfonylbenzoesäure, m-KLuorsulfonylbenzoylacetamid, Phthaloylchlorid,
Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Carboxybenzoylbromid,
p~Brommetliy!benzoesäure, n-Amylchlorformiat,
Benzylchlorformiat, Methoxyäthylchlorformiat,
Methoxypropylctilorformiat, Phenoxyäthylcblorformiati
Cyclohexylcblorformiat, Cyclopentylchlorformiat,
Mucochlorsäure, Mucobrorosäure, Mucochlorbromsäure, 1,3,5~Tri-(chloracetyl)-perhydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tri~(bromacetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 4'-FIuOr-3-nitrobenzolsulfonsäure-Kaliumsalz,
Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Bromphenylisoeyanat, p-Chlorphenylisocyanat,
Naphthylisocyanat, F-Vinylsulfonsäureanilid,
N-Vinylsulfonsäure-p-phenetidid, N-Vinylsulfonsäurep-toluidid
oder N-Vinylsulfonsäure-N-methylanilid besteht.
,
4. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromjodid
mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jodid, Silberchlorbromjodid
mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-?S Jodid oder Silberchlorbromid besteht.
5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit Wasser
gewaschen wurde und das Silberhalogenid in einem hydrophoben Kolloid, das das Gelatinederivat enthält,
vor der Wäsche der Silberhalogenidemulsion mit Wasser emulgiert wurde.
3098U/0858
22Λ7082
6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
nach Anspruch 1 bis 5f dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion enthält, die das Gelatinederivat und das Tetrazainden
enthält.
7. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Hydroxy-1t3,3a,7-tetrazalnden
aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
N »
R C C CH
1 f
HC N
C/ N
besteht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetrazainden in der Emulsion in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 g je Mol Silberhalogenid
vorliegt.
9. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidraaterial,
bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug mindestens einer Silberhalogenidemulsions8chicht
und gegebenenfalls einer darauf befindlichen, zu der Emulsionsschicht benachbarten GeIatineachicht,
wobei ein 4-Hydroxy-1,3,5a,7-tetrazainden
und ein Gelatitiederivat mindestens in ejnor der aus der
Gelatincschicht und der Emulsionsschicht bestehenden Schichtnn enthalten sind.
3098U/085Ö
10. Photographisches lichtempfindlicbes Silberhalogenidmaterial
nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazainden sj.ch in der zu der
Emulsion des Silberhalogenides in dem Gelatinederivat benachbarten Gelatineschicht befindet.
11. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazainden in einer Menge von
etwa 0,02 mg bis etwa 25 mg je 100 cm der Gelatineschicht
vorliegt.
12. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin unmodifizierte
Gelatine enthält.
3098 U/0858
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