DE1622266A1 - Verfahren zum Sansibilisieren photographischer Systeme - Google Patents
Verfahren zum Sansibilisieren photographischer SystemeInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat Nexv York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme, insbesondere Silberhalogenidemulsionen,
mit einer Edelmetallverbindung und Selen.
Es ist bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 659 479, daß man durch kombinierte Verwendung einer
Edelmetallverbindung und einer mindestens ein labiles Selenatöm
aufweisenden Verbindung in photographischen Systemen
einen Synergistischen Sensibilisierungseffekt hervorrufen
kann ..·.." ■
ooaeu/uoa
BAD ORIGINAL
Es hat sich jedoch gezeigt, daß zahlreiche, leicht zugängliche|Selenverbindungen
für dieses Verfahren nicht geeignet sind, da sie Icein labiles Selenatom aufweisen* Bisher war
man daher der Ansicht, daß derartige Selenverbindungen gemeinsam
mit Edelmetallverbindungen nicht für die Sensibilisierung
photographischer Systeme geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Sensibilisieren
photographischer Systeme mit einer Edelmetallverbindung und einer Selenverbindung anzugeben, das die Verwendung
von Selenverbindungen mit mindestens einem nicht labilen
Selenatom ermöglicht. /" . ·. ■
Es \tfurde gefunden, daß sicli die gestellte Aufgabe dadurch
lösen läßt, daß man die mindestens ein nicht labiles Selenatom aufwehende Selenverbindung in dem zu sensibilisierenden
System in eine Verbindung mit einem labilen Selenatom oder in labiles Selen überführt. Es wurde somit gefunden,
daß sich ein nicht labiles Selenatom aufweisende Verbindungen in der Weise aktivieren lassen, daß sie gemeinsam.mit
einer Edelmetailverbindung einen Synergistischen Sensibilisierungseffekt
hervorrufen, so wie er sich bei Verwendung
einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung erreichen läßt. . . ^. . ,
009844/U09
BAD li
IbZZZOD
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum
Sfensl'bilisieren photograpliischer Systeme durch Zusatz einer
EdelmetallVerbindung und einer Selen enthaltenden Verbindung,,welchesdadurch gekennzeichnet ist/ daß man
(a) dem photographischen System eine Edelmetallverbindung
einverleibt,
(b) das System durch Erhitzen sensibilisiert,
(c) dem sensibilisierten phötographischen System eine mindestens
ein nichtjlabiles Selenatom enthaltende Verbindung zusetzt und
(d) das System ii : erneut
erhitzt.
Beim Verfahren der Erfindung wird somit das zur Sensibilisierung
erforderliche Selen durch Aktivieren einer mindestens
ein nicht labiles Selenatom enthaltenden Verbindung in situ erzeugt.
Der genaue Reaktionsablauf, der sich beim Verfahren der
Erfindung abspielt, ist noch nicht restlos geklärt.
Vorzugsweise eignet sich das Verfahren der ErfinÖung zur
Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen oder daraus
hergeste1Iten EmulsionssChichten.
Vorzugsweise verwendet man ferner bei der Durchführung.-"des
Verfahrens der Erfindung als Edelmetal!verbindung eine GoId-"-,-"■■
009844/1409
BÄDORIGJNAL. .
' - 4■ .-■ . ■■
verbindung, d. h. eine der üblichen bekannten Goldfisensibilisätoren.
Anstelle der Bezeichnung· "Selenverbindung mit mindestens
einem labilen Selenatom" findet sich in der literatur oftmals
auch der Ausdruck "labile Selenverbindung", so beispielsweise
in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 468 972. Unter einer "labilen Selenverbindung" versteht
man in der Regel eine Selenverbindung mit einer ^C=Se Bindung,
z« B. N.N-Dimethylseienoharnstoff. Eine "labile
Selenverbindung" liegt.immer dann vor, wenn bei ihrer
Zugabe zu einer wäßrigen Silbernitratlösung bei Raumtemperatur
(2O0CJ unlösliches Silberselenid gebildet wird. Entsprechend
wird anstelle des Ausdrucks "Selenverbindung mit
einem nicht labilen Selenatom" oftmals auch der Ausdruck
"nicht labile Selenverbindung" verwendet. Eine solche Selen«
verbindung liegt immer dann vor, wenn bei ihrer Zugabe zu einer wäßrigen Silbernitratlösung bei Raumtemperatur (200C)
kein unlösliches Silberselenid ,gebildet wird. So sind beispielsweise Kaliumselenocyanat und selenige Säure "nicht
labile Selenverbindung eil'", da bei Zugabe dieser Verbindung
gen zu einer wäßrigen Silbernitratlösung kein Silberselenid
ausfällt*
44/1409
-S -
Ein nicht labiles Selenatom aufweisende Verbindungen, welche
sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen,
sind beispielsweise Kaliumselenocyanat, selenige Säure,
anorganische Isoselenocyanatkomplexe und dergleichen.
Die Konzentration der ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen, welche sich in situ aktivieren lassen,
kann sehr verschieden sein. Im einzelnen hängt die Konzentration
von der jeweils verwendeten Selenverbindung,*der Natur
des photographischen Systems, der Menge und der chemischen Natur des Edelmetallsensibilisators und dergl. "
ab. In Silberhalqgenidsystemen lassen sich beispielsweise
günstige Sensibilisierungseffekte dann erzielen, wenn man
die ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5,0 mg und mehr pro Hol Silber verwendet.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten
Edelmetallsensibilisatoren sind die bekannten Goldsen.-sibilisatoren
und andere Edelmetallsensibilisatoren, wie beispielsweise Palladium- oder Platinsensibilisatoren, sowie
die z, B. in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieb
benen Sensibilisatoren. Geeignete Goldsensibilisatoren wer-?
den beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 083
und 2 642 361 beschrieben.
844Φ1Λ03
Edelmetallverbindungen, welche sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung gemeinsam mit den Selenverbindungen zur
Sensibilisierung photographischer Systeme eignen, sind beispielsweise:
Goldchlorid,
Kaliumaurat, ■
Kaiiumaüriaurit, Kaliumauricyanid,
Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid,
ICaliumchloroauratj,
Äthylendiamin-bis-gbldclilorid,
Ammoniumchloroplatinit, (U}l^}2^
Ammoniumchloropal ladat, (NH^^PdClg, und
organische Goldsensibilisatoren der Formeln:
C—SAu
C-SAu
0098447
BAD ORfGlNAL
1622288
G1
iv.
.N / N-* I
Cl
0N
C2K5 AuCl4
VI,
1H
H
'V
3 AuCl4
VII.
C2H5 AuCl4
viii,
. C«CH—C
1 b ά
b
AuCl
C «GH—C
AuCl
003844/1409
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten
Edelmetallsensibilisatoren können ebenfalls in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Zweckmäßig
werden sie in Konzentrationen, bezogen auf 1 Mol Silber,
von etwa 0,1 bis etwa 10,0 mg und höher verwendet.
Wie sich aus Beispiel 8 der USA-Patentanmeldung mit der
Serial No. 468 9 72 ergibt, nahm man früher an, daß sich
bei Verwendung von Verbindungen mit einem nicht labilen
Selenatom nicht die extrem hohen Empfindlichkeitszunahmen
erreichen lassen, die bei gleichzeitiger Verwendung einer Edelmetallverbindung und einer Selenverbindung mit labilem
Selenatom erreicht werden können. Beim Verfahren der Erfindung wirken die ein nicht labiles Selenatom aufweisenden
Verbindungen nach der Aktivierung in Kombination mit einer Edelmetallverbindung in derselben Weise wie die in der USA-Patentanmeldung
mit der Serial No. 468 972 beschriebenen, ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen. Auch beim
Verfahren der Erfindung rufen die aktivierten Selenverbindungen somit einen Synergistischen SensibilIsierüngseffekt
hervor und erzeugen die bekannte, sehr hohe photographische
Empfindlichkeit.
Die Verwendbarkelt von Kaliumselenocyanat als Sensibilisator
ist an sich aus der USA-Patentschrift 3 243 298, Spalte 68,
844/1409
Zeilen 35-38, und der britischen Patentschrift 861 984, Seite 2, Zeilen 42 - 44, bekannt. In diesen Patentschriften
fehlt jedoch jeglicher Hinweis auf die vorteilhafte Verwendbarkeit dieser Verbindung gemeinsam mit Edelmetallverbindungen.
Weiterhin ist diesen Patentschriften nicht zu entnehmen, daß sich durch eine zweistufige Sensibilisierung,
wie sie beim Verfahren der Erfindung erfolgt, Kaliumseleno-. cyanat in eine labile Form überführen läßt, in welcher es
gemeinsam mit einer Edelmetallverbindung synergistische Sen- V sibilisierungseffekte hervorruft.
Die in den beiden Verfahrensstufen (b) und Cd) angewandte
Erhitzungstemperatur sowie die Dauer der Erhitzung können sehr verschieden sein. Erhitzungstemperatur und -dauer hängen etwas von dem jeweils vorliegenden photographischen System,
der Konzentration der mindestens ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung, der Konzentration der Edelmetallverbindung
und dergl. ab. Bei der Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems haben sich in den Verfahrensstu-
etwa fen (b) und Cd) Erhitzungstemperaturen von etwa 45 bis/85 C
und Erhitzungsperiöden von etwa 20 bis etwa 100 Minuten als
zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise werden Temperaturen von 55 bis 700C angewandt.
009844/UO9
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten}
wenn das Verfahren der.Erfindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Thiocyanates durchgeführt wird. Geeignete Thiocyanate
sind beispielsweise Natriumth-iocyanat, Kaliumthiocyanat
und Ammoniumthioeyanat. Die zugesetzte Menge des
Thiocyanates kann je nach dem speziell zu sensibilisierenden
System, den relativen Mengen der verwendeten Sensibilisatoren und dergl. sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden 20 bis TQOOnj
Thiocyanat/Mol Silber angewandt,
Die SensibilisieTungszusätze können den photographischen
Systemen in verschiedenster Weise einverleibt werden. Der Zusatz kann ferner in den verschiedensten Phasen der Iler- steXlung
solcher photographischer Systeme erfolgen. Bei Silberhalogenidemulsiotten ist es in der Regel günstig, die
Sensibilisatoren nach beendeter Ostwald~Reifung und vor einem
oder mehreren der abschließenden Digestionsschritte zuzusetzen* Vorzugsweisewerden die^ Sensibilisatorenden SiI-berhalogenidemulsionen
zu einem Zei^tpunkt einverleibt, zu dem die Silberhalogenidkristalle praktisch ihre endgültige
Größe und Form erreicht haben. Sind die S0nsibilisatoren
wasserlöslich, so können sie den photographischen Systemen in Form wässriger Lösungen zugesetzt werden. Sind
die Sensibilisatoren demgegenüber nicht genügend wasserlös-
lieh, so kann man sie auch in Form yonYorganischen Lösungsmitteln zusetzen. Besonders geeignete organische Lösüngs-
009844/ΊΛ09
mittel sind beispielsweise Äthanol, Methanol>
Pyridin, Aceton und Dioxan* Vorzugsweise, verwendet man organische
Lösungsmittel mit einem relativ hohen Polaritätsgrad.
Die Sensibilisatoren brauchen jedoch nicht unbedingt in gelöster
Form zugegeben werden, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die Sensibilisatoren in Form kolloidaler Suspensionen vorliegen können.
Die Sensibilisatoren können somit photographischen Systemen
gegebenenfalls auch in Form von Suspensionen in organischen Lösungsmitteln einverleibt werden. In diesen Fällen verwendet man zweckmäßig solche organische Lösungsmittel, die
in der photographischen Emulsion sehr kleine supendierte Tröpfchen, ähnlich den bei der Herstellung von Kupplerdispersionen
entstehenden kolloidalen Teilchen, ausbilden. Zu diesem Zweck geeignete Dispersionsmedien sind beispielsweise
Trikresylphösphat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch in Vakuum
niedergeschlagene photographische Systeme, welche keine üblichen Träger, Bindemittel oder Dispersionfis-mittel enthalten,
sensibilisieren. In diesem Falle kann man die Sensibilisatoren in einer der im Vakuum niedergeschlagenen, licht·
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BAD ORIGINAL
empfindlichen Schicht benachbart angeordneten Schicht unterbringen. Beispielsweise eignet sich das-Verfahren der Erfindung
zum Sensibilisieren von im Vakuum niedergeschlagenen Silberhalogenidsystemen, welche beispielsweise in der
USA-Patentanmeldung mit der Serial Noi; 415 596, in der deutschen
Patentanmeldung E 30'645 IXa/57b sowie inder belgischen
Patentschrift 639 Ö20 beschrieben warden.
Besteht das nach dem Verfahren der Erfindung zu sensibilisierende
photographische System aus einer Silberhalogenidemulsion
oder einer oder mehreren Silberhalogenideraulsionsschichten
photographischer Materialien, so können xbea Emulsionen
und Emulsionsschichten übliche Zusätze, wie beispielsweise
Gelatineplast if i zierung sm'ittel, Beschichtungshilfsmittel,
Antischleiermittel, wie beispielsweise Azaindene, und .Ilärtungsmittel, wie beispielsweise AldehydhäTter, ζ. Β.
Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaralclehyd-bis CnatTiumbisulfit),
Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderlvate
und Oxypolysaccharide, enthalten. Diese Zusätze können den
Emulsionen vor oder nach Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen,
wenn solche überhaupt zugesetzt werden, einverleibt weiden*
Zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen
geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776
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BAD ORIGINAL ,.
- 14 - ".·■·■..
beschrieben. Geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe (drei;-kernige)
Cyanine, komplexe (dreikerrige) Merocyanine, Styryle
und Hemicyanine.' . '
Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionen auch
Entwicklerverbindungen einverleibt oder in unter daraus hergestellten Emulsionsschichten liegenden, gesonderten
Schichten untergebracht werden.
Als Silbersalze können die verschiedensten lichtempfindlichen
Silbersalze, wie beispielsweise SiIterbromid, Silberjodid,
Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenid«, wie Silberchlorbromid oder Silberbromjodid, verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können als Bindemittel die üblichen
bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinyl·*
verbindungen. Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate,
enthalten. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel der Emulsionen
können gegebenenfalls auch polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften
3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844
009844/1409
BAD ORIGINAL
beschrieben werden* ilierzu sgeliöf en beispielsweiise die; wasserunlöslichen
Poiy(alkylacryiate) und. Poly (älkylmethact/ylate) ,
PolyCajcjcyl Säuire), Pp Iy" Csülfp alley !acrylate) und Pöly(sulfoH
alkylmethaerylate).
Die Silberliaiögenidemulsionen können auf die verschiedensten üblichen und bekannten Trägermaterialien:aufgetragen
werden,, wie beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat,
Celluloseestern^ Polyvinylacetylen.,.- Polystyrol und Pöly-(äthyl
enter ep hthalifat). Geeignete Träger können beispielsweise auch aus Glas, Papier und Metall bestehen» Ferner
eignen sich Paipierträger, welche mit Poly-a-olefinen, insbesonderemit
Poiy-a-olefinen aus Monomeren mit zwei oder
mehreren Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, ,
Polypropylen, Äthylen-Buten-Mischpolymerisäten und dergl.,
beschichtet sind.
Die Empfindlichkeit von nach dem Verfahren der Erfindung sensibilMerten
photQgraphischen Emulsionen läßt sich in der
Regel noch weiter steigern, wenn man ihnen bestimmte hydrophile
Kolloide, beispielsweise Carboacymethyiproteine des in
der tlSÄ-Patentschrift 3 011 890 beschriebenen Typs öder
PoIyφ,saccharide des'in der kanadischen Patentschrift 635
beschriebenen Typs, einverleibt»
0Ö9aAü
-■-'.■■.'■■- 16 - ■
Die nach dem Verfahren der Erfindung sen.sibilisierb.arenphotographischen
Emulsionen bzw. die daraus hergestellten Emulsionsschicht en--können ferner empf indlichkeitssteigeriide
Verbindungen, -wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen,
Polyäthylenglykole oder Thioäther, 'enthalten.
Oftmals lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn man die empfindlichkeitssteigernden Verbindungen
photographischen Entwicklerlösungen einverleibt. In
diesem Falle ist es nicht notwendig, daß die Emulsionsschicht (en) zusätzlich' eine empfindlichkeitssteigernde Ver-'
bindung enthält (enthalten) . Die empfiniilichke its steigernden.
Verbindungen können jedoch auchjsowohl der (den) Emulsionsschfcht(en)
als auch der photo graphischen Entwicklerlösung einverleibt werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Sensibilisierung
der verschiedensten photographischen Systeme. So können nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise neben Röntgenstrahlen
empfindlichen und anderen, nicht optisch sensibilisierten
Systemen orthochromatisch-, panchromatisch- und infrarotempfindliche Systeme sensibilisiert werden. Die
Sensibilisierungszusätze können den photographischen Systemen
vor oder nach der Zugabe der-jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoff e einverleibt werden.
009844/UO9
BAD ORlGiNAL "
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Sensibilisierung
farbphotographisclier Emulsionen, beispielsweise Farbkuppler enthaltender Emulsionen oder Emulsionen, welche in Kuppler oder andere färberzeugende Stoffe enthaltenden Lösungen entwickelt werden, ferner zur Sensibilisierung
von Emulsionen vom Mischpakettyp, wie sie in der USA-Patentschrift
2 698 794 beschrieben werden, Silberausbleichsystemen oder Emulsionen vom Mischkorntyp ■, wie sie in der USA-Patentschrift
2 592 243 beschrieben werden.
Ganz allgemein eignet sich das Verfahrender Erfindung zur Sensibilisierung sämtlicher photographischer Systeme, die
sich mit Edelmetallverbindungen sensibilisieren lassen. Somit eignet sich das Verfahren der Erfindung nicht nur zur Sensibilisierung
von photographischen Silberhalogeriidsystemen, sondern auch zur Sensibilisierung anderer lichtempfindlicher
Systeme, d. h. beispielsweise zur Sensibilisierung
anderer lichtempfindlicher Silbersalze oder zur Sensibilisierung
von Thallium(I)halogeniden, Kupfer(I) halogeniden,
Bleihalogenide!! und verwandten lichtempfindlichen Schwermetall
salzen. .
NaCh dem Verfahren der Erfindung sensibilisierte photographisehe
Materialien können gegebenenfalls auch mit Verbindungen
mit labilen Schwefelatomen des in der IISA-Patentan-
BAD
meldung mit der Serial Ko. 486 235 beschriebenen Typs stä-bilisiert
werden. Diese Schwefelverbindungen bieten eine besonders wirksame Möglichkeit zur Steuerung der Verschleierung,
ohne daß sie die Empfindlichkeit des stabilisierten photographischen Systems nachteilig beeinflussen. Besonders
geeignete "labile Schwefelverbindungen" sind wasserlösliche
Thiosulfate, wie K_eispieisweise Alkalimetallthiosulfate,
z. B. Natrium- und Kaiiumthiosulfat , oder Ammoniumt hi ο-sulfat
; Thioharnstoffe, wie beispielsweise Thioharnstoff=, Allyl isothioharnstoff oder Diacetylthioharnstoff; Thiosemicarbazid
und Thiocarbamate, wie beispielsweise Isopropylthiocarbamat.
Die zur Stabilisierung der nach dem Verfahren der Erfindung
sensibilisierbaren photographischen Systeme erforderliche Menge an "labiler Schwefelverbindung" kann sehr verschieden
sein und hängt von dem jeweils verwendeten, zu sensibilisierenden,
photographischen System, den Herstellungsbedingungen, einschließlich der Temperatur und der Digest ions- und
Reifezeit und dergl. ab. Bei photograpMschen Silterhalogenidsystemen
erreicht man besonders gute Ergebnisse mit Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg Schwefelverbindung pro
Mol Silber. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen an Schwefelverbindungen ohne nachteiligen Einfluß auf
die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Systems verwendet werden; Zweckmäßig werden die Schwefel-
009844/1409
BAD
den erf in doings gemäß sensibilisierbaren photogTaphischen
Systemen während der chemischen Sensibilisierung zugegeben. .
folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher
veranschaulichen.
Bs wurde eine Silberbromjodidemulsion mittlerer Korngröße,
deren Halogenidanteil zu 3,4 Mol-%aus Jodid bestand, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde in sechs Teile geeilt. ■ . ■■;-■■. .; - ."'■;■ ■■..■"/ .:
Emulsion A:
Ein Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2mg Kaliumchloroaurat,
50 mg Natriumthioeyanat und 8 mg Natriumthiosulfat,
jeweils pro MbI Silber, chemisch sensib11isiert und hierauf
10 Minuten lang auf 650C erhitzt. '
Emulsion B:
Ein weiterer Emulsions anteil wurde durch Zusatz von ~$mg Natriumthiosulfat
und 50 mg Natriumthioeyanat, jeweils pro Mol
Silber, sensibilisiert und 10 Minuten lang auf 6O0C erhitzt.
00984Λ/1Λ09
Hierauf wurde die Emulsion auf 400C abgekühlt und mit 2 mg
Kaliümchloroaurat und 50 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro
Mol Silber, versetzt. Anschließend wurde die Emulsion nochmals 5 Minuten lang auf GO0C erhitzt.
Emulsion C:
Ein dritter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 8 mg Kaliümchloroaurat,
100 mg Natriumthiocyanat und 1,2 mg Kaliums el eno cy anat, jeweils pro Mol Silber,, sensibilisiert
und hierauf 40 Minuten lang auf 70° C erhitzt.
Emulsion D:
Ein vierter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 8 mg Kaliümchloroaurat und 100 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro
Mol Silber, sensibilisiert und 40 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Hierauf wurde die Emulsion auf 4O0C abgekühlt und
mit 1,2 mg Kaiiumselenocyanat pro Mol Silber versetzt. Anschließend
wurde die Emulsion nochmals 40 Minuten lang auf 650C erhitzt.
Emulsion E:
Ein fünfter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg
Kaliümchloroaurat, 0,8 mg N,N-Dimethy1seienoharnstoff und
100 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert
und hierauf 10 Minuten lang auf 65 C erhitzt.
00 98 44/1 '»0 9
BAD ORJGINAM
Emulsion F:
Der sechste Emulsfonsänteil wurde durch Zusatz von O,8 mg
Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und 50 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und 3 Minuten läng auf
650C erhitzt. Die Emulsion wurde hierauf auf 400C abgekühlt
und mit 2 mg Kaliumchloroaurat und 50 mg Natriumthiocyanat,
jeweils pro Mol Silber, versetzt.Die Emulsion wurde anschließend nochmals 10 Minuten lang auf 600C erhitzt/
Die sechs verschiedenen Emulsionen wurden hierauf,in der
Weise auf aus Celluloseacetat bestehende Filmträger aufgetragen,
daß jeweils pro dm- Trägerfläche 58,12 mg Silber entfielen.
Die erhaltenen photographischen Materialien wurden
dann in einem Intensitätsskalensensitonieter belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler'der folgenden Zusammensetzung:
Wasser' (etwa 500C) 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g ..,-.-
Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g
iiydrochinon 2,5 g
Alkali 10,0 ,g
Kaliumbromid . 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
entwickelt, hierauf fixiert« gewaschen und getrocknet»
009844/Λ
BAD ORIGINAL ν
-- 2.2 -
Bei der sensitometrischen Untersuchung der sechs Prüflinge .
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
A+ | Sensibilisator | Relative Empfind lichkeit |
Schleier | |
Emulsion | B+* | Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat |
100 | 0,07 |
Emulsion | C + | Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat |
100 | 0,04 |
Emulsion | D++ | Kaliumchloroaurat + Kaliumselenocyanat |
100 | 0,28 |
Emuls ion | E+- | Kaliumchloroaurat + KaIiums eleno cy anat |
112 | 0,22 |
Emulsion | F++ | Ν,Ν-Dimethylselenoharn- stoff + Kaliumchloroaurat |
120 | 0,18 |
Emulsion | N, N-Dimethylselenoharn stoff + Kaliumchloroaurat |
120 | 0,22 | |
Die Zugabe der Sensibilisatoren erfolgte gemeinsam. Die Zugabe der Sensibilisatoren erfolgte getrennt.
Beim Vergleich der mit Emulsion C undEmulsion D erhaltenen
Ergebnisse ergibt sich die Empfindlichkeitssteigerung, die
sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichen läßt. Im Gegensatzdazu kommt es bei getrennter, d« h.
zweistufiger Zugabe Üblicher Schwefel- und Goldsensibilisatoren
zu keiner Empfindlichkeitssteigerung, wie die mit den
$0-884-47 U£9
ORiGfNAL
Emulsionen A und B erhaltenen Ergebnisse zeigen. Ferner
kommt es auch, im Gegensatz zu der bei "der.""-Durchführung, des
Verfahrens der Erfindung erreichbaren Empfindlichfceitssteigeruiig,
bei getrennter, d. li. zweistufiger Zugabe von aus
labilem Selen und einer Goldverhindung bestehenden Sensibi·*
lisatoren nicht zu einer Empfindlichlieitssteigerung, viie
sich aus den mit den Emulsionen E und F erhaltenenErgeb^
nassen ergibt.
009844/1409 ,
Claims (10)
1. Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme durch Zusatz einer Edelmetallverbindung und einer Selen enthaltenden
Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) dem photographischen System eine Edelmetallverbindung einverleibt,
(b) das System durdi Erhitzen sensibilisiert;
(c) dem sensibilisierten photographischen System eine mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung
zusetzt und ■
(d) das System erneut erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Edelmetallverbindung eine Goldverbindung verendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltende
Verbindung Kaliumselenocyanat oder selenige Säure verwendet .
009844/1409 ■■"..-BAD ORIGINAL :n
4..■ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man-ein System sensibilisiert-, das mit einer mindestens
ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung stabilisiert
ist. -"-_■: .
5. Verfahren nach Ansprüclien 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß
man eine photo graphische Silberhalogenidemulrsion sen-;
sibilisiert. , . : ; ;; "„ν/- -
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet,
daß man die Sensibilisierung in-' Gegenwatß eines i\rasserlös-Ixchen
Thiocyanates durchführt* *
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems pro Mol Silber 0,05 bis 5,0 mg einer mindestens ein nicht
labiles Selenatom enthaltenden Verbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzalehnet, daß man
bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems pro Mol Silber 0,1 bis 10 mg einer mindestens ein labiles Schwefelatom
enthaltenden Verbindung verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol Silber 0,1 bis 10 mg eines Goldsensibilisators verwendet.
009844714OS
BAD ORiGINAL
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden
Systems in den Verfahrensstufen (b) und (d) 20 bis 100 Minuten
lang auf Temperaturen von 55 bis 70°jCerhitzt.
009844/1409
BAD ORIGINAL
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