DE2147890A1

DE2147890A1 - Photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE2147890A1
Application number: DE19712147890
Authority: DE
Inventors: Naoki Ueda Hirozo Ashigara Kamigun Kanagawa Arai (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-03-30
Also published as: CH562458A5; GB1350619A; AU3388071A; BE773073A; JPS4921657B1; FR2108386A5

Description

FATE N7AKWX LTf DR. E. WIEGAND WPL-ING. W, NIEAAANN _n DR. M. KOHLER DIPUNG. C GERNHARDT 2 I 4 7 8 9 U MÖNCHEN HAMIURO TEIlPON. 55547« 8000 MÜNCHEN 15. TEIEGIAMME, KAIfATENT NU«IAUMST«A$JE If

24. September 1971

W. 40722/71 Pe

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Karaigun, Kanagawa (Japan)

Photographische Halogensilberemulsion

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmateria.1 auf der Grundlage eines neuen Sensibilisierungsverfahrens und insbesondere .ein photographisches lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit selbst im Falle einer gleichen oder konstanten Teilchengröße durch eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von photographisohen Emulsionen mit einem Gehalt an Jodbromsilbertellehen.

Bisher war es allgemein/ bekannt, daß ein empfindliches photographisches Material hoher Empfindlichkeit durch die Verwendung bestimmter photographischer Emulsionen mit einem Gehalt an -Jodbromsilberteilchen hergestellt werden konnte. Z. B. ist aus "Photographic Journal" 79 '(1939)* Seiten 463 ff* von A.P.H.Trivelli 4 W.F.Smith ersichtlich, daß das Verhältnis zwischen der Teilchengröße der Silberbromideraulsion und der Empfindlichkeit proportional ist, und daß die Proportionalitätskonstante mit dem Anstieg des Gehaltes an Jodionen in den Teilchen des Jodbromsilbers

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von O Mol-# bis 6 Mol-J(> proportional ansteigt. Dies bedeutet, daß die Empfindlichkeit bei gleicher Teilchengröße in der Jodbrorasilberemulsion höher ist als diejenige, die in der reinen Bromsilberemulsion erhalten wird, wenn der Jodgehalt bis auf 6 MoI-Ji zunimmt. Tatsächlich ist es allgemeine Praxis, daß Jodbromsilberteilchen für eine Negativemulsion von hoher Empfindlichkeit verwendet werden, wahrend Bromsilber- oder auch Chlorbromsilber- oder Chlorsilberteilchen für eine Emulsion von niedriger " Empfindlichkeit, beispielsweise eine Kopierpapieremulsion, verwendet werden (vgl. z. B. "PHotographic Emulsion Technology" von T.T.Baker, Seiten 80 bis222, 1948, Beokler Press Co., Boston, USA; "Shashin Kagaku" von Shinichi Kikuchi, Seiten 1 bis 4, 1952, Kyorltsu Shuppan Shaj "Journal of the Photographic Science" von G.C. Parnell ft J.B. Chanter, Band 9, Seiten 73 ff (1961)).

Bei dem praktischen Verfahren zur Herstellung von derartigen photographischen Emulsionen mit einem Gehalt an Jodbromsilberteilchen, die eine hohe Empf indlichkeit besitzen, werden im allgemeinen einer gegebene Menge Alkalibromid in einem Verhältnis von mehr als 100 Mol-#, bezogen auf Silber, und eine gegebene Menge eines Jodlds in einem Verhältnis von mehreren Mol-#, bezogen auf Silber, in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem Gelatinegehalt von etwa 1 bis zu mehreren Gewichtsprozent gelöst, und eine gegebene Menge einer wäßrigen Silbernitratlösung einer Konzentration von etwa 1-Molar allmählich der sich ergebenden Gelatine-Halogenid-Lösung, die bei 40 bis 80^D C gehalten ist, unter Rühren zugegeben (vgl. z. B. die vorstehend genannte Literaturstelle von T.T.Baker, Seiten 82 bis 88; "Chimie I. Physique Photographique" von P.Glafkidis, 1967, Seiten 366 bis 370, Photocinema, Paris, Frankreich). Es ist bekannt, daß bei

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einem solchen Herstellungsverfahren zuerst Silberjodidteilchen gebildet werden, bis die Gesamtmenge des Alkalijodids sich mit Silbernitrat vollständig umgesetzt, hat, worauf dann Silberbromidteilchen unter fortwährendem Zusatz von Silbernitrat gebildet werden, und sowohl ein Austausch der Halogenidionen zwischen diesen Silberhalogenidteilchen als auch die Ostwald¹sehe Reifung stattfinden, wobei die endgültigen photographischen Emulsionsteilchen mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung, Teilchengestalt und Halogenidzusammensetzungsverteilung erhalten werden (vgl. z. B. "The Tne.ory of the Photographic Process" von C.E.K. Mees & T.H. James, 19β7, Seiten J4 bis 35, McMillan Co., New York, USA). Gewöhnlich werden die unnötigen als Nebenprodukt gebildeten löslichen Salze (z. B. Alkalinitrat und Alkalibromid od. dgl.) dann aus der sich ergebenden photographischen Emulsion entfernt, wobei die Ostwald'sehe Reifung verhindert wird. Die photographisehe Emulsion, die so hergestellt wurde, wird dann bei 50 bis 6o° C in Gegenwart von chemischen Sensibilisatoren während etwa 1 Stunde gehalten, um die Empfindlichkeit der Teilchen ohne jede Zunahme der Teilchengröße zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung~~ist die Schaffung eines empfindlichen photographischen Materials, dessen endgültige wesentliche Empfindlichkeit höher ist als diejenige,. die gemäß der bisherigen Technik erhältlich ist, und das ein feines Bildgefüge in dem fertigen photographischen Bild ergibt, wobei dies durch eine Verbesserung bei dem Zustand der anfänglichen Bildung der photographischen Halqgensilberemulsionsteilohen ermöglicht wird.

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Abgesehen von den vorstehend genannten bekannten Verfahren wurde gefunden, daß die endgültige Empfindlichkeit der Teilchen der photographischen Emulsion beachtlich erhöht wird, wenn Teilchen einer Jodbromsilberemulsion mit einem Silberjodidgehalt von 10 bis 50 Mol-# vorher hergestellt werden, und eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat danach einer wäßrigen Gelatinelösung, die eine erforderliche Menge der genannten Emulsionsteilchen und Alkalibromid enthält, zur Bildung der endgültigen Teilchen zugegeben werden. Es ist besonders wichtig, daß die zur Anwendung gelangenden Emulsionsteilchen einen Silberjodidgehalt von 10 bis 50 Mgi^i^^Ygiggöii^ß^{061 die} Jodidionen in den Teilchen/gleichförmig verteilt sind. Vorzugsweise beträgt das Gesamtgewicht der vorher hergestellten Jodbromsilberteilchen von 10 Mol-$ bis 20 MoI-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültig erhaltenen Silberhalogenidteilchen. Der Jodidionengehalt der endgültig erhaltenen Silberhalogenidteilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol-$.

Die so hergestellte Emulsion aus Jodbromsilberteilchen kann der Entfernung von unnötigen Salzen, der chemischen Sensibilisierung und deV Spektralsensibilisierung gemäß gebräuchlicher Arbeitsweisen unterworfen werden, wobei ein Stabilisierungsmittel, ein Härter und Überzugshilfsmittel zugegeben werden, die Emulsion auf einem Träger aufgebracht und zur Bildung des endgültigen empfindlichen photographischen Materials getrocknet wird.

Aus dem vorstehend genannten Buch von C.E.K.Mees et al. ist es bekannt, daß der Austausch der Halogenidionen zwischen Silberjodidteilchen, die anfänglich gebildet wurden, und später gebildetem Silberbromid während der Bildung der Jodbromsilberteilchen stattfinden kann, so daß Jodbromsilberteilchen von verschiedenem Jodionengehalt während der Bildung

der genannten Teilchen gebildet werden.

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Es kann daher angenommen werden, daß der Unterschied der photographischen Eigenschaften der beiden gering ist, selbst wenn anstelle der gebräuchlichen Arbeitsweise teilweise das getrennt gebildete Jodbromsilber zur Herstellung der endgültigen Teilchen Anwendung findet. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die erreichbare endgültige Empfindlichkeit (nach der chemischen Sensibilisierung) höher anstieg als diejenige, die durch die bekannte Arbeitsweise erreicht wurde, wobei Jodbromsilberteilchen mit einem Gehalt an so weit wie möglich gleichförmig verteilten Jodidionen vorher hergestellt wurden, und die endgültigen Teilchen durch die vorstehend beschriebene Verwendung dieser Teilchen gebildet wurden. Ferner wurde ein empfindliches phötographisches Material erhalten, das eine nicht grobkörnigere Teilchengröße aufwies, wobei eine feine Bildstruktur des endgültigen photographischen Bildes erhalten wurde, und das eine hohe Empfindlichkeit hatte. Die Erfindung ist, wie ersichtlich, von wesentlicher Brauchbarkeit und weist einen bemerkenswerten Effekt auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellung von Probe A (Kontrollprobe);

Eine wäßrige Lösung aus 33 g inert gewonnener Gelatine, 80,5 g Kaliumbromid und 4,9 g Kaliumiodid gelöst in 1 Liter destillierten Wassers wurde hergestellt und unter Rühren durch einen Plügelrührer mit 300 U/min bei 70° C gehalten.

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1 Liter wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 100 g an Silbernitrat wurden tropfenweise zu dieser Gelatine-Halogenid-Lösung bei einem gleichbleibenden Ausmaß während 30 Minuten zugegeben. Eine geringe Menge einer Probe wurde dem Reaktionssystem während der Zugabe entnommen und die zum Zeitpunkt der Entnahme der Probe anwesenden Silberhalogenidteilchen wurden mittels Röntgenstrahlenbeugungsverfahren der Kristallanalyse unterworfen (vgl. z. B. C. Kittel "Introduction to Solid State Physices", in das Japanische Übersetzt durch Uno et al., Maruzen Co., (I968); für die Anwendung der Teilchen der photographischen Emulsion "Journal of Photographic Science" von H. Hirsch, 10 (1962), Seiten 129 ff). Es wurden ebenfalls elektronenmikroskopische Aufnahmen der Teilchen gemacht. Es wurde dabei festgestellt, daß Silberjodidteilchen das erste Mal bei Beginn der Zugabe von Silbernitratlösung bis zum Verbrauch der Jodidionen in der Lösung gebildet wurden, wonach verschiedene Arten von Jodbromsilberteilchen gebildet wurden, wobei zwei Verteilerzentren an Jodidionengehalt vorhanden sind, d. h. etwa 40 Mol-# und etwa 1 Mol-#. Die anfänglichen Silberjodidteilchen wurden nach und nach verbraucht und verschwanden schließlich. Wenn bei weiterer Zugabe von Silbernitrat die Menge an zugegebenem Silbernitrat insgesamt etwa 15 % erreichte, setzte die Bildung von Jodbromsilberteilchen mit einem Jodidionengehalt von J5 bis 4 Mol-$ ein und gleichzeitig verringerten sich die Jodbromsilberteilchen mit den zwei Verteilerzentren. Somit wurde schließlich eine photographische Emulsion mit einem Gehalt an verschiedenen Arten von Jodbromsilberteilchen erhalten, wobei der häufigste Jodidionengehalt 3 bis 4 Mol-# betrug und die Verteilung sich zum größeren Jodidionengehalt hin ausdehnte. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,73 /U.

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Nach Entfernung überschüssiger Salze wurden 50 g inerter Gelatine zu der photographischen Emulsion zugegeben, ferner wurden Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure zur chemischen Alterung zugegeben, und die sich ergebende Emulsion wurde in einer Trockendicke von 6 bis 7 M auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Das,sich ergebende empfindliche Material wurde während 1/20 Sekunde hinter einem kontinuierlichen Keil mittels Sensitometer der N.S.G.-III-Art von Japan Photographic Society (wobei eine elektrische V/o If ram-Birne mit einem Davis-Gibbson-Pilter zur Umwandlung zu einer Farbtemperatur von 4800 K vorgesehen ist) belichtet. Der belichtete Film wurde mit einem Entwickleransatz D-72, der mit Wasser (1 : 1) verdünnt war, bei 20° C während 7 Minuten entwickelt und einer Unterbrecherbehandlung und Fixierung unterworfen. Die optische Dichte des sich ergebenden Silberbildes wurde gemessen, wobei die Empfindlichkeit, der γ-Wert und andere sensitometrische •Merkmale bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 1 Herstellung der Probe B (Probe gemäß der Erfindung)

Es wurde zuerst eine photographische Emulsion mit Jodbromsilberteilchen, die einen Gehalt von 25 Mol-# an so weit wie möglich gleichförmig verteilten Jodidionen hatteri hergestellt. Dazu wurde eine Lösung aus 5 S inerter Gelatine und 0,2 g Kaliumbromid gelöst in 700 ml destillierten Wassers hergestellt und bei 50° C gerührt. 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 52,7 g Kaliumbromid und 24,5 g Kaliumjodid und 1 Liter einer weiteren wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 ς Silbernitrat wurden jeweils getrennt hergestellt. Danach wurden sie gleichzeitig bei

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dem gleichen gleichbleibenden Ausmaß innerhalb von 50 Minuten zu der gerührten Gelatine-Bromid-Lösung zugegeben. Bei-- Beendigung der Zugabe wurde destilliertes Wasser in einem Ausmaß zugegeben, um insgesamt j3 Liter zu erhalten. Die Emulsion wurde gekühlt. Die wie bei der Herstellung der Probe A durchgeführte Röntgenstrah2enbeugung der sich ergebenden Jodbromsilberteilchen zeigte, daß Jodbromsilberteilchen mit einer gleichförmigen Jodidionenverteilung, die hauptsächlich aus jenen mit einem Jodidionengehalt von 25 Mol-$ bestanden, gebildet worden waren.

Ein Fünftel, d. h. βΟΟ ml, der Emulsion wurden bei bei 70° C geschmolzen und gerührt. Danach wurde eine wäßrige Lösung aus 32 g inerter Gelatine und 70 g Kaliumbromid gelöst in 400 ml destilliertem Wasser zuerst dazugegeben und sofort danach wurden 800 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 80 g Silbernitrat bei einem gleichbleibender Ausmaß innerhalb von 24 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe zeigte die Röntgenbeugung der sich ergebenden endgültigen Teilchen die Bildung von Jodbromsilberteilchen mit einem am häufigsten auftretenden Jodidionengehalt von \ h bis 5 Mol-# und einer~relativ gleichförmigeren Jodionenverteilung. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,70 /U. Die sich ergebende Emulsion wurde entsalzt, mit Gelatine versetzt, chemisch digeriert und im trockenen Zustand in einer Trockendicke von 6 bis 7/U wie bei Probe A aufgebracht. Das empfindliche Material wurde belichtet und entwiekelt und dessen optische Dichte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie bei Probe A, bestimmt, um die sensitometrischen Merkmale zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

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	A	Tabelle	I	^rer
	B	Relative Empfind lichkeit	γ-W	75
Probe	10O⁺)	0,	80
Probe	180	0,

Schleierbildung

0,12 0,13

+) Die relative Empfindlichkeit von Probe A wurde mit 100 angegeben.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das empfindliche Material gemäß der Erfindung eine beachtlich größere Empfindlichkeit aufweist.

Beispiel 2 Herstellung der Probe C (Probe gemäß der Erfindung)

Eine wäßrige Lösung von 53 S inert gewonnener Gelatine, 5,4 g Kaliumbromid und 4,9 g Kaliumjodid gelöst in 500 ml destillierten Wassers wurde bei 70° C gerührt. 125 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 12,5 E Silbernitrat wurden sofort dazugegeben. So wurden ziemlich gleichförmige Jodbromsilberteilchen mit einem Jodidionengehalt von 40 Mol-# erfca lten. Sofort nach Zugabe von 3575 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 75,1 g Kaliumbromid zu der vorstehend genannten Lösung wurden 920 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 87,5 g an Silbernitrat bei einem gleichbleibenden Ausmaß innerhalb von etwa 26 Minuten tropfenweise zugegeben. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,68 /U. Das Rontgenbeugungsdiagramm der Teilchen der sich ergebenden Emulsion war ähnlich demjenigen der Probe B. Nach Entsalzen, Zugabe von Gelatine, chemischer Verdauung Überziehen (Pilm-Trockendicke: 6 bis 7/u), Trocknen, Belichten und Entwickeln, wie vorstehend beschrieben, wurden die sensitometrischen Merkmale untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

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- ίο -

	Tabelle II	γ-Wert	Schleierbildung
	Relative Em	0,75	0,12
	pfindlichkeit	0,68	0,13
Probe A	100
Probe B	170

Wie aus Tabelle II ersichtlich, zeigt das empfindliche Material, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, eine beachtlich höhere Empfindlichkeit, genau wie bei Probe B.

Beispiel 3

Anstelle d er Jodbromsilberemulsion von Beispiel 1 wurde eine Chlorbromsilberemulsion verwendet, wobei ein empfindliches photographisches Material in der gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde, welches die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie die Probe B aufwies. Außer in Jodbromsilber können Bromidionen auch in Chlorbromsilber ohne Einschränkung gleichförmig enthalten sein.

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Claims

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- li -

Patentansprüche

Photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie Halogensilberteilchen, die durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus einer Silberverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenide in Gegenwart einer Emulsion aus Gelatine-gemischten Silberhalogenidteilchen, worin die Halogenidionen gleichförmig verteilt sind, hergestellt wurden, enthalt.
2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Jodbromsilberteilchen, die durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus Silbernitrat mit einer wäßrigen Lösung aus Halogenid in Gegenwart einer Emulsion aus G'elatine-Jodbromsilberteilchen, worin die Jodidionen gleichförmig verteilt sind, hergestellt wurden, enthält.
J>. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher hergestellten Jodbromsilberteilchen einen Silberjodidgehalt von 10 Mol-# bis 50 Mol-#, wobei die Jodidionen gleichförmig in den Teilchen verteilt sind, aufweisen.
4. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der vorher hergestellten Jodbromsilberteilchen von 10 Mol-$ bis 20 Mol-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültig erhaltenen Halogensilberteilchen, beträgt.

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5. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodidionengehalt der endgültig erhaltenen Halogensilberteilchen von 1 Mol-# bis 10 Mol-# beträgt.
6. Photographisches lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aufweist, die die photographische Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

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