DE2042359C3

DE2042359C3 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2042359C3
Application number: DE2042359A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hirakata Osaka Kobayashi; Yosuke Nakajima; Humihiko Nishio; Mitsunori Sugiyama; Akira Ushimaru
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2059245A5; GB1319548A; JPS4912421B1; DE2042359A1; CA942986A; US3656955A; BE755357A; DE2042359B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Es sind verschiedene chemische Sensibilisierungsver-

photographische Silberhalogenidemulsion mit einem *; fahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photogra-

Alkaliaurothiosulfat und einer cyclischer, organischen phischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen

Verbindung als chemischer Sensibilisierungskombi- bekannt. So sind z. B. Verbindungen, die labile

nation. Schwefelatome enthalten (z. B. Natriumlhiosiilfat, Thio

harnstoffderivate), als Schwefelsensibilisierungsmittel bekannt. Außerdem sind reduzierende Mittel, z. B. Zinn(II)-chlorid und Hydrazin, als Reduktionssensibilisierungsmittel bekannt. Es wird angenommen, daß einige von diesen labile Schwefelatome enthaltenden Verbindungen und Reduktionsmitteln in Gelatine für photographische Zwecke enthalten sind. Auch bestimmte Auro- oder Aurisalze, beispielsweise Aurothiocyanat, besitzen eine chemische Sensibilisierungswirkung, die bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ausgenutzt wird.

In der US-PS 27 28 668 ist eine chemische Sensibilisierung von Siiberhalogenidemulsionen mittels Dithiolanen beschrieben.

Die US-PS 33 20 068 beschreibt sensibilisierte Siiberhalogenidemulsionen, in welchen ein wasserlösliches Salz eines Metalls der Gruppe VIII mit einem Atomgewicht von oberhalb 100 oder des Goldes, z. B. Natriumaurothiosixiiat, und eine o-Benzoxyäthylverbindüiig zur Sensibi'isierung verwendet werden.

Diesem genannten Stand der Technik haftet noch der Nachteil an, daß die dabei erzielte Empfindlichkeitserhöhung noch nicht zufriedenstellt

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten Empfindlichkeit.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß als cyclische organische Verbindung ein Pentathiolan der allgemeinen Formel

R¹ S S R^J

C C

R² S SR⁴

vorliegt, in der bedeuten:

R¹ Kr R⁴ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

ΐϊ einen Benzyl- oder Phenethylrest, auch kann

R¹ mit R² und/oder R³ mit R* unter Bildung

eines Cyclopentyl- bis Cyclooctylringes ;nit-

einander verbunden sein.

2·; Durch die Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten, deren Empfindlichkeit eine weitere zufriedenstellende Anhebung erfahren hat. Dabei wirken die Pentathiolanverbindungen mit dem Alkaliaurothiosuliat in synergistischer Weise.

.') Beispiele für Pentathiolanverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind die folgenden:

Verbindung I:

Verbindung 2:

Vcrrtiiulurm 3:

S S

CII, (H,

S S

CW₂ CII, S S CH, CH,

eil, c c cn,

VlI, CII, S S (H, (ll_:

CH₂-CH₂-CH₂ S- S CH₂ CH₂ (H,

C C ί

CK₂-CH₂-CH₂ S S CH₂- CH₂ CH,

Verbindung 4:

C₁₁M₅ CH, S S CH, C₁JU

C C

C„U< CH₂ S S CII, C^-,, H,

Die gemäß der Erfindung verwendeten chemischen Sensibilisatoren sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt

Als Siberhalogenid kann in der Emulsion Silberchlorid, -bromid oder -jodid vorliegen oder eine Mischung hiervon.

Die optimale Menge der erfindungsgemäß in Kombination mit Alkaliaurothiosulfat verwendeten Pentathiolane ist von der gewählten Verbindung, der Art des Silberhalogenids, der Teilchengröße, der Reifungstemperatur, der Reifungsdauer und dem pH- und pAg-Wert der Silberhalogenidemulsion abhängig. Die gewöhnlich verwendete Menge liegt jedoch im Bereich von 0,01 bis 100 mg je Mol Silberhalogenid. Bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren Sensibilisierungsmittel kann die Menge jedoch geringer, in Kombination mit irgendeinem geeigneten Schleierverhütungsmittel größer sein. Der sensibilisierende Zusatz kann dabei nach der Wässerung, aber auch schon vorher erfolgen.

Das gemäß der Erfindung in Kombination mit einem Alkaliaurothiosulfat verwendete Pentathiolan kann in weiterer Kombination mit einem Reduktionssensibilisierungsmittel, z. B. Zinn(II)-chlorid, einem weiteren Auro- oder Aurisalz, z. B. Aurothiocyanat, einem Platinoder Palladiumsalz, einer labile Schwefelatome enthaltenden Verbindung, z. B. Natriumthiosulfat oder ein Thioharnstoffderivat, einer Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von oberhalb 300 oder einer Oniumverbindung zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann spektral sensibilisiert und zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Schwarz-Weiß- und Farbphotographie, für Röntgenstrahlen und für graphische Zwecke dienen.

Die Pentathiolanverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel übt keine nachteilige Wirkung auf übliche Emulsionszusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Härtungsmittel, Farbkuppler oder Begießhilfsmittel aus.

Inerte Gelatine dient η erster Linie als Schutzkolloid. Ein anderes hydrophiles Kolloid, z. B. eine Reifgelatine oder Polyvinylalkohol, kann auch zumindest teilweise als Schutzkolloid vorliegen.

Die Synthese der Pentathiolanverbindungen der

vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln ist für Verbindung 1 in »Tetrahedron Letters« Nr. 6, Seite 576 (1966), für Verbindung 2 und 4 in »Acta Chem. Scand.« 13, Seiten 1032 und 1715, (1959), und für Verbindung 3 in »Fredge A., Acta Chem. Scand.« 12, Seite 891, (1958) beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine halbammoniakalische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid wurde zu Beginn der chemischen Reifung in drei gleiche Teile (Proben A bis C) geteilt, und diesen Proben wurden die in nachstehender Tabelle I angegebenen Verbindungen zugesetzt. Die anorganischen Sensibilisierungsmittel wurden wäßriger, die organischen in methanolischer Lösung zugesetzt.

Anschließend wurden diese Emulsionen einer chemischen Reifung bei 50⁰C während 70 Minuten unterworfen.

Die drei Emulsionsarten wurden als Beschichtung auf eine ^olyäthylenterephthalatfilmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer Beschichtungsdicke von 8 Mikron erhalten wurde. Danach wurden die so erhaltenen Materialien durch einen kontinuierlichen Keil mit einer Lichtquelle von 5400⁰K belichtet und mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C während 4 Minuten entwickelt.

Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53,0 g

Natriumbromid 3,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Nach Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle ! angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, wobei die relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,1 ermittelt wurde.

Tabelle	I	Zugesetzte Menge	Relative Empfindlich keit	Gamma	Schleier
Probe	Sensibilisierungsmittel	(mg/Mol AgX)
		4,7	100	1,75	0,15
A	Na₂S₂O, · 5 H₂O	1.2
	Na₁Au(S₂O₁J₂ · 2 H₂O	4,7	118	1,85	0,14
B	Na₂S₂O₃ · 5 H₂O	3,2 · 10 ²
	Na₁Au(S₂O₁J₂ · H₂O	1,2
	Verbindung I	1,2	110	1,85	0,15
C	Na₁Au(S₂OO₂ ■ 2 H₂O	0,13
	Verbindung 2

Bei Verwendung der Pentathiolane in Kombination mit Natriumaurothiosulfat gemäß der Erfindung und gegebenenfalls zusätzlich Natriumthiosulfat waren die Proben B und C deutlich besser als Probe A. Bei Verwendung der Verbindungen 3 und 4 wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Es wurde gemäß der in Beispiel I angegebenen Arbeitsweise verfahren, wobei die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Sensibilisierungsmittel zur Anwendung gelangten.

Tabelle	M	Zugesetzte Menge (mg/Mol AgX)	Relative Fmpfindlich- keit	Ciamma	Schleier
Probe		4,7 1,2 0,13 1,2	K)O 110	1,75 1,85	0,15 0.15
D E	Sensibilisierungsmittel
Na₂SjO., 5 11, Na.,Au(S,O,), Verbindung 2 Na₁Au(S₁O,),
,0 2 HjO 2 11,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination Pentathiolan/ Alkaliaurothiosulfat der Kombination Alkalithiosulfat/Alkaliaurithiosulfat überlegen ist und eine höhere Empfindlichkeit liefert.

Claims

1 2 Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalo- gekennzeichnet, daß als cyclische organische genidemulsion mit einem Alkaliaurothiosulfat und > Verbindung ein Pentathiolan der allgemeinen einer cyclischen organischen Verbindung als chemi- Formel

scher Sensibilisierungskombinaüon, dadurch

R¹ S S R¹

C C

R¹ S SR⁴

vorliegt, in der bedeuten:

R¹ bis R⁴ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenethylrest, auch kann R¹ mit R² und/oder R-¹ mit R⁴ unter Bildung eines Cyclopentyi- bis Cyciooctyiringes rniteinander verbunden sein.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentathiolan eine Verbindung der iolgenden Formeln

S -S

CH₂ CH₂

S S

CY]₁ CH₂ S ■ -S CH₂ CII;

CH- C C CH,

CH₂ CH₂ S S CW₂ CH.

S
CU, (H₂ (W, S S CII, CH₂ -CH₂

CW_: CH₂ C)U S S CH₂ -CH₂ CH₂

(„H, CH₂ S S CH₂ CJU

C C

c„iu CW₁ s s cn, c„m

S
vorliegt.