DE1929039B2

DE1929039B2 - Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1929039B2
Application number: DE1929039A
Authority: DE
Inventors: Saitama Hanno; Masao Ishihara; Eiichi Sakamoto; Shui Sato; Masayuki Shono; Osakazu Sugino
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-07
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE1929039C3; GB1233976A; US3663230A; DE1929039A1

Description

L 0(CH₂CH₂O)₁H

worin R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, R₂ für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, in dem diese Struktureinheiten zu einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 polymerisiert worden sind, in Mengen zwischen 0,01 und 3,0 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsion enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat.

Es sind viele Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit fotografischer Silberhalogenidemulsionen bekannt. Typische derartige Verfahren sind chemische Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Schwefelverbindungen, die zur Bildung von Silbersulfid befähigt sind. Es ist auch bekannt, geeignete reduzierende Substanzen oder Edelmetallsalze zu verwenden. Weiterhin ist es allgemein bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit durch Kombination der erwähnten Verbindungen noch weiter erhöht werden kann (vgl. beispielsweise »The Theory of The Photographic Process«, 3. Auflage [1967], S. 113 bis 117). Als ein anderes chemisches Sensibilisierungsverfahren ist allgemein auch ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von Polyalkylenoxid-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 arbeitet. So sind in der britischen Patentschrift 805 826 fotografische, als Elemente bezeichnete silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit phenolischen Substanzen enthalten. Diese bekannten Aufzi;ichnungsmaterialien besitzen jedoch keine ausreichende Empfindlichkeit, keinen zufriedenstellenden Schleier und/oder insbesondere keine zufriedenstellendt: maximale Dichte, was an Hand von Vergleichsversuchen später erläutert wird. Alle diese bekannten Sensibilisatoren können jedoch nur in beschränkter Menge den Emulsionen zugefügt werden, und es werden, falls deren Mengen eine bestimmte Grenze überschreiten, Nachteile hervorgerufen, indem beispielsweise die unter Verwendung von solchen Emulsionen hergestellten fotografischen Filme eine stark erhöhte Schleierbildung zeigen und eine zu geringe Stabilität bei Lagerung bei höheren Temperaturen aufweisen. Darüber hinaus können solche Schwierigkeiten auftreten, daß der Schleier ein zu hohes Ausmaß angenommen hat und nicht mehr kontrolliert werden kann, selbst wenn den Emulsionen Antischleiermittel zugefügt worden waren.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften besitzt, insbesondere sollen die aus ihr hergestellten

ίο Aufzeichnungsmaterialien sich durch ein erhöhtes Gamma, eine verbesserte Empfindlichkeit und höhere maximale Dichte bei guter Stabilität auszeichnen. Selbst daim soll der Schleier nahezu unverändert bleiben, wenn die Lagerung der Aufzeichnungsmate-

rialien bei hohen Temperaturen erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat, die dadurch gekennzeich-

net ist, daß sie das Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat als Formaldehyd-Kondensat mit Struktureinheiten der Formel

CH₂-

Q(CH₂CH₂O)_nH

worin R_t eine Alkylgruppe bedeutet, R₂ für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, in dem diese Struktureinheiten zu einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 polymerisiert worden sind, in Mengen zwischen 0,01 und 3,0 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsion enthält.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Verbindungen bewirken eine merkliche Erhöhung der Empfindlichkeit, maximalen Dichte und des Gammas, was durch Verwendung von konventionellen PoIyalkylenoxid-Verbindungen in einem solchen Ausmaß nicht erreicht werden kann.

In den gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisaten können die Alkylgruppen, die durch R₁ dargestellt werden und die an die Benzolkerne der Struktureinheilen gebunden sind, gleich oder verschieden sein. Diese Verbindungen können nach irgendwelchen der Verfahren hergestellt werden, die in Kogyo Kagaku Zasshi (Magazine of Industrial Chemistry), Bd. 66,391 (1963), Abura Kagaku (Oil Chemistry), Bd. 12, 625 (1963), und der japanischen Patentschrift 279 014 veröffentlicht sind. Im allgemeinen sind diese Verbindungen viskose pastenartige, wachsartige oder halbfeste Harze und sind löslich in Wasser, Aceton, Alkohol und Benzol.

Typische solche Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Verbindung 1

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 9 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-Kresol-Formaldehyd-Harz mit 1,5 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit, ηΐ = 1,5808.

Verbindung 2

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 5 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-Kresol-Formaldehyd-Harz mit 8 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit.»;; = 1,5199.

Verbindung 3

IO

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von iO Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-n-Nonylphenol-Forma'dehyd-Harz mit !6 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit. in: = 1,4928. is

Verbindung 4

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 8 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz mit 15 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit, n'i = 1,4917.

Verbindung 5

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 5 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-n-Octadecylphenol-Formaldehyd-Harz mit 100 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit, yo Fp. = 58 bis 59°C.

Verbindung 6

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 4 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-n-Nonylphenol-p-Kresol-Formaldehyd-Harz mit 15 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit. n'S = 1,4904.

Verbindung 7

Verbindung mit einer durchschnittlichen Zahl von 7 Struktureinheiten, hergestellt durch Additions-Polymerisation von p-n-Nonylphenol-S^-di-n-nonylphenol-Formaldehyd-Harz mit 30 Mol Äthylenoxid pro Struktureinheit. n'_D° = 1,4896.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können zu jeder Zeit während der chemischen Reifung zugefügt werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, sie nach Beendigung der chemischen Reifung zuzufügen. Dazu werden sie vorher in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst. Die Menge der zuzufügenden Verbindungen schwankt innerhalb des beanspruchten Bereichs in Abhängigkeit von der Art des erfindungsgemäßen Polymerisats oder der Zusammensetzung des Silberhalogenids.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können jeder Art von Silberhalogenidemulsionen wie z. B. Silberchloridbromid- oder Silberjodidbromidemulsionen zugefügt werden. Bei diesen Emulsionen handelt es sich vorteilhaft um solche, die (^ mittels Edelmetall- oder Schwefelverbindungen. Rcduklionssensibilisatoren oder Sensibilisatoren vom Polyalkylenoxid-Typ chemisch sensibilisiert sind. Auch können sie einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen unterworfen sein. Zweckmäßigerweise werden sie Stabilisatoren, Härter und oberflächenaktive Mittel enthalten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können nicht nur fotografischen Schwarzweiß-Emulsionen, sondern auch farbfotografischen, Kuppler enthaltenden Emulsionen zugefügt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine nach dem neutralen Siedeverfahren hergestellte hochempfindliche Silberhalogenidemulsion für die Herstellung von Negativen, enthaltend 5 Molprozent Silberjodid und 95 Molprozent Silberbromid, wurde mittels Natriumthiosulfat als Schwefe'sensibilisator und AuCl₃ als Goldsensibilisator bis zur maximalen Empfindlichkeit chemisch gereift. Anschließend wurde die Emulsion in Portionen von je 100 g aufgeteilt. Zu jeder Portion wurden dann jeweils die nachfolgend und in Tabelle 1 genannten Verbindungen gegeben:

Verbindungen 2, 3 und 4 gemäß der Erfindung sowie A und B gemäß der britischen Patentschrift 805 826, nachstehend aufgeführt:

n-C₈H₁₇

0(CH₂CH₂O)₂₀H

Q(CH₂CH₂O)₅H

Anschließend wurden pro 100 g Emulsion 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben. Außerdem wurden dann geeignete Mengen eines Härtemittels und eines Beschichtungshilfsmittels zugefügt, um Emulsionen begußfertig zu machen. Diese Emulsionen wurden gleichmäßig und unter gleichen Bedingungen auf Cellulosetriacetatträger unter Herstellung von Probefilmen aufgetragen. Die Proben wurden dann hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und mittels eines Sensitometers KS-I (hergestellt und vertrieben durch Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bei 160 Lux, 5400⁰K belichtet und dann 5 Minuten lang bei 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 29,5 g

Kaliumbromid Ig

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

(Zur Anwendung wurde der Entwickler mit
Wasser 1 : 1 verdünnt.)

Anschließend \vurde jede Probe sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle

Probe
Nr.

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Zugefügte
Verbindung

(2)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(A)
(A)
(B)
(B)
keine

Menge

(mg/100 g
Emulsion)

60
100

3 Tage unter Normalbedingungen aufbewahrt

Empfindlichkeit

115 120 125 120 125 115 115 105 JOO 100 100

maximale Dichte

2,00 1,95 2,22 2,20 2,15 2,20 1,91 1,94 1,85 1,82 1.85

Schleier

0,05 0,06 0.06 0.06 0,06 0,05 0,05 0,07 0,05 0,05 0,05 Tage bei 55 C aufbewahrt

Empfindlichkeit 115
120
125
125
120
115
115
110
105
98
103

Die Ermittlung der Empfindlichkeit erfolgt gemäß der JIS (Japanese Industrial Standard)-Methode K-7604. Dazu wird das fotografische Aufzeichnungsmaterial mittels eines Intensitäts-Skalen-Sensitometers belichtet. Der belichtete Film wird wie beschrieben entwickelt. Die fotografische Dichte wird gegen die Belichtungsmenge log₁₀ (Lux · Sekunden) aufgetragen. Auf der Kurve wird ein Punkt »A« markiert, der der Belichtungsmenge (EA) entspricht, bei der eine fotografische Dichte (A) erhalten wird, die 0,1 über dem Schleier liegt. Weiterhin wird auf der Kurve ein Punkt »B« markiert, der dem Wert der logarithmischen Belichtung von Punkt v>A« + 1,5 Einheiten entspricht. Die dieser Belichtungsmenge (EA + 1,5 = EB) entsprechende fotografische Dichte (B) muß um 0,75 bis 0,90 über der fotografischen Dichte von 0,1 über dem Schleier (A) liegen, d. h. B—A muß 0,75 bis 0,90 betragen. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird aus dem Wert der Belichtungsmenge (EA), die der fotografischen Dichte (A) bei Punkt »/1«, d. h. 0,1 über dem Schleier, entspricht, die fotografische Empfindlichkeit nach der Formel

Fotografische Empfindlichkeit =

1,0 EA

maxi	Schleier
male
Dichte	0,06
2,05	0,06
2,00	0,07
2,25	0,07
2.22	0,07
2,20	0,06
2,20	0,06
1.88	0,08
1,90	0,05
1,88	0,06
1,84	0,06
1,88

3 Tage bei 50"C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt

Empfindlichkeit

120
115
120
125
125
120
110
105
100
100
100

maxi	Schleier
male
Dichte	0,06
2,00	0,07
1,95	0,U7
2,20	0,06
2,22	0,06
2,13	0,06
2,18	0,06
1,85	0,07
1,85	0,05
1,83	0,06
1,84	0,05
1,85

Gamma

1.35 1,34 !,41 1,38 L40 1,37 1,20 1,18 1,20 1.15 1,20

berechnet. Aus der Definition für den Punkt »B« der Empfindlichkeitskurve ergibt sich, daß die Werte für Gamma bzw. die Dichte im oberen Teil der Kurve den praktischen Anforderungen entsprechen. Die dabei ermittelten Empfindlichkeiten sind in der Tabelle als relative Empfindlichkeiten angegeben, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe Nr. 11.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche fotografische Materialien erhalten werden, die hinsichtlich Empfindlichkeit, Gamma und maximaler Dichte verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 2

Die gleiche hochempfindliche Emulsion wie im Beispiel 1 wurde nach Beendigung der chemischen Reifung in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Zu jeder Portion wurden jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen zugefügt. Anschließend wurden pro 100 g Emulsion 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben. Dann wurden geeignete Mengen eines Härtemittels und eines Beschichtungshilfsmittels zugefügt, um die Emulsion begußfertig zu machen. Diese Emulsion wurde gleichmäßig auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und dann getrocknet. Die so erhaltenen Proben wurden einem Lagertest bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unterworfen, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe eine Verbindung C der Formel

(C)

n-Co

-0(CH₂CH₂O)₂₀H

(vgl. britische Patentschrift 805 826) verwendet.

Tabelle

Probe

Nr.

Zugefügte
Verbindung

(1)
(5)
(7)
(C)
keine

Menge

3 Tage unter Normalbedingungen aufbewahrt

(mg/100 g	Empfind
Emulsion)	lichkeil
120	105
60	130
100	120
60	110
—	100

maximale Dichte

1,97 2,20 2,10 1,92 1,90

Schleier

0,05 0,06 0,05 0,06 0,05 3 Tage bei 55' C aufbewahrt

Schleier

0,06
0,07
0,06
0,07
0,06

Empfind	maximale
lichkeit	Dichte
110	2,00
130	2,27
125	2,13
105	1,90
105	1,95

3 Tage bei 50⁰C und 80%

relativer Luftfeuchtigkeit

aufbewahrt

Schleier

0,06 0,06 0,05 0,06 0,06

Empfind	maximale
lichkeit	Dichte
105	2,00
135	2,23
120	2,12
110	1,87
100	1,90

929 039

Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche fotografische Materialien erhalten werden, die nach Lagerung selbst unter erschwerten Bedingungen zu einer geringeren Schleierbildung neigen und keine Abnahme der Empfindlichkeit zeigen.

Beispiel 3

Eine farbfotografische Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 4 Molprozent Silberjodid, wurde mit Goldchlorid und Natriumthiosulfat chemisch gereift. Unmittelbar vor Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen jeweils den einzelnen Portionen zugefügt. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde jede Emulsion mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 1-Hydroxy-2-N[«H2,4-di-tert.-amyl-phenoxy-n-butyl]naphthamid als geschützter Cyan-Kuppler in einem Gemisch aus Di-n-butylphthalat und Äthylacetat hergestellt worden war. Anschließend wurde in eine Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat dispergiert. Dann wurde mit einem Härter versetzt und gleichmäßig auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Daraufhin wurde getrocknet und jede der so hergestellten Proben in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und 10 Minuten lang bei 20' C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-fi-niethansulfonamido-

äthyl-3-methylaminoanilinsulfat .. 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumhydroxid 5,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

ίο Anschließend wurde jede Probe den üblichen Behandlungen unterworfen durch Abstoppen, Fixieren, Wässern und Bleichen. Schließlich wurde in fließendem Wasser 20 Minuten lang gewaschen und dann getrocknet, wobei ein Cyanbild erhalten wurde.

is Das so erhaltene Cyanbild wurde der sensitometrischen Untersuchung unterworfen, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Probe

Nr.

Zugefügte Verbin dung	Menge (mg/100 g Emulsion)	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
(3) (3) keine	100 50	120 115 100	0,92 0,90 0,70	0,03 0,03 0,03

17
18
19

Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch vorteilhaft zu kupplerhaltigen Emulsionen zugegeben werden können.

309 583/36.6

Claims

I 929 039

Patentanspruch:

Lichtempfindliche fuiografische Silberhalogenidemulsion mit einem Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkylphenol-Äthylenoxid-Additionspolymerisat als Formaldehyd-Kondensat mit Struktureinheiten der Formel