DE1235737B - Verfahren zur Schleierverhuetung und Stabilisierung lichtempfindlicher Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und photographischer Halogensilberemulsionen sowie photographische Materialien hierfuer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

G03c

DeutscheKl.: 57 b-8/02

Nummer: 1235 737

Aktenzeichen: G 40578IX a/57 b

Anmeldetag: 12. Mai 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Schleierverhütung und Stabilisierung photographischer Materialien mit mindestens einer Halogensjlberemulsionsschicht und auf photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die als Stabilisierungs- und Antischleiermittel dienende Verbindungen enthalten, sowie photographische Materialien, die Schichten solcher Emulsionen enthalten.

In der Photographie ist es bekannt, daß lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen zur Schleierbildung neigen, z. B. bei längerem Reifen der Emulsionen, längerer Lagerung der die Emulsion enthaltenden Filme oder Papiere, insbesondere bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, und bei längerer Entwicklung. Die Neigung zur Schleierbildung ist besonders deutlich bei schnellen Entwicklungsverfahren, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.

Bisher sind viele chemische Verbindungen als wirksam bei der Verringerung der Schleierbildung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen beschrieben worden, wodurch deren Stabilität erhöht werden sollte. Die meisten dieser Verbindungen waren jedoch ungenügend, wenn die die Emulsion enthaltenden Filme oder Papiere einer schnellen Entwicklung bei erhöhten Temperaturen unterworfen wurden. Weiterhin haben viele der bekannten Stabilisatoren und Antischleiermittel den Nachteil, daß sie eine verringerte Empfindlichkeit der Emulsion bewirken, was auch zu einer Verringerung des Kontrastes der Emulsion nach der Entwicklung führt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Stabilisierungsverfahrens und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die Stabilisierungs- und Antischleiermittel enthält, die die Sensibilität der Emulsion nicht merklich verringern und die während der schnellen Entwicklung bei erhöhten Temperaturen keine übermäßige Schleierbildung aufweisen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man die Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von 3-Mercaptobenzoesäure ausführt, indem man letztere der Emulsion zufügt. Obgleich es bekannt ist (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 2 377 375), daß das entsprechende o-Isomere (Thiosalicylsäure) ein Antischleiermittel ist, wurde nun gefunden, daß die 3-Mercapto-benzoesäure insbesondere bei der schnellen Behandlung bei hoher Temperatur wesentlich überlegen ist.

Hinweise bezüglich der Herstellung von 3-Mercaptobenzoesäure sind in Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. X, S. 148 (und 2. Ergänzung), angegeben. 3-Mercaptobenzoesäure kann hergestellt werden, indem man 35 g Zinkstaub in Verfahren zur Schleierverhütung und
Stabilisierung lichtempfindlicher Materialien mit
mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht
und photographischer Halogensilberemulsionen
sowie photographische Materialien hierfür

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth₅
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Fritz Dersch,
Charles Austin Clark,
Binghamton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1963 (281053)

kleinen Anteilen innerhalb von 6 Stunden zu einer Lösung aus 20 g Chlorsulfonylbenzoesäure in 150 ecm, Äthanol und 100 ecm konzentrierter Salzsäure unter Rühren zufügt, das nicht gelöste Zink und die ungelösten Zinksalze abfiltriert, das Filtrat mit festem Ferrichlorid zur Ausfällung der Diphenyldisulfid-3,3'-diearbonsäure in kristalliner Form mischt, das letztgenannte Produkt durch Filtrieren und aufeinanderfolgendes Waschen mit Wasser und Aceton gewinnt und schließlich aus Eisessig umkristallisiert. Die cremefarbigen Nadeln (Schmelzpunkt 246°C) sind in Wasser unlöslich und in den meiste a organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich; sie stellen eine Ausbeute von etwa 67% der Theorie dar. Das Disulfid wird in die 3-Mercaptobenzoesäure umgewandelt, indem es 2 Stunden bei 18°C in wäßriger 2n-Natronlauge aufgeschlämmt wird; dann säuert man die erhaltene Lösung mit überschüssiger Schwefelsäure an, filtriert und kristallisiert" den Filterkuchen aus wäßrigem Alkohol um. Das Produkt bildet farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 147°C

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt während des Her-

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Steillingsverfahrens zugegeben werden. Sie können als »Reifungszusätze« oder als »Überzugszusätze« zugefügt werden. Bei der Zugabe als Reifungszusätze werden sie während des Reifens oder der die Empfindlichkeit erhöhenden Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens zugegeben. Diese Zugabe kann vor, während oder nach der Zugabe eines löslichen Silbersalzes zum löslichen Halogenid in Anwesenheit eines geeigneten Kolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, solubilisiertes Casein oder Albumin, erfolgen. Bei der Zugabe als Überzugszusätze werden die erfindungsgemäßen Antischleiermittel der Emulsion unmittelbar vor dem Aufbringen auf einen geeigneten Träger, wie Glas, Papier oder Film, zu einem Zeitpunkt, wenn die Emulsion fast ihre maximale EmpfindHchkeit erreicht hat, zugegeben.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, diese Antischleier- und Stabilisierungsverbindungen in einer getrennten Schicht, wie z. B. einem Grundüberzug oder in einer abriebfesten Gelatmeoberfläehenschicht, aufzubringen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Verbindungen in einem oder allen Behandlungsbädern für das lichtempfindliche Material, wie z. B. die Entwicklerlösung oder die Vor- und Nachbehandlungsbäder, zu verwenden.

Bei Verwendung als Reifungszusätze werden diese Antischleiermittelvorzugsweisein einer Menge zwischen 0,02 und 5 mg pro 0,6 Grammol Silberhalogenid zur Emulsion zugegeben; bei Verwendung als Überzugszusätze werden sie vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 bis 20 mg pro 0,6 Grammol Silberhalogenid zugefügt. In vielen Emulsionen ist es zweckmäßig, die Antischleiermittel zur besten Wirksamkeit in einem Gelatineoberiflächenüberzug aufzubringen. Die optimale Menge hängt hauptsächlich von der Art der verwendeten Emulsion ab und sollte in jedem Fall individuell bestimmt werden.

Die neuen Stabilisatoren und Antischleiermittel können auch in Kombination mit anderen bekannten Antischleiermitteln und Stabilisatoren sowie in Kombination mit Sensibilisatoren, wie Schwefel-, Reduktions-, Metall- und Edelmetailsensibilisatoren, sowie in Kombination mit die Empfindlichkeit erhöhenden Mitteln und Beschleunigern, wie Polyoxyalkylene und ihre Derivate, verwendet werden.

Die neuen Antischleiermittel und Stabilisatoren können mit verschiedenartigen photographischen Emulsionen verwendet werden, wie nicht sensibilisierten, orthochromatischen, panchromatischen und Röntgenemulsionen, Papieremulsionen und Farbemulsionen.

Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent sind, veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In üblicher Weise wurde eine 2% Silberjodid und 98% Silberbromid enthaltende Silberhalogenidemulsion hergestellt und auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum Überziehen fertiggemacht, es wurden Zusatzmittel, wie sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel, zugefügt und eine 0,l°/₀ige Lösung von 3-Mercaptobenzoesäure in unterschiedlichen Mengen zu Emulsionsproben zugegeben. Die Emulsionsproben enthielten etwa 0,6 Grammol Silberhalogenid. Die so hergestellten Emul-

sionsproben wurden auf einen Celluloseesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Dann wurden Proben des so überzogenen Filmes in einem IB-Sensitometer belichtet und in einem Entwickler mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 45 g

Natriumbisulfit Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat (monohydrat) 6 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser auf 11

Die entwickelten Proben wurden gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Verwendete Antischleier- mittelmenge in mg	Relative Empfind lichkeit	Schleier nach 12 min Entwicklung	Ofenschleier nach 3 min Entwicklung
0	100	0,30	0,24
10	100	0,25	0,20
20	92	0,18	0,18

Beispiel 2

Belichtete Proben eines photographischen Filmes wurden 12 Minuten bei 18 ⁰C in einem üblichen Monomethyl - ρ - aminophenolsulf at - Hydrochinonentwickler entwickelt. Es wurden zwei Tests durchgeführt; einer mit der normalen, obengenannten Entwicklerlösung und einer mit demselben Entwicklerpräparat, dem 4 mg 3-Mercaptobenzoesäure pro Liter zugefügt waren.

Die 12 Minuten im normalen Entwickler entwickelten sensitometrischen Streifen zeigten einen Schleier von 0,30, während die im gleichen Entwickler, der jedoch das erfindungsgemäße Antischleiermittel enthielt, entwickelten Proben einen Schleier von 0,18 aufwiesen.

Beispiel 3

In bekannter Weise wurde eine 2% Silberjodid und 98% Silberbromid enthaltende Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion auf einen Filmträger aufgebracht.

Nach dem Überziehen wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die 20 g Gelatine und 80 mg 3-Mercaptobenzoesäure in 11 Wasser enthielt, als abriebfest machende Schicht auf die Emulsion aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden Filmproben wie im Beispiel 1 belichtet und behandelt, wobei die Proben eine relative Empfindlichkeit von 100 und einen Schleier von 0,12 zeigten im Vergleich mit einem Kontrollüberzug der obigen Emulsion mit einer oben beschriebenen, abriebfest machenden Schicht, die jedoch kein Antischleiermittel enthielt. Die Kontrollprobe hatte eine Empfindlichkeit von 100 und einen Schleier von 0,18.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Entwicklung bei 40,5° C erfolgte. In diesem Fall bildete die Kontrollprobe, die kein Antischleiermittel enthielt, einen Schleier von 0,67. Eine Probe, die mit 50 ecm einer 0,l%igen 2-Mercaptobenzoesäure (Thiosalicylsäure) und 20 g Gelatine pro Liter der Oberflächenüberzugslösung zur Bildung der abriebfest machenden Schicht hergestellt war, zeigte einen Schleier von 0,56. War die Probe mit einer 50 ecm einer 0,l%igen 3-Mercaptobenzoesäurelösung

Claims (6)

und 20 g Gelatine pro Liter enthaltenden Lösung zur Herstellung der abriebfest machenden Schicht hergestellt, so wies sie einen Schleier von nur 0,17 und keinen Verlust der Empfindlichkeit auf. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Entwicklung bei Temperaturen zwischen 35 und 49 °C folgte. Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Schleierverhütung und Stabilisierung lichtempfindlicher Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Material in Gegenwart von 3-Mercaptobenzoesäure entwickelt, wobei die 3-Mercaptobenzoesäure entweder im Entwickler oder in einer Schicht des IichtempfindUchen Materials anwesend sein kann.

2. Stabilisatorhaltige lichtempfindliche Silber- so halogenidemulsion für das Verfahren nach An-

spruch 1, enthaltend als Antischleiermittel und Stabilisator 3-Mercaptobenzoesäure.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antischleier- und Stabilisatorverbindung in der Emulsion in einem Verhältnis von 0,02 bis 20 mg pro 0,6 Grammol Silberhalogenid anwesend ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen optischen Sensibilisator und/oder einen Beschleuniger enthält.

5. LichtempfindUches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus einem Träger und einem Überzug aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, wobei die Emulsion als Antischleier- und StabiUsatormittel 3-Mercaptobenzoesäure enthält.

6. LichtempfindUches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleier- und Stabilisatormittel in einer der Silberhalogenidemulsion benachbarten Schicht enthalten ist.

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