DE2241259B2 - 1,2,4-Benzotriazinum-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken - Google Patents
1,2,4-Benzotriazinum-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und BedruckenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 1,2,4-Benzotriazinium-Farbstoffe
der allgemeinen Formel
An®
(D
worin
—N
wobei
Ri und
R2
R2
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R2 und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
gemeinsam mit E Trimethylen oder 1,2,2-TYimethyläthylen ist,
und
Αηθ ein Anion sind,
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R2 und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
gemeinsam mit E Trimethylen oder 1,2,2-TYimethyläthylen ist,
und
Αηθ ein Anion sind,
und worin die bei D, E und G genannten Alkyl- und Phenylreste durch Cyan, Hydroxy, Halogen, Amino,
Phenyl, Ci-C6-AIkOXy, Phenoxy, Phenyl-Ci-Ce-alkoxy,
Ci-Qi-Alkoxycarbonyloxy, Q - Ce-Alkylmercapto
oder Phenylmercapto und die Phenylreste außerdem durch Ci -C6-Alkyl oder Nitro substituiert sein können,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen und
natürlichen Materialien. Als anionische Reste Αηθ
kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die
die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen
Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in
organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung
des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die
Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate,
Sulfate Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen
andere Anionen ausgetauscht werden.
Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-,
Benzodioxan-, Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofurane Carbazol-, Benzimidazole
Indazol- oder 1,23,4-Tetrahydrochinolin-Reihe, der in der Chemie kationischer
Farbstoffe übliche nicht-dissoziierende Substituenten
enthalten kann,
Wasserstoff, NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl oder Pyridyl,
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy oder
Phenoxy,
Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
worin
Ei
Di
Αηθ
Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,
gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,
gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
Ci bis O-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy,
Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis G»-Dialkylamino, N-Acetyl-N-methyl- oder
äthyl-amino,
Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Methyl oder Äthyl,
Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und ein Anion sind.
Aus diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen, in denen Di für Wasserstoff steht, hervorzuheben.
Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich auf überraschend einfache Weise darstellen durch Cyclisierung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich auf überraschend einfache Weise darstellen durch Cyclisierung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
(III)
NH- CO—D
worin A, D, E und G die in Formel I genannte Bedeutung haben.
Die Cyclisierung kann in Gegenwart von anorganisehen oder organischen Säuren, Säurechloriden oder säureabspaltenden Mitteln, die das Anion Αηθ liefern, in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 1000C. Als Säuren können z. B.
Die Cyclisierung kann in Gegenwart von anorganisehen oder organischen Säuren, Säurechloriden oder säureabspaltenden Mitteln, die das Anion Αηθ liefern, in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 1000C. Als Säuren können z. B.
Verwendung finden: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure
oder Mischungen dieser Säuren.
Als säureabspaltende Mittel können Salze von schwachen Basen mit starken Säuren eingesetzt werden,
z. B. Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumchlorid, Anilin-
hydrochlorid, Toluidin-hydrochlorid oder 1-Aminonaphthalin-hydrochlorid.
Als Säurehalogenide können ζ. Β. Verwendung finden:
Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Phosphoroxychlorid.Phosphortrichlorid,
Phosphoroxybromid, Phosgen, Acetylchlorid,
Acetylbromid, Chloracetylchlorid,
Chlorameisensäuremethylester,
Chlorameisensäureäthylester, Benzcylchlorid,
Methansulfonsäurechlorid,
Benzolsulfonsäurechlorid oder
p-Toluolsulfochlorid.
Bei den Cyclisierungsreaktionen in organisch-wäßrigem Medium haben sich besonders mit Wasser
mischbare Lösungsmittel bewährt wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, GlykoJ Äthylglykol
oder Acetonitril, Tetramethylensulfon oder Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit
z. B. Chlorwasserstoffgas können auch nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt
werden wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Perchloräthylen.
In ihrer Wirksamkeit sind die starken anorganischen Säuren den schwächeren organischen Säuren in der
Regel überlegen. Günstige Resultate werden mit organischen Säuren daher oft nur bei der Durchführung
der Reaktion in organischen Lösungsmitteln erreicht; in den einfachsten Fällen, z. B. Ameisensäure und Essigsäure,
kann die Säure gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels übernehmen. Wenn die Cyclisierung im
Einzelfall mit organischen Säuren nur unvollständig abläuft, kann durch Zugabe kleiner Mengen anorganischer
Säuren die Reaktion zu Ende geführt werden. Die Isolierung der Benzotriaziniumsalze I kann dann durch
Abdestillieren ties Lösungsmittels oder durch Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes, z. B. durch Zugabe von
Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure oder einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Natriumchlorid,
erfolgen.
Die Cyclisierung von 111 zu I durch Einwirkung von Acylierungsmitteln wird bevorzugt in gegenüber diesen
Acylierungsmit.eln inerten organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol vorgenommen. Besonders
leicht verlaufen die Umsetzungen von III mit Acetylchlorid und Thionylchlorid. In diesen Fällen läuft die
Reaktion meist schon ohne äußere Erwärmung ab.
Azofarbstoffe der Formel IH sind in großer Zahl bekannt und können auf übliche Weise dargestellt
werden durch Diazotierung von Aminen der allgemeinen Formel
A-NH2
(IV)
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man
anstelle der Acylamine V Kupplungskomponenten de.· allgemeinen Formel
(VI)
NH-CO—D
in der D und E die vorstehend genannte Bedeutung haben, verwendet Die dabei resultierenden Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel
A-N=N
OH (VU)
NH-CO —D
worin A vorstehend angegebene Bedeucung hat, und Kupplung der erhaltenen Diazoniumsalze auf Acylamine
der allgemeinen Formel
NH-CO —D
worin D, E und G vorstehend angegebene Bedeutung in der A, E und D die genannte Bedeutung haben, werden dann auf bekannte Weise; mit Alkylieningsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder p-Toluolsulfonsäureestern in Farbstoffe der Formel III übergeführt, in denen G für eine Alkoxygruppe steht. Als Amine IV dienen beispielsweise:
worin D, E und G vorstehend angegebene Bedeutung in der A, E und D die genannte Bedeutung haben, werden dann auf bekannte Weise; mit Alkylieningsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder p-Toluolsulfonsäureestern in Farbstoffe der Formel III übergeführt, in denen G für eine Alkoxygruppe steht. Als Amine IV dienen beispielsweise:
1 - Amino-benzol, 1 - Amino-3-methyl-benzol,
1 - Amino-4-methyl-benzol,
1 -Amino-3-chlorbenzol,
3-Amino-benzotrifluorid,
3-Nitro-anilin,
3-Nitro-anilin,
3-Aminobenzoesäure-äthylester,
(3-Amino-phenyl)-methyl-sulfon, 3-Amino-benzolsulfonsäure-N,N-dimethylamid,
3-Amino-benzolsulfonsäure-phenylester,
1 -Amino-3-methoxy-benzol,
1 - Amino-4-äthoxy-benzol,
1 -Amino-4-butoxy-benzol,
1 - Amino-4-benzyloxy-benzol,
4-Amino-diphenyläther,
1 -Amino-S-methyM-methoxy-benzol, 1 - Amino-2,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-3,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-2,5-diäthoxy-benzol,
1 -Amino-S-methyM-methoxy-benzol, 1 - Amino-2,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-3,4-dimethoxy-benzol, 1 - Amino-2,5-diäthoxy-benzol,
l-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxy-benzol, 1 -Amino^-methoxy-S-methyl-benzol,
l-Amino-3,4-methylendioxy-benzol, 6- Amino-benzodioxan-( 1,3),
1 -Amino-4-acetylamino-benzol, l-Amino-4-methoxy-carbonylamino-benzoI,
4-Amino-phenyl-harnstoff,
4-Amino-phenyl-thioharnstoff, l-Amino-4-hydroxy-äthoxy-benzo!,
4-Amino-phenoxy-essigsäure-äthylester,
l-Amino-4-(N)-äthyl-N-acetylamino)-benzol, 1 - Amino-4-(N -benzyl-N-acetylaminoJ-benziol,
l-Amino-4-(phenoxy-acetylamino)-benzol, l-Amino-4-methoxy-3-benzoy!amino-benzo!,
l-Amino-S-äthoxy^-acetylamino-benzol,
l-Amino-2-methoxy-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino^-äthoxy-S-propionylamino-benzol,
1 - Amino-2-benzyloxy-5-methylsulfonylami nobenzol,
i -Ämino-4-dimethviamino-benzoi.
4-Amino-diphenylamin,
4-Amino-4'-äthoxy-diphenylamin, 3-Amino-N-äthyl-carbazol,
2-Methyl-6-amino-benzthiazol,
5-Amino-benztriazol, 3-Amino-dibenzofuran, 2-Methoxy-3-arnino-dibenzofuran,
2-Methyl-5-amino-benzimidazol,
5-Amino-indazol, ö-Amino-S-methyl-indazol.
i-Benzyl-e-amino-l^^-tetrahydrochinolin,
1 -Amino-naphthalin,
1 -Amino-2-äthoxy-naphthalin, 2-Amino-6-methoxy-naphthalin,
1 -Amino-5-äthoxy-naphthalin, i-Ämino-H-aeetylamino-naphthaHn,
2-Amino-6-acetylamino-naphthalin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4-Amino-3-metnoxy-diphenylamin,
(3-Amino-4-methoxy-phenyl)-äthyl-sulfon, (2-Methoxy-5-amino-phenyl)-benzyl-sulfon,
l-Amino^-acetylamino^S-dimethoxy-benzol,
l-Amino^-benzoylamino^S-diäthoxy-benzol,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 2-Methoxy-5-amino-benzoesäuΓe-äthylesteΓ,
4,3'-Dimethoxy-4'-amino-azobenzol, 2,4,2'-Trimethoxy-4'-amino-azobenzol, 4-Diäthylamino-2-äthoxy-2',5'-dimethoxy-4'-amino-azobenzol.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen
Formel V seien genannt:
l-(N,N-Dimethylamino)-3-formylamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-formylamino-benzol,
l-(N,N-Dibutylamino)-3-formylamino-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-formylamino-
benzol,
l-(N-Äthyl-N-phenyl)-3-formylamino-benzol, 3-Formylamino-diphenylamin,
l-(N,N-Diäthylamino)-2-methoxy-5-formylamino-benzol,
l-iN.N-DiäthylaminoW-acetylamino-benzol,
l-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-acetylamino-benzol,
l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-formylamino-benzol,
l-(N,N-Diäthylamino)-2-äthoxy-5-propionylamino-benzol,
S-FormylamuKM'-äthoxy-diphenylamin,
l-(N-/?-Cyanäthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol,
1 -(N-/?-Cy anäthylamino)-2-chlor-5-formylamino-benzol,
l-(N-Benzylamino)-3-fonnylarnino-benzol,
l-(N-Äthyl-N-phenäthylamino)-3-forrnylamino-benzoL
l-(N,N-Dipropylamino)-2-äthoxy-5-benzoyl-
amino-benzoi
l-(N-Benzylamino)-2-benzyloxy-5-formylamino-benzol,
acetylamino-benzoL,
l-[N-Äthyl-N-(jJ-cyanäthyl)-amino]-3-formylamino-benzoL
l-{N-Äthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzoL
1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthoxycarbonylamino-benzol,
1-(N,N-Dimethylamino)-3-nitrobenzoylamino-benzol,
-, l-Benzyl-Z-forrnylamino-i^^-tetra-
-, l-Benzyl-Z-forrnylamino-i^^-tetra-
hydrochinolin,
!^,S-Tetramethyl-e-formylamino-2,3-dihydroindoJ,
N-(3-Formylamirio-phenyl)-morpholin,
ίο 1 -Methoxy^-methyl-S-formylamino-benzol,
ίο 1 -Methoxy^-methyl-S-formylamino-benzol,
l^-Diäthoxy-S-formylamino-benzol,
i-Äthoxy^-methyl-S-acetylamino-benzol,
N-(3-Formylamino-phenyl)-pyrrolidin,
N-(3-Formylamino-Pheny!)-piperidin.
i-Äthoxy^-methyl-S-acetylamino-benzol,
N-(3-Formylamino-phenyl)-pyrrolidin,
N-(3-Formylamino-Pheny!)-piperidin.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eigenen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch
färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril und des Dicyanäthylens
2« sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und
Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum
Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter geeignet zur
Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck
verwenden.
Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere Flocken,
jo Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus
Polyacrylnitril oder aus mindestens 85% Acrylnitril-Anteil
enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern
und -amiden, as. Dicyanäthyien. Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke
aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen
Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern, hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte
aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol,
d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen
Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40°
bis 6O0C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt.
Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe
Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser
aufbringen.
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auf Materialien aus Polyacrylnitril oder
sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-
und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von
Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymeri-
säten des Acrylnitril, as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten
aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstofffen
als Färbebad geeignet, wenn sie die
Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen
oder wenn das Anion Ane das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiel 1 16,3 g des Farbstoffs der Formel
-N(C2Hs)2
NK-CIlO
werden in 32 g Ameisensäure eingetragen, und die Lösung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Zugabe von 10 ml 60%iger Perchlorsäure fällt ein roter
Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Chloroform gewaschen wird. Die Elementaranalyse entspricht einer
Verbindung der Bruttoformel
C18H21ClN4O5:
Ben: C 52,8, H 5,2, Cl 8,7, N 13,7, O 19,6;
gef.: C 52,5, H 5,2, Cl 8,6, N 13,6, 0 20,2.
Im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff ist im IR-Spektrum
des Reaktionsproduktes keine NH-CO-Bande mehr erkennbar und auch das Kernresonanzspektrum
ist in guter Übereinstimmung mit nachstehender Formel eines Benzotriaziniumfarbstoffs:
25
30
N(C2Hs)2
ClOf
B e i s ρ i e 1 2
In eine Mischung aus 100 g Wasser, 20 g Eis und 60 ml konz. Salzsäure trägt man 5,4 g des Farbstoffs der
Formel
OCH3
45
50
NH-CO-CH3
ein und fügt nach ca. 5 Minuten 2 ml 60%ige Perchlorsäure zu. Der ausfallende braune Niederschlag
wird abgesaugt, mit wenig Wasser neutral gewaschen
und aus Äthanol umkristaflisiert. Die erhaltene Verbin-
dung entspricht wahrscheinlich nachstehender Formel:
OCH,
OCH,
CH1O-
N(C2Hs)2
HjC
Cl O4
IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse
stehen damit in guter Übereinstimmung
C20H25ClN4O4:
Ber.: C 53,0, H 5,5, Cl 7,8, N 12,4, O 21,2;
gef.: C 53,3, H 5,75, CI 7,65, N 12,1, 0 22,0.
gef.: C 53,3, H 5,75, CI 7,65, N 12,1, 0 22,0.
Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbbraunen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 3
Man löst 5,1 g des Farbstoffs der Formel
Man löst 5,1 g des Farbstoffs der Formel
15
20
o-
-N(n-C4H9)2
NH-CHO
NH-CHO
in 50 ml Benzol und tropft bei 10-150C unter Rühren
langsam eine Mischung aus 47 m! Benzol und 3 ml Thionylchlorid in ca. 30 Minuten zu. Nach weiteren 30
Minuten wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die
neue Verbindung besitzt nachstehende Konstitution
Cl·3
und färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren roten Tönen.
In 100 ml Eisessig trägt man 5,7 g des Farbstoffs der
Formel
C2H5
OCH3
CI^)^N=N-/3^N/
OCH3 NH-CHO*
ein und rührt die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsprodukt wird danach durch Zutropfen einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid und 1 g
Natriumchlorid in 20 ml Wasser ausgefällt Der braune Niederschlag wird abgesaugt und mit 10%iger Natriumchloridlösung
gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
ZnCIi'
OCH3
färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichig roten Tönen.
Beispiel 5
6 g des Farbstoffs der Formel
6 g des Farbstoffs der Formel
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 5,3 g des Farbstoffs der Formel
Zu einer Lösung von 5,3 g des Farbstoffs der Formel
OCH3 .
J=N
N(C2H5J2
NH-CHO
werden in K)O ml Chlorbenzol gelöst und bei 10-15°C
eine Mischung von 3 ml Thionylchlorid und 50 ml Chlorbenzol unter Rühren in 30 Minuten zugetropft.
Nach weiteren 30 Minuten wird der ausgefallene rote Niederschlag abgesaugt, zunächst mit Chlorbenzol und
dann mit Äther gewaschen.
Der entstandene Benzotriaziniumfarbstoff der Formel
NH-CHO
in 100 ml Chloroform fügt man in ca. 30 Minuten bei 0-50C eine Lösung von 3 ml Acetylchlorid in 25 ml
Chloroform. Nach 2 Stunden saugt man den roten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Chloroform nach.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
OCH3
N(C2H5J2
färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit.
20
löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Garn aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen mit sehr guter
Licht- und Dekaturechtheit.
6,5 g des Farbstoffs der Formel
Cl
/\ ιΤ/\-Ν=Ν-<
>-ΝΗ —CH2-CH2-CN
NH-CHO
CH5
werden in eine Mischung aus 75 ml Methanol, 25 ml Wasser, 25 g Eis und 25 ml 30%iger Salzsäure eingetragen.
Nach ca. 10 Minuten fällt man aus der roten Lösung durch Zugabe von 2 ml60%iger Perchlorsäure den Farbstoff
der Formel
ClOi
C2H5
aus, der Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen färbt
In 100 ml o-Dichlorbenzol und 50 ml Methanol löst Niederschlag der wahrscheinlichen Konstitution
man 5,8 g des Farbstoffs der Formel
CH3O
65
CH3
NH-CO-C6H5
C6H5
und tropft bei Raumtemperatur unter Rühren 3 ml
Benzolchlorid zu. Der sich abscheidende braune färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rotbraunen Tönen.
13
14
Eine Lösung von 6 g des Farbstoffs der Formel
C2H5O
CH3
NH-COOC2H5
NH-COOC2H5
Niederschlag der vermutlichen Zusammensetzung
c2 H5 o -\^y~-
C2H5O
in 100 ml Propionsäure versetzt man mit 5 ml konz.
Salzsäure. Aus der roten Lösung fällt man durch Zugabe aus, der Polyacrylnitrilfasern aus wäßriger Lösung in
von 5 ml 30%iger Borfluorwasserstoffsäure einen roten roten Tönen färbt.
g des Farbstoffs der Formel
-CH,- O
Beispiel 10
== N
C2H5
CH2-CH, OH
NH--CO—NH,
werden in 60 ml Eisessig gelöst. Nach einer Stunde fallt man durch Zugabe einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid
und 1 g Natriumchlorid in 50 ml Wasser das Reaktionsprodukl der wahrscheinlichen Konstitution
CH,-
y/
H,N
C2H5
CH,-CH1-OH
ZnCI.,
aus, das Polyacrylnitril in klaren orangefarbenen Tönen färbt.
Beispiel 11
In 150 ml Acetonitni werden 6g des Farbstoffs
OCH,
Γ"
OCH,
NH-CHO
gelöst und bei 10° C unter Rühren eine Lösung von 3 ml verwendet man die obere Phase einer Mischung aus
Chloracetylchlorid in 50 ml Acetonitril langsam züge- 8 ml n-Butanol, 2 ml Eisessig und 10 ml Wasser.) Nach
tropft Die Cyclisierung wird dünnschichtchromatogra- 55 Beendigung der Reaktion saugt man den roten
phisch verfolgt. (Platten mit Kieselgel G; als Fließmittel Niederschlag der Formel
OCH3
OCH.,
C2H
2 "5
Cl
ab. Polyacrylnitrilfasern färbt dieser Farbstoff in klaren blaustichigroten Tönen.
IO g des Farbstoffs der Formel
N(CH.,).,
Beispiel 12
si = N - -<f >-- NH
NH-CHO
16
Cl
werden in 100 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur IO g Benzolsulfochlorid zugefügt. Nach Beendigung
der Cyclisierung wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt. Das erhaltene FarbstofTsalz mit dem Dikat ion
der Formel
CH3O
-N
.-NH-/ S
färbt sauer modifizierte Polyamidfasern in roten Tönen.
Zu einer Lösung von 20 g Anilinhydrochlorid in 75 ml
Wasser und 25 ml Methanol fügt man 6 g des Farbstoffs der Formel
der Formel
30
OCH3
N(C2H5I2
NH-CHO
CH3O
N(C2H5J2
OCH3
ClO.
Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung filtriert und durch Zugabe einer Lösung von
5 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser der Farbstoff ausgefällt. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man mit
diesem Produkt kräftige, klare rote Färbungen mit hervorragender Lichtechtheit.
Die folgende Tabelle enthält Benzotriazinium-Farbstoffe, die nach einer der in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Methoden hergestellt wurden und Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:
Farbstoff
Farbton
auf Polyacrylnitril
OCH3
CH3 CO-N
C2H5
— NH-CH,-<
J-NH--CH,--CH, —
Cl
ZnCl3
Cl
rot
orange
orangerot
C1H,
N(CH3), ZnCI3
blaurot
909 542/114
Fortsetzung
18
Farbstoff
Farbton
auf Polyacrylnitril
C2H5O-
NH-C2H5
OCH3
//LN(C3H7),
H5C,
N(C2H5),
H5C2
OCH3
ΝΛ>-N(CH2CH2OH),
Cl
Cl
ClO4
ClO4
Cl
ZnCl3
Cl
orange
braun
violett
rot
blaurot
violett
gelb
e ' s P'e
Man löst 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Benzotriaziniumfarbstoffs unter Zusatz von 3 ml
3O°/oiger Essigsäure in 3000 ml Wasser. In dieses Bad
geht man bei 40 - 50° C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein,
erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten auf iöö'C und färbt bei dieser
TemDeratur ca. 1 Stunde. Nach dem Spülen und
orange
rot
Trocknen erhält man eine kräftige, klare gelbstichig rote Färbung mit sehr guten Echtheitn, insbesondere
ausgezeichneter Lichtechtheit.
B e ι s ρ ι e 1 15
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und in der
US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind, werden bei
20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad
eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g
eines Oleylpolyglykoläthers (50MoI Äthylenoxid), 2,5
bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen
pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt
innerhalb von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden
die Fasern gespült und getrocknet Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung von sehr guten
Echtheitseigenschaften.
Beispiel 16
In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des
Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas
Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des
Einwirkungsproduktes von 50MoI Äthylenoxid auf
1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit
Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.
In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung
gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100° C erhöht Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis
20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im
Trockenschrank bei 60 bis 70° C Man erhält ein gelbstichig rot gefärbtes Material.
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol
30 Teile Cyclohexanol
30 Teile 30%ige Essigsäure
500 Teile Kristallgummi
500 Teile Kristallgummi
30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d= 1,5) und
330 Teile Wasser.
330 Teile Wasser.
Der erhalteiie Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen
brillanten gelbstichig roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Claims (7)
1. Benzotriaziniumfarbstoffe der allgemeinen Formel
Ans
worin
ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-,
Benzodioxan-, Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofuran-, Carbazol-, Benzimidazol-, Indazol- oder
1^4,4-Tetrahydrochinoiin-Reihe, der in der
Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtdissoziierende Substituenten enthalten
kann,
Wasserstoff, NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl, oder Pyridyl,
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy
oder Phenoxy,
Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
— N
wobei
R ι und
R2
R ι und
R2
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R2 und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R2 und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
Ri gemeinsam mit E Trimethylen oder 1,2,2-Trimethyläthylen
ist
und
und
An6 ein Anion sind,
und worin die bei D, E und G genannten Alkyl- und Phenylreste durch Cyan, Hydroxy, Halogen, Amino,
Phenyl, C,-C6-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl-C,-C6-alkoxy,
Ci- C6-Alkoxycarbonyloxy, Ci-C6-A1-kylmercapto
oder Phenylmercapto und die Phenylreste außerdem durch Ci -C6-Alkyl oder Nitro
substituiert sein können.
2. Benzotriaziniumfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel
worin
Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,
Wasserstoff Phenyl, 2-Furyl, 2-ThienyI oder 2-,
3- oder 4-Pyridyl,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder
CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder
Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R4 gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl
R4 gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl
Benzyl oder Phenäthyl,
X C, bis C4-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis C4-Dialkylamino, N-Acetyl-N-mehtyl- oder
X C, bis C4-Alkoxy, Phenoxy, p-Cl-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis C4-Dialkylamino, N-Acetyl-N-mehtyl- oder
-äthyl-amino,
Y Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino,
Y Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino,
Methyl oder Äthyl,
Z Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy
Z Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy
und
Αηθ ein Anion sind.
Αηθ ein Anion sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Benzotriaziniumfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen
allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
A-N=N
NH-CO—D
in Gegenwart von ein Anion Αηθ liefernden
Substanzen cyclisiert, in welchen Formeln A, D, E, G und Αηθ die in Ansprcch 1 angegebenen Bedeutungen
haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Anion Αηθ liefernde
Substanzen anorganische oder organische Säuren, Säurechloride oder säureabspaltende Mittel verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung
in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium in einem Temperaturbereich zwischen
0 und 1000C vornimmt.
6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils
bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten
Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe
der Ansprüche 1 und 2 verwendet.
7. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten,
Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der
Ansprüche 1 und 2 verwendet.
Priority Applications (10)
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---|---|---|---|
DE2241259A DE2241259C3 (de) | 1972-08-22 | 1972-08-22 | 1,2,4-Benzotriazinuin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken |
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BE134731A BE803783A (fr) | 1972-08-22 | 1973-08-20 | Colorants de 1,2,4,-benzo-triazinium |
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US3423409A (en) * | 1965-11-01 | 1969-01-21 | Ciba Geigy Corp | Triazines |
GB1120310A (en) * | 1966-05-23 | 1968-07-17 | Ici Ltd | Substituted naphthotriazines |
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