DE1544509C3 - Basische Triazolmonoazofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

R₅

besitzen, worin R₁ einen Phenylrest, der durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylrest bedeutet, R₂ und R₃ einen Alkylrest. R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Fluoratome, Hydroxyl- oder Phenoxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, oder den Benzylrest, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Fluoratome, Hydroxyl- oder Phenoxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, oder den Benzylrest bedeuten oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring darstellen, B einen Phenylring, der durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxy- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylenring bedeutet und X^- für ein in basischen Farbstoffen übliches Anion steht.

2. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel

R₁-N N

HN=C C-N=N-B-N^

\
H

40

45

worin R₁, R₄, R₅ und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt oder daß man

b)dieDiazoniumverbindung eines quarternären Amins der allgemeinen Formel

R₁-N-HN=C

C-NH,

N
R,

55

worin R₁, R₂, R₃ und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in p-Stellung zur

60

N-Gruppe

65 kuppelnden Azokomponente der allgemeinen Formel

.R₄

B-N

10 worin R₄, R₅ und B die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel I

R1-N-	/ N \	R5
HN=C \
\ / N
-N-R3 Il
C-N=N-B- /

X"

besitzen, worin R₁ einen Phenylrest, der durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylrest bedeutet, R₂ und R₃ einen Alkylrest, R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Fluoratome, Hydroxyl- oder Phenoxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, oder den Benzylrest, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Fluoratome, Hydroxyl- oder Phenoxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, oder den Benzylrest bedeuten oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring darstellen, B einen Phenylring, der durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxy- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylenring bedeutet und X" für ein in basischen Farbstoffen übliches Anion steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder

a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel Il

XT XJ

1 IN IN

I Il

HN=C C-N=N-B-N

(H)

N
H

worin R₁, R₄, R₅ und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt oder daß man

b) die Diazoniumverbindung eines quarternären Amins der allgemeinen Formel III

1 ¹^ W ^K3

HN=C C-NH₂

(III)

worin R₁, R₂, R₃ und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in p-Stellung zur

'5

N-Gruppe

20

kuppelnden Azokomponente der allgemeinen Formel IV

Η—Β—Ν

(IV)

worin R₄, R₅ und B die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Die Verfahrensweise a) ist besonders zweckmäßig und allgemein anwendbar. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt neben der Quaternierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolinringes. Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie z. B. Soda, Natriumacetat, Calciumoxyd, CaI-ciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat erleichtert.

Als geeignete alkylierende Mittel kommen vorzugsweise folgende Verbindungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betracht: Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähige Äthylenverbindungen verwenden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Mitteln kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform. Tctrachloräthylen, Mono- und Dichlorbenzol. Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Mcthylacetamid, sowie auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quatcrnicrcndcn Azofarbstoffs abhängen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittels durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangsfarbstoffe abfiltriert werden können. Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wäßrigen Lösung kann man dann die hergestellten kationischen Farbstoffe der Formel I entweder aussalzen oder in Form ihrer Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X" vorzugsweise den Rest einer starken Säure, z. B. der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden.

Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten Azofarbstoffe der allgemeinen Formel II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kupplung von diazotierten S-Amino-l-aryl-S-imino-^
1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel

R₁-N-HN=C

-N

Il

C-NH₂

mit Azokomponenten der Formel IV oder durch alkalische Kondensation der 3-Amino-l-aryl-5-imino-4,5-dihydro-l,2,4-triazole der Formel V mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der tertiären Amine der Formel IV.

Als 3 - Amino - 1 - aryl - 5 ■ imino - 4,5 - dihydro-1,2,4-triazole der Formel V kommen beispielsweise die 1-Phenyl- oder 1-Naphthylverbindungen in Betracht, die im Arylrest gegebenenfalls noch Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen, enthalten können. Als Azokomponenten der Formel IV finden verfahrensgemäß in p-Stellung zur

R₄

N-Gruppe

kuppelnde Benzol- oder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind. Die Reste R₄ und R₅ können niedere Alkylreste. z. B. Methyl-, Äthyl-. Propyl- oder Butyl-

reste sein, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Chlor- oder Fluoratome, Hydroxy-. Cyan-, Phenyl-. Alkoxy- oder Phenoxygruppen. enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der Benzol- oder Naphthalinrest B kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalten.

Die für die Verfahrensweise b) verwendeten quartären Amine der Formel 111 können durch Behandlung , von Aminen der Formel V mit alkylierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.

Die Diazotierung der Amine der Formel 111 erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel IV wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitze. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Mit den neuen Farbstoffen erhält man überraschenderweise sowohl in sauren als auch in neutralen oder alkalischen Färbebädern volle Färbungen auf PoIyacrylnitrilfasern, während mit den Farbstoffen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 077 808 nur in sauren oder neutralen Bädern volle Färbungen, in alkalischen Bädern dagegen nur schwache Färbungen erhalten werden. Die neuen Farbstofffe sind daher — im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen — vorteilhaft zum Färben von Mischgarnen oder -geweben aus Polyacrylnitril- und pflanzlichen Fasern in Kombination mit Substantiven Farbstoffen geeignet, die aus neutralen oder alkalischen Bädern angewendet werden.

Beispiel 1

a) 35 g S-Amino-l-phenyl-S-imino-^S-dihydro-1,2,4-triazol werden bei 30 bis 35°£ innerhalb von 30 Minuten in 80 ecm 78%ige Schwefelsäure eingetragen. Nach 60 Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet. Man kühlt diese auf 10° C ab und läßt nun innerhalb 30 Minuten 32 ecm 43,1 %ige Nitrosylschwefeisäure eintropfen. Dann rührt man 30 Minuten nach und läßt die Diazolösung unter gutem Rühren in eine Suspension von 26,6 g N,N-Dimethy!anilin in 400 g Eis und 100 ecm Wasser einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird das Sulfat des Farbstoffs abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und mit etwa 500 ecm Wasser zu einer dickflüssigen Suspension angerührt. Man macht diese nunmehr mit Natronlauge deutlich alkalisch und saugt den in Form gelbbrauner Kristalle ausfallenden Farbstoff der Formel

N-

-N

HN=C C-N=N

y ν

CH,

CH,

ab, wäscht mit Wasser alkalifrei und trocknet bei 6O⁰C.

b) 61,4g des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 300 ecm Methanol angeteigt, 20 g Magnesiumoxyd hinzugegeben und bei 50³C im Verlauf von 15 Minuten mit 60 ecm Dimethylsulfat versetzt. Dann rührt man 20 Minuten bei 65° C nach, wobei die anfänglich gelbe Suspension mit blauroter Farbe in Lösung geht. Nach Beendigung der Alkylierung wird der Methylalkohol abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Zufügen von 1000 ecm Wasser und 80 ecm 5 n-Salzsäure klar gelöst. Zu der blauroten Lösung gibt man nun 20 ecm 70%ige Zinkchloridlösung und setzt dann 150 g Natriumchlorid hinzu. Das Zinkchloridkomplexsalz des Farbstoffkations von folgender Formel

N-CH₃

^β Il

HN=C C-N=N

CH₃

CH,

CH,

das sich in tiefdunkelbordofarbigen Kristallen mit grünem Oberflächenglanz fast quantitativ abscheidet, wird abgesaugt und bei 60° C getrocknet. Man erhält hierbei etwa 100 g eines mit etwas Natriumchlorid verunreinigten Farbstoffs, der sich in Wasser leicht mit gelblichroter, in dünner Schicht bläulichroter Farbe löst.

Zur Herstellung von Drucken werden 30 g des so erhaltenen Farbstoffs mit 50 g //,/i'-Dihydroxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30%iger Essigsäure und 390 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1:20 eingerührt. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50° C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält auf diese Weise einen gut fixierten, klaren, scharlachfarbenen Druck mit guten Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Uberfärbe-, Hypochloritbleich-, Peroxybleich-, Carbonisier-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten.

Beispiel 2

61,4g des nach Beispiel la) hergestellten Farbstoffs werden zusammen mit 10 g Magnesiumoxyd in 1000 ecm Chlorbenzol angerührt und bei 100 bis

120° C im Verlauf von 30 Minuten mit 60 ecm Diäthylsulfat versetzt. Im Verlauf der Alkylierung löst sich die gelbbraune Suspension zu einer tiefblauroten Lösung. Nach zweistündigem Erhitzen auf 100 bis 120° C läßt man das Alkylierungsgemisch abkühlen und saugt die ausgeschiedenen Kristalle bei etwa 1O⁰C ab. Zur weiteren Reinigung kann man den erhaltenen kationischen Farbstoff, wie im Beispiel 1 b) beschrieben, aus Wasser in Form des Zinkchloridkomplexsalzes abscheiden. Man erhält hierbei nach dem Trocknen bei 60° C grünglänzende tiefbordofarbige Kristalle in einer Ausbeute von etwa 100 g. Das Zinkchloridkomplexsalz, dessen Farbstoffkation folgende Formel besitzt

-N-C₂H₅

HN=C

C-N=N

N .
C₂H₅

CHV

CH₁

löst sich mit roter Farbe sehr leicht in Wasser und gleicht in seinem färberischen Verhalten dem Farbstoff von Beispiel 1.

Beispiel 3

a) 35 g S-Amino-l-phenyl-S-irnino-^S-dihydro-1,2,4-triazol werden nach den Angaben in Beispiel 1 a) diazotiert. Man gibt dann eine Lösung von 38 g 3-Chlor-N,N-diäthylanilin in 20 ecm 78%iger Schwefelsäure hinzu, rührt 10 Minuten und läßt diese Mischung in eine Lösung von etwa 5 Mol Natriumacetat in 500 ecm Wasser und 500 g Eis einlaufen. Der Farbstoff der Formel

C₂H₅

scheidet sich in orangegelben Kristallen ab. Man

saugt diese ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60° C.

b) 3,7 g des Farbstoffs werden zusammen mit 0,5 g Magnesiumoxyd in 50 ecm Chlorbenzol erhitzt. Dann läßt man bei 100° C im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 2,1 ecm Dimethylsulfat in 10 ecm Chlor-

; benzol eintropfen. Die anfänglich gelbe Suspension geht mit dunkelroter Farbe in Lösung. Man erhitzt die Lösung noch etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung und rührt das Reaktionsgemisch dann in

. 200 ecm Wasser ein. Das Methylsulfat des alkylierten Farbstoffs löst sich hierbei mit gelblichroter, in dünner Schicht bläulichroter Farbe. Nach der Abtrennung des organischen Lösungsmittels arbeitet man die Lösung nach den Angaben in Beispiel 1 b) auf und erhält nach dem Trocknen 8 g des Zinkchloridkomplexsalzes des Farbstoffkations von folgender Formel

-N-HN=C

-N-CH,

N
CH₃

Cl

C₂H₅

C₂H₅

in tiefdunkelbordofarbigen Kristallen mit grünem Oberflächenglanz. Das Produkt löst sich sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure. Zur Herstellung von Färbungen wird 1 g des so erhaltenen Farbstoffs mit 2 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst. Dann geht man mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60° C ins Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100°C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf 70° C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält dabei eine klare Scharlachfärbung mit sehr guten Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Uberfärbe-, Hypochloritbleich-, Peroxybleich-, Carbonisier-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere, erfindungsgemäß erhältliche Azofarbstoffe der Formel I sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern:

Bei spiel	R1	Phenyl	R2	R3	B-N. R5	Farbton
4	Phenyl	Methyl	Methyl	Ν,Ν-Diäthylanilin	Rot
5	Phenyl	Methyl	Methyl	3-Methyl-N,N-diäthylanilin	Rot '
6	Phenyl	Methyl	Methyl	3-Methyl-N,N-dimethylanilin	Rot
7	Phenyl	Methyl	Methyl	3-Chlor-N,N-dimethylanilin	Rot
8	Phenyl	Methyl	Methyl	N-(3'-Methylphenyl)-morpholin	Rot
9	Phenyl	Methyl	Methyl	N-(3'-Chlorphenyl)-morpholin	Rot
10	Phenyl	Methyl	Methyl	N-Methyl-N-benzylanilin	Rot
11	4-Methylphenyl	Methyl	Methyl	3-Methyl-N,N-di-/?-hydroxyäthylanilin	Rot
12	4-Methyl phenyl	Methyl	Methyl	N,N-Dimethylanilin	Scharlach
13	Methyl	Methyl	Ν,Ν-Diäthylanilin	Rot

509 615/38

Fortsetzung

Bei	R1	R2	R,	B-N^ R5	Farbton
spiel				3-Chlor-N,N-diäthylanilin
14	4-Methylphenyl	Methyl	Methyl	N,N-Dimethylanilin	Rot
15	4-Nitrophenyl	Methyl	Methyl	N,N-Diäthylanilin	bläuliches Rot
16	4-Nitrophenyl	Methyl	Methyl	3-Chlor-N,N-diäthylanilin	Rot
17	4-Nitrophenyl	Methyl	Methyl	N,N-Dimethylanilin	Rot
18	4-Chlorphenyl	Methyl	Methyl	3-Chlor-N,N-diäthylanilin	Rot
19	4-Chlorphenyl	Methyl	Methyl	N,N-Diäthylanilin	Rot
20	4-Chlorphenyl	Methyl	Methyl	Rot

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

R₁-N
HN=C

-N-R₃

Il

C-N=N-B-N

R₄