CH648337A5 - Kationische disazoverbindungen. - Google Patents

Description

648337

PATENTANSPRÜCHE 1. Disazoverbindungen der Formel I

2

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R I

K-

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-n=n-< l'i -4hnhc0nh-+ì- î >-n=n-k

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r.

(I)

2 An

worin bedeuten: is

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Q-Q-Alkylgruppe,

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls

4. Disazoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente K den Rest von Aminopyrazol, Indol, Anilin, Tetrahydrochino-

substituiertes Cj-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Q- 20 lin, Benzomorpholin und Naphthylamin, darstellt.

C4-Alkoxy oder Halogen, und

An ein Anion.

2. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Symbole K, R und R, jeweils die gleiche Bedeutung haben.

3. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die -NHCONH-Brücke in p-Stel-lung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet.

H5C2

X

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R'

•

5. Disazoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R eine -C2H4CONH2, -CH2-CHOH-CH3 oder-CH3 Gruppe darstellt.

25 6. Disazoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Wasserstoff bedeutet.

7. Disazoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel r1

1

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(ch3, h)

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(c6j, h) 2 4

2 An

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entsprechen, worin bedeuten:

R' C?H4CONH2, CH2-CHOH-CH3 oder CH3, und An ein Anion.

8. Verfahren zur Herstellung der Disazoverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazoverbin-45 düngen der Formel II

/VX*1

k-n=n-\ i! —f—nhconh—h— i >-n=n-k

VV w

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(II),

worin die Symbole K und R) die in Anspruch 1 angegebene 9. Mittel zur Ausführung des Verfahrens nach Patentan-

Bedeutung haben, mit einem den Rest "R" einführenden Qua- spruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Disazoverbin-ternierungsmittel behandelt. 55 dung der Formel II

r r.

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K-N=N-

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•-N=N-K ist

(II)

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worin die Symbole K und R! die unter Formel I gemäss Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Die Erfindung betrifft neue kationische Disazoverbindun-10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum es gen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Färben und Bedrucken von ligninfreiem, gebleichtem und un- ak Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Papier. geleimten Papier. Die neuen kationischen Disazoverbindungen entsprechen der Formel I

3

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R

R

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K~N=N\ il -4—NHCONH-

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A

R.

X/xs

-N=N-K

(I),

worin bedeuten:

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Ci-C4-Alkylgruppe,

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Q-Q-Alkoxy oder Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), und An ein Anion.

Bevorzugte Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin die beiden Symbole K, R und R] jeweils die gleiche Bedeutung haben und worin die -NH-CO-NH- Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes steht.

K in der Bedeutung einer Kupplungskomponente kann beispielsweise darstellen: den Rest von Acetessigsäureanili-den, von Phenolen, Pyridonen, Chinolonen, Pyrazolonen, Aminopyrazolen, Indolen, Anilinen, Aminopyridinen, Naph-tholen, Naphtholcarbonsäureaniliden, Naphthylaminen, Aminothiazolen und Thiophenen. Diese Reste können noch substituiert sein beispielweise durch Q-Q-Alkylgruppen -(-CH3, -C2H5, n-C3H7, iso-C3H7, -CH2NH2, -C2H4OH, -CiH4C1) C)-C4-Alkoxygruppen (-OCH3, -OC2H5, n-OC3H7, iso-OC3H7, -OC2H4OH, -0C2H4C1) Halogen (F, Cl, Br) N02, OH, CN und/oder N(Alkyl)2 wie

15

2 An

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X

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I

worin die Stellen "a" entweder Wasserstoff oder einen Ci-C4 Alkylrest, vor allem CH3 bedeuten und das Symbol "X" für Wasserstoff, Phenyl oder gegebenenfalls für substituiertes 25 Q-Q-Alkyl steht; als Substituenten kommen z.B. Phenyl, OH, Cl oder Ci-C4-Alkoxy in Frage, und der Naphthyla-minrest der Formel

NH„ i '

35

N<

.C2H5

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C2H4OH

Besonders interessant in diesen Zusammenhang sind: der Aminopyrazolrest der Formel

I. 1!

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H ]/ V

I

(H, Phenyl oder Alkyl Q-Q gegebenenfalls substituiert durch z.B. Halogen, OH, oder Alkoxy C,-C4),

der Indolrest der Formel

A

II

II

v v

-(H, CH. Phenyl)

I

(H, Alkyl C]-C4 gegebenenfalls substituiert durch z.B. Halogen, OH, oder Alkoxy Q-Q), der Anilinrest der Formel

x / (Alkyl Cj—C4 gegebenenfalls substituiert • -N durch OH, Halogen)2

X x /

•f*

H oder (Alkyl C]-C4 Halogen, Acylamino, Alk-oxy-C]-C4)x (x = 1 oder 2)

oder der Formel

R in der Bedeutung eines Ci-C4-Alkylrestes stellt dar eine 4o unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butylgrup-pe; diese Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch OH, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, durch CONH2 oder durch Phenyl. - In den bevorzugten Disazover-45 bindungen bedeutet R eine -C2H4CONH2, -CH2-CHOH-CH3 oder-CH3-Gruppe.

- R] in der Bedeutung eines Q-Q-Alkylrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Meth-yl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butyl-50 gruppe; diese Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch OH oder CN.

Ri in der Bedeutung eines Q-Q-Alkoxyrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe wie die 55 Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxygruppe oder n- und iso-Butoxygruppe; diese Gruppen können noch substituiert sein, beispielsweise durch Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Halogen, OH oder CN.

In bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet Rj Was-fio serstoff.

Als Anionen An kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsul-fat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, 65 Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phos-phorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfo-nat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tar-

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trat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bevorzugte Anionen An sind dad Formiat-, Acetat-, Lac-tat-, Chlorid-, Sulfat- und Phosphation.

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Besonders interessante Disazoverbindungen, die auf Papiermaterialien ausgezeichnete licht- und nassechte Färbungen ergeben, entsprechen der Formel

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worin bedeuten:

R' C?H4CONH2, CH2-CHOH-CH3 oder CH3, und An ein Anion.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I stellen in Abhängigkeit von der Kupplungskomponente orangefarbene bis blaue Verbindungen dar, die nach bekannter Art und Weise hergestellt werden können.

Eine Möglichkeit zur Herstellung besteht zum Beispiel darin, dass man Disazoverbindungen der Formel II

.R.

2 AiP

zur entsprechenden Aminogruppe reduziert (z.B. mittels Natriumsulfid) oder die Acylaminogruppe der Benzthiazol-Ver-20 bindung der Formel lila yvx*1

K-N=N-* II —I—NH-Acyl

25 \ •

V V

(lila)

R„

• fj . "1 \ • N. zur entsprechenden Aminoverbindung verseift, (z.B. mittels j# \#/ $(m « verd. H2S04) und die jeweils erhaltene Aminoverbindung mit

K-N=N-*. li -4—NHCONII I* î .• -N=N-K 30 Phosgen kondensiert; in den Formeln III und lila haben die

Symbole K und R] die unter Formel I angegebene Bedeutung;

\

/ \ ^

—I—NHCONH—B— I

(II) oder b) indem man eine Diaminoverbindung der Formel IV

worin die Symbole K und R] die unter Formel I angegebene

Bedeutung haben mit einem den Rest "R" einführenden Qua- 35 N. • ^1\ • N

ternisierungsmittel behandelt. #X \ \

Die Quaternisierungsreaktion erfolgt nach bekannter Art | I* NHCONII I* î »-NH (IV)

und Weise; sie kann z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie \ /* *\ ^

Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorgani- S • •/ S

sehen Base, wie Magnesiumoxyd oder gegebenenfalls m wäss- 40

riger Suspension, oder ohne Lösungsmittel in einem Über- tetrazotiert und mit 2 Mol derselben oder je 1 Mol zweier ver-schuss des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von schiedener Kupplungskomponenten kuppelt. - Die Diamino-ca. 20° bei 120 °C erfolgen. Verbindungen der Formel IV wiederum erhält man indem

Geeignete Quaternisierungsmittel, welche den Rest "R" man z.B. 2 Mol der Aminoverbindung der Formel V einführen, sind z.B. Alkylhalogenide, wie Methyl oder Äthyl- «

chlorid, Methyl-, Äthyl- oder Butylbromid oder Methyl- oder Äthyljodid, vor allem jedoch Alkylsulfate wie Dimethyl-, Di-

äthyl-und Dibutylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäure- NH |" —+—jjg (V)

amid, Acrylsäureester oder -amid, Epoxyde wie Äthylenoxyd,

Epichlorhydnn und Alkylester von aromatischen Sulfonsau- so S •

ren, wie Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsulfonat sowie die Propyl- und Butylester von Benzolsulfonsäure. mit Phosgen kondensiert, oder

Nach der Quaternisierung werden die neuen kationischen c) indem man eine Diaminoverbindung der Formel Disazoverbindungen der Formel I vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet. Falls gewünscht oder erforderlich, ist 55 £_ R es möglich, in diesen Verbindungen das Anion "A" gegen ein 1 .V anderes Anion A auszutauschen. • T •

Die Disazoverbindungen der Formel II sind neu; man er- • • NHCONII IJ I

hält diese Verbindungen beispielsweise, in dem man entweder X,/

a) die Nitrogruppe der Benzthiazol-Verbindung der For- 60 NH * NH„

melili 2 z

✓VX*1

K-N=N-

/VX*

W

1

\—NO,

z.B. mittels Alkalirhodanid in Gegenwart von Brom zum Benzthiazolring cyclisiert.

65 Die Disazoverbindungen der Formel II können als Di-(III) spersionsfarbstoffe verwendet werden.

Verwendung finden die neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vorallem als Farbstoffe zum Färben und

unter Zusatz von Binde- und gegebenenfalls Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit basischen und kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmateria-lien die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Man färbt vorzugsweise in wässrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden oder Pullover.

Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich egale Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten vorallem einem sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen.

Des weiteren können die neuen Disazoverbindungen der Formel I auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien vor allem von Baumwolle und Viscose verwendet werden wobei man ebenfalls farbstarke Ausfarbungen erhält.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten auf.

5 648 337

ben, was ein grosser ökologischer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwasser-Gesetze ist.

Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut lichtecht und nassecht, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn 5 gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte «Tissues» erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc...) in Be-io rührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-15 Färben von Papier von grossem Vorteil und ermöglicht einen viel breiteren Einsatz dieses bekannten wirtschaftlichen Verfahrens.

Schlussendlich können die neuen Disazoverbindungen noch zum Färben von Leder (durch z.B. Sprühen, Bürsten 20 und Tauchen) und zur Bereitung von Tinten, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile (T) sind - sofern nichts anderes angegeben - Gewichtsteile und die Temperaturen sind 25 in Grad Celsius angegeben.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der neuen Disazoverbindungen der Formel I liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem, unge-leimtem und geleimtem ligninfreiem Papier. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleim-tem Papier (Tissues) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwasser farblos blei-

Beispiel 1

7,4 T N,N'-Bis[2,{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-2'-methyl-phenylazo }benzthiazol-6-yl]- harnstoff, 7,4 T Acryl-30 amid, 70 Vol-T Eisessig und 3 Vol.-T konzentrierter Salzsäure werden langsam auf 95-100" geheizt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung wird aus dem Filtrat der 35 Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

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wird abfiltriert, mit 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Aus einer wässrigen Lösung färbt er Papiermasse in blauen Tönen, wobei das Abwasser praktisch farblos ist.

Die Ausgangssubstanz N,N'-Bis[2,[4'-(N-äthyl-N-hydr-oxyäthyl)-amino-2'-methyl-phenylazo]-benzthiazol-6-yl]-harnstoff wird wie folgt erhalten:

11,6 T 2-[4'-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)amino-2'-methyl-phenylazo]-6-nitrobenzthiazol, 7,5 Teile Natriumsulfid und 100 Vol. T Alkohol werden während 2 Stunden bei 80° unter Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit, ist der Ausgangsfarbstoff im Dünnschichtchromatogram verschwunden. Die Mischung wird abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert, die Nutschkuchen mit Alkohol und dann mit Wasser nachgewaschen.

(Der für die obige Reduktion verwendete Farbstoff wird nach bekannten Verfahren z.B. durch Kupplung von diazo-tiertem 2-Amino-6-nitrobenzthiazol auf N-Äthyl-N-hydroxy-äthyl-m-toluidin hergestellt).

2 Cl®

so 3,55 T des so gewonnenen und getrockneten Reduktionsproduktes werden in 50 T Aceton und 20 T Wasser gelöst. Bei 20-25° wird Phosgengas durch die Lösung eingeleitet und gleichzeitig durch zutropfen von wässriger Natriumhydroxydlösung wird der pH des Reaktionsgemisches bei 5 gehal-55 ten. Der Verlauf der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatogram überprüft. Nach beendeter Umsetzung wird Aceton unter Vakuum entfernt, das ausgefallene Produkt (Ausgangssubstanz) abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.

60 Beispiel 2

7 T N,N'-Bis[2,{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)amino-phe-nylazo} benzthiazol-6-yl]-harnstoff werden in 70 T Eisessig eingerührt. Dann werden 6 T Propylenoxid zugetropft. Das Gemisch wird auf 60-65° geheizt und bei dieser Temperatur 65 während 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird es in Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst und klarfiltriert. Die Lösung enthält den Farbstoff der Formel:

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dieser färbt Papiermasse in blauen Tönen. Das Abwasser ist le Dimethylsulfat werden zugetropft und während 5 Stunden praktisch farblos. bei 95° nachgerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit

200 Teilen Benzol versetzt. Das ausgefallene Produkt wird ab-

Beispiel 3 20 filtriert, in heissem Wasser unter Zusatz von wenig Essigsäure

7 T N,N'-Bis[2,{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)amino-phe- gelöst und klar filtriert. Aus der Lösung wird der Farbstoff nylazo }-benzthiazol-6-yl]-harnstoff werden in 60 Teilen Di- mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgesalzene Farbstoff methylformamid suspendiert und auf95-100 geheizt. 3,8 Tei- der Formel ch.

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wird abfiltriert und getrocknet. Aus einer wässrig/essigsauren Lösung färbt er Papiermasse in blauen Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Beispiel 4

Man vermischt 50 T chemisch gebleichte Buche-Sulfit mit 50 T gebleichtem RKN15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 T des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1:40). Nach 15-mi-nütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blatt-bildner hergestellt.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Blaunuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100%. Die Nassechtheiten und Lichtechtheiten sind ausgezeichnet.

Beispiel 5

Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit (22° SR) aus einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5%ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Blaunuan-40 ce von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos.

Beispiel 6

10 T Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 T ei-45 ner Flotte (Wasserhärte 10° dH, pH 4,3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute) die 0.05 T des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 enthält gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 20° auf 100° aufgeheizt, dann während 15 Minuten konstant gehalten.

50 Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine farbstarke blaue Färbung, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Nassechtheit auszeichnet.

Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus 55 Regenerat-Cellulose (Viskose), so erhält man auch auf diesem Material mit dem Farbstoff des Beispiels 1 eine farbstarke blaue Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheit besitzt.

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