DE2039492A1

DE2039492A1 - Kationische Farbstoffe

Info

Publication number: DE2039492A1
Application number: DE19702039492
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr Raue; Ernst Dr Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE771028A; DE2039492C3; CH1164971A4; GB1330376A; FR2102139B1; CH563493A; US3840518A; JPS546571B1; NL7110765A; FR2102139A1; DE2039492B2

Description

der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, dem weitere Ringe anelliert sein kqnnen,

X für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, Y für O oder S oder für N steht, wobei R Wasserstoff,

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, Rj für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R,, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl,, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niedrig Alky!acylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Ohlor oder niederes Alkyl, R. für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aral kyl oder Aryl und A~ für ein Anion stehen.

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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken, sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.

Niederes Alkyl ist z.B.: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl und η-Butyl, 2-Chloräthyl und 3-Chlorpropyl.

Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Geeignete Dialkylamino-Reste sind z.B.: Dirnethylamino, Diäthylamino und Di-n-propylamino.

Acylamino steht beispielsweise für Formylamino, Acetylamino und Propionylamino und n-Butylamino.

Als Cycloalkylreste kommen beispielsweise der Cyclohexyl- und 4-Methylcyclohexylrest in Betracht; als Aralkylreste kommen Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl,Phenylpropyl-(2,2) und 4-Nitrobenzyl,als Aryl Phenyl und seine durch niederes Alkyl und/oder Halogen, wie Chlor und Brom, substituierten Derivate wie 2- und 4-Chlorphenyl und 2- und 4-Methylphenyl in Frage.

Als anionische Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid» Bromidj CH,SO^~, C₂HcSO^", p-Toluolsulfonat, HSO^", SO^ , Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO^", Perchlorat, ZnCl," und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutar-

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säure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, n-Dodecylbenzolsulfonat oder das Anion der n-Tetradecancarbonsäure und das der Äthylhexylcarbonsäure.

Bevorzugte Gruppen innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

R/

C-CH,

I ⁵

C=CH-N=N

r UD

Y für 0 oder S oder für N steht, wobei R

ι R

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R-J für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, Rg für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

Rj für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkylacylamino, R^ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,

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FU für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino und
A~ für ein Anion stehen,

und solche der allgemeinen Formel

O η

X_x C=CH-N=N ^R6 V ·

⁵H R

A" (HD

Y für O oder S oder für N steht, wobei R

^; R

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R- für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alky!acylamino, Rg für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R„ für niederes Alkyl,
Rg für niederes Alkyl und
A" für ein Anion stehen.

Erfindungsgemäße niedere Carbalkoxyreste sind z.B. Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy und Carbo-iso-propoxy.

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Im Rahmen der Formel II sind solche Farbstoffe besonders geeignet, worin

Y für -0-, -S-, -N-, -N-, -N- oder -N-,

t t I I

G₂H₅ CH₂-CH₂-GH₃

R₁ für Methyl oder Äthyl,
R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R, für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R^ für Methyl oder Äthyl und

R₅ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy stehen,

und solche Farbstoffe der Formel III, worin Y für -0-, -S-, -N- -N-, -K- oder -K-,

t 1 1 1

^CH3 C₂II₅ CH₂-CH₂-CH₃ CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

R₁ für Methyl oder Äthyl,

R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R₃ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

R₆ für Methyl, Äthyl oder Phenyl,

R₇ für Methyl oder Äthyl und

Rg für Methyl oder Äthyl stehen.

Werden Farbstoffe mit besonders guter Wasserlöslichkeit gewünscht, so sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt, worin das Anion A"* das Acetat- oder Lactat- Λ

Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure, der Maleinsäure oder der Itaconsäure darstellt.

Die erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

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( C=CH-N=N

^R4

worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, X für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem weitere Ringe anelliert sein können,

Y für 0 oder S oder für H steht, wobei R

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamiho,

R,, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkylacylamino, oder wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

R^ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und
A~ für ein Anion stehen,

alkyliert.

Unter Alkylieren im Sinne der Erfindung versteht man die Einführung eines Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrestes.

Farbstoffe der Formeln II und III können in analoger Weise aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen dargestellt werden.

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Azobasen der Formel IV können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

(V)

worin der Ring B und die Reste Y, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,

diazotiert und mit Verbindungen der Formeln

C=CH,

(VI)

oder deren Salzen

CXx I

C-CH,

R/

(VII)

worin X und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen und A" für ein Anion steht,

kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in die freie Azobase überführt.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinol-Base) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von

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denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat_f Malonat, Maleinat, Succinat, Adipinat und Lactat bevorzugt.

Als Aminokomponenten der Formel V seien z.B. genannt: 2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-niethylcarbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthylcarbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol, 3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, 3-Amino-6-chlorcarbazol, 1-Amino-9-methyl-3,6-dibromcarbazol, 2-Amino-l-methoxydiphenylensulfid, 3-Amino-diphenylensulfid, 3-Amino-2-bromdiphenylensulfid, 3-Amino-l-äthoxy-6-methyldiphenylensulfid, 3-Aminol-brom-6-methyldiphenylensulfid, 3-Amino-6-äthoxydiphenylensulfid, 4-Aminodiphenylensulfid, 1-Aminodiphenylensulfid, 3-Amino-6-acetamino-diphenylenoxid, 6-Amino-3-brom-diphenylenoxid, 7-Amino-3-chlor-diphenylenoxid, 3-Amino-7-chlordiphenylenoxid, 2-Amino-6-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-brom-diphenylenoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid, 3-Amino-2-methyldiphenylenoxid, 3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid, 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid, 2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid, 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydrodiphenylenoxid, 8-Amino-l,2,3,4,10,11-hexahydrodiphenylenoxid, 6-Amino-9-niethyl-l »2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-3-methyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 5-Amino-8-chlor-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-6-äthoxy-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol , 7-Amino-9-äthyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-9-äthyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-8-chlor-1,2,3,4 ρ 10,11-hexahydrocarbazol.

Als Kupplungskomponenten der Formel VI kommen z. B. in Betracht:

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,

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1,3,3-Tr!methyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-6-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2 > 3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carboäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol ,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,o-Trimethyl-^-methylen-pyrimidon-(2) (Formel VIII), 1,3-Dimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3,6-Trimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), l-Methyl-3-äthyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3-Diäthyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3-Dimethyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2), 1,3-DiMthyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2), l-Methyl-2-methylenbenzthiazolin, 1,7-Dimethyl-5-chlor-2-methylen-benzthiazolin_f l,3-DimethyI-2-methylen-dihydro-(l,2)-chinoxalin (Formel IX), l-Phenyl-3-methyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin,

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1,^Dimethyl-Z-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3) (Formel X),

l-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(l,2)-chinoxalon-(3), 3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2) (Formel XI), 1,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2) und l^-Dimethyl-ö-methoxy- oder -e-äthoxy^-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2) j

CH

CH,

M.H

(VIII)

Geeignete Verbindungen der Formel (VII) sind beispielsweise die Salze der obengenannten Verbindungen (VI) mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, Benzol- und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure, 2,3-Dimethyl-benzthiazolium-methylsulfat, 2,3-Dimethyl-6-methoxy-benzthiazolium-chlorid, 1,4-Dimethyl-chinolinium-methylsulfat und 1,2-Dimethyl-isochinolinium-methylsulfat.

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- IO -

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Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (IV) in einem inerten Medium mit dem Alkylierungsmittel auf 60 - 150 C, vorzugsweise 70 - 120⁰C erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z.B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Alkylierungsmittel, Alkenylierungsmittel und Aralkylie- * rungsmittel eignen sich z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isobutylester, p-Toluolsulfonsäure-methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isobutylester, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Bromdiäthyläther, Chlor- und Bromessigsäureäthylester, Benzylchlorid, Benzylbromid, 4-Nitro-benzylchlorid und 4-Nitrobenzylbromid.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patent- a schrift Nr. 735.565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanol-

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I₁ II und III sind wertvolle Farbstoffe, die insbesondere zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinyl-

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imidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureester^! und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aroma tischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64^der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549.179 und der USA-Patentschrift 2.893.816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

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Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram (molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck einge setzt werden können.

In den Beispielen stehen die Temperaturgrade für Celsiusgrade .

Beispiel Ii

36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden zu einer Mischung aus | 62 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und 800 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60° gerührt, dann unter Rühren auf 0° gekühlt und bei 0-3° mit 65 ml einer 30#igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Es wird 30 Minuten mit geringem Nitritüberschuß nachgerührt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört, und die so erhaltene üiazoniumsalz-Lösung filtriert. Unter Rühren bei 3 - 5⁰C werden zunächst 34,4 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann unter Kühlung innerhalb 3 Stunden 300 ml 20%ige Natriumacetat-Lösung. Anschließend läßt man auf 10 - 15° erwärmen und gibt innerhalb 1 Stunde 200 ml lO&Lge Natronlauge zu. Es wird 12 Stunden bei 40° gerührt, durch f Zugabe von 10 bis 40 ml lO^iger Natronlauge auf pH 9 gestellt und noch 2 Stunden weitergerührt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 60° unter vermindertem Druck getrocknet.

Ausbeute: 52 g, aus Alkohol umkristallisiert. Pp: 158 - 159⁰C (unkorr.)

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Zur Alkylierung werden 29,3 g der Azobase unter Zusatz von 2,0 g Triisopropanolamin in 250 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80 - 85⁰C werden unter vermindertem Druck 50 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° 15,5 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 30 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° weitergerüh*. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene rote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 31,0 g

Der entstandene Farbstoff der Formel

CE,SO. 3 4

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2;

Analog Beispiel 1 werden aus 21 g 3-Aminodiphenylenoxid und 19,5 g !,S^-Trimethyl^-methoxy-^-methylen-^,?- dihydroindol 28,9 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 7,94 g Azobase mit 6,0 g Dimethylsulfat ergibt 7,0 g methylierten roten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird. ' _%

D#r entstanden· Farbstoff der Formel

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-14 -

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2039432

CH,SO

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 werden aus 21,3 g 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid und 17,3 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 12 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 10 g Azobase mit 4,8 g Diäthylsulfat ergibt 10,6 g roten, äthylierten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.

Der entstandene Farbstoff der Formel

C-CH₃ C=CH-N=N

C₂H₅

C₂H₅SO₄-

fttrbt Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

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-, 15 -

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Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 werden aus 36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid und 46,2 g l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2,3-dihydroindol, gelöst in 50 ml Äthanol, 80 g Azobase erhalten. Fp: 219° (unkorr.), nach Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Dimethylformamid.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 7,0 g Azobase mit 4,0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren aus Alkohol 5,5 g roten Farbstoffs,der der Formel

CH₅-O-C ||

CH₁SO. 5 4

entspricht und Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 5:

31t5 g. 3-Amino-9-äthylcarbazol werden zu einer Mischung aus 48 ml 30#iger wäßriger Salzsäure und 600 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60° gerührt. Man kühlt unter Rühren auf O⁰C und diazotiert bei 0 - 3⁰C mit 55 ml einer 30#igen Natriumnitrit-Lösung. Es wird 30 Minuten weiter gerührt und dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Zu der filtrierten Diazoniumsalz-I-Ösung werden unter Rühren bei 3 - 5⁰C 32,7 g 1,3»3-Trimethyl-S-nltro^-methylen-^^-dihydroindol, gelöst in 150 ml 5tfiger wäßriger Salzsäure, innerhalb 15 Minuten zugetropft.

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Unter Kühlung tropft man anschließend innerhalb 3 Stunden 400 ml 20#ige NatriumacetatrLösung zu. Nach Erreichen einer Temperatur von 10 - 15° C wird innerhalb 1 Stunde durch Zugabe von lO&Lger Natronlauge der pH auf 9 gestellt, dann 12 Stunden bei 40° gerührt, durch weitere Zugabe von 15 ml 10#iger Natronlauge der pH auf 9-10 gestellt und 2 Stunden weitergerührt. Die ausgefallene Azobase wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet.

Ausbeute: 47,5 g; Fp: 159 - 163° (unkorr.)

Zur Alkylierung werden 18 g der Azobase unter Zusatz von 1 g Triisopropanolamin in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80 - 85° C werden unter vermindertem Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° 8,2 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene violettrote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 19»2 g Farbstoff der Formel

CH,SO. ? 4

der Materialien aus Polyacrylnitril in violettroten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

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Beispiel 6:

Analog Beispiel 5 werden aus 21 g 3-Amino-9-äthylcarbazol

34 g Azobase erhalten.
Fp. 173 - 175° (unkorr.)

Die analog Beispiel 5 durchgeführte Alkylierung von 14,2 g Azobase mit 8,0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren aus Wasser/Dimethylformamid 6,5 g Farbstoff der Formel

CH

CE₁SO 5

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Alkyliert man stattdessen 4 g der obengenannten Azobase mit 2 ml Methyljodid in 30 ml Chlorbenzol durch zweistündiges Erwärmen auf 60° so erhält man den Farbstoff der Formel

mit einer Ausbeute von 4,6 g, der Materialien aus Le A 12 494 - 1Ö -

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Polyacrylnitril in roten Tönen.

Alkyliert man indessen durch Umsetzen von 4 g der obengenannten Azobase mit 2 g p-Toluolsulfonsäuremethylester in 30 ml Chlorbenzol bei 90 - 95°» so erhält man den Farb stoff der Formel

^cvO^S0/

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen färbt.

Beispiel 7:

Analog Beispiel 5 wird aus 42 g 3-Amino-9-äthylcarbazol und 46,2 g l^fJ-Trimethyl-S-carbomethoxy^-inethylen-2,3-dihydroindol die Azobase erhalten. Fp: 219° (unkorr.), nach Umkristallisieren aus Alkohol/Dirnethylformamid.

Zur Methylierung werden 9»0 g der Azobase unter Zusatz von 0,5 g Triisopropanolamin in 100 ml Chlorbenzol gelöst, dann bei 80 - 85° unter vermindertem Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, anschließend bei 80° innerhalb 10 Minuten 4,0 g Dimethylsulfat zugetropft und 5 Stunden bei 80 - 85° nachgerührt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Chlorbenzol und Ligroin gewaschen.

Ausbeute: 9,0 g eines Farbstoffes vom Fp: 207 - 208⁰C der Formel

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- 19 -

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IO

CH,

CH5SO4"

Beispiel 8;

Analog Beispiel 5 werden aus 10,5 g 3-Amino-9-äthylcarbazol und 9,7 g l_f3,3-Trimethyl-5-chlor-2-.methylen-2,3-dihydroindol 17,0 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 5 durchgeführte Methylerung von 8,6 g Azobase mit 6,7 g Dimethylsulfat ergibt einen in.roten Kristallen anfallenden Farbstoff der Formel

Cl	Jl CH	CH	-N f.	I Λ TJ	CH-SO,
	cf-cH			3 4
	C=CH^N
3

der Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig-roten Tönen in hervorragenden Echtheiten färbt.

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- 20 -

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■ZU39492

Beispiel 9:

10,5 g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 11,8 g l,3-Dimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-( 2)-hydrogensulfat gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von lQ&Lger Natronlauge in die hierbei ausfallende Azobase überführt, die mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet wird.
Ausbeute; 11,6 g

Zur Methylierung werden 4,6 g der Azobase nach Zusatz von 0,25 g Triisopropanolamin in 75 ml Chlorbenzol gelöst. Nach Abdestillieren von 40 ml bei 80 - 85°C werden bei 80⁰C 3,3 g Dimethylsulfat zugetropft und 15 Stunden bei 8O⁰C weitergerührt. Nach Entfernen des Chlorbenzols werden 4,6 g des Farbstoffs der Formel

CH^

-CH,

-N=N

CH_xSO_x 5 4

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in blaustichig roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 10:

42,0 g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g l,3f4-Triraethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-chlorld gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit

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- 21 -109887/1640

2039AS2

10#iger Natronlauge auf pH 9 gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen uid^% nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g, Fp: 207 - 208° (unkorr.)

Zur Methylierung werden 26,1 g Azobase mit 13,7 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 80° zur Reaktion gebracht und der dabei ausgefallene Farbstoff aus Alkohol/ Wasser (1:2) umkristallisiert.
Fp: 256°.

Der Farbstoff entspricht der Formel

CH₁SO. 5 4

und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 11:

10 g des in Beispiel 10 hergestellten Farbstoffe werden in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst und unter Rühren eine Lösung von 15 g Soda, wasserfrei, in 150 ml Wasser dazugegeben. Die ausgefallene braune flockige Masse wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert. Fp: 210° (unkorr.)

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5039492

Das erhaltene dunkelbraune kristalline Pulver ergibt mit verdünnter wäßriger Essigsäure die Lösung des Farbstoffs der Formel

CHjCOO

der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt und mit verdünnter wäßriger Bernsteinsäure-Lösung die Lösung des Farbstoffs der Formel

der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt. Beispiel 12: · ·

36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g l,3,4-Trimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-chlorid gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt, 12 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen» getrocknet und die so erhaltene Azobase aus

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Äthanol umkristellisiert. Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 190 - 192

Zur Methylierung werden 13,8 g Azobase mit 11,5 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff entspricht der Formel

CH,

CH

0
η

C=CH-N=N

C
H

Beispiel 15;

21,3 g 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid werden in einem Gemisch von 31 ml konz. Salzsäure und 400 ml Wasser mit Natriumnitrit-Lösung diazotiert und dann mit 23,6 g 1,3-Dimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 1096iger Natronlauge in die Azobase übergeführt, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° im Vakuum anschließend aus Alkohol umkristallisiert wird. Ausbeute: 15,9 g orange-rote Kristalle vom Fp: 229-230°.

Zur Methylierung werden 6,5 g der Azobase mit 4,3 g Dimethylsulfat bei 80° in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. Der ausgefallene Farbstoff wird aus Wasser umkristallisiert.

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Der Farbstoff entspricht der Formel

CH

HC. €=C-N=N· *C' H t H

CH₅SO₄"

Beispiel 14;

11,0 g 2-Aminodiphenylenoxid werden in einem Gemisch aus 16 ml konz. wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert und mit 12 g 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10#iger Natronlauge in die Azobase überführt und diese nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° aus einem Gemisch von Alkohol und Dimethylformamid umkristallisiert. Dabei werden 15,0 g der orange-roten Azobase erhalten.

Zur Methylierung werden 9»15 g der Azobase bei 80° mit 4,6 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. Nach Umkristallisieren der ausgefallenen Masse aus Wasser/ Dimethylformamid werden 12,6 g Farbstoff der Formel

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CH₅SO₄"

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 15:

5,8 g 3-Aminodiphenylensulfid werden in einem Gemisch von 17 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert und mit 10,2 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10#iger wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung in die Azobase überführt und diese nach Vaschen mit Wasser aus einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute: 7_f0 g, Fp: 158°.

Zur Methylierung werden 5,7 g Azobase bei 80° in Chlorbenzol mit 4,1 g Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Die nach Entfernen des Lösungsmittels zurückbleibende Hasse wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Dabei werden 6,3 g Farbstoff der Formel

C=CH-N=N

• CH CH,

CH₅SO₄"

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit hohen Licht- und Naßechtheiten färbt. Le A 12 494 - 26 -

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a-?

Beispiel 16;

Analog Beispiel 1 werden aus 0,95 g 6-Amino-l,2,3,4-tetrahydrodiphenyloxid und 0,9 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,4 g Azobase erhalten. Fp: 118-122°.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 1,4 g Azobase mit 1,2 g Dimethylsulfat ergibt 1,2 g methylierten Farbstoff, der zur Reinigung in Wasser in Gegenwart von Kohle erhitzt wird. Aus dem Filtrat fällt der Farbstoff der Formel

C=CH-N=N' N' ·

ι CH,

ZnCl,

nach Zugabe von 10%iger Kochsalzlösung und ZnCl, Kristallen an.

in roten

Materialien aus Polyacrylnitril werden damit in orangefarbenen Tönen angefärbt.

Beispiel 17:

Analog Beispiel 1 werden aus 2,3 g 7-Amino-9-methyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol und 1,8 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 3,1 g der rotvioletten Azobase erhalten. Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 3,1 g Azobase mit 2,6 g Dimethylsulfat ergibt 3,4 g Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Wasser weiter gereinigt werden kann. Der entstandene Farbstoff der Formel

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C=CH-N=N

CH₅SO₄"

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen.

Beispiel 18:

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%iges Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbstichig-rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften .

Beispiel 39 :

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

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Cl

CH_x

C-CH₅

.. ^C=CH-N=N N ι

CH,

CH₃SO₄"

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30#iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich weiden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelbstichigroten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 20:

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

C₂H₅SO₄"

enthält und%iit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man flitzt innerhalb von 30 Minutena auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur* Anschlie ßend werden ffie Pasern gespült und getrocknet· Man erhält eine gelbstichig-rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. _ 29 -

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Claims

Patentansprüche:

der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

X für die restlichen Glieder eines 5- oder

6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem weitere

Ringe anelliert sein können,

Y für 0 oder S oder für K steht, wobei R Wasserstoff,

. ■ . i

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R₁ für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, Rg für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R,, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niedrig Alkylacylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, fUr Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl,

R. für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und A für ein Anion stehen.

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2. Hydrazonfarbstoffe der Formel

worin

Y für 0 oder S oder für N steht, wobei R

i R

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R₁ für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylreste, oder niedrig Alkylacylamino, R^ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R₅ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino und
A"* für ein Anion stehen.
3. Hydrazonfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin für -0-, -S-, -N-i.-K-,

CH * 3 0oH

CH₂-CH₂.

oder -Ii-,

•GH

CH₂-CH₂-CH₂-GH₃

L₁ für Methyl oder Äthyl,
Ig für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Ij für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, I₄ für Methyl oder Äthyl und

lg für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy stehen.

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4. Hydrazonfarbstoffe der Formel

0
η

G=CII-N=N-It-

ι-

worin

Y für 0 oder S oder für N steht, wobei R Wasserstoff,

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R₁ für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niedrig Alkylacylamino, Rg für Wasserstoff oder niederes Alkyl, Ry für niederes Alkyl,
Rq für niederes Alkyl und
A" für ein Anion stehen.
5. Hydrazonfarbstoffe gemäß Anspruch 4, worin

für. -O-, -S-, -N-, -Χ-

CH,

-Κι

ClL

oder -'K-

R₁ für Methyl oder Äthyl,

R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R₅ für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R₆ für Methyl, Äthyl oder Phenyl, R_? für Methyl oder Äthyl und R₈ für Methyl oder Äthyl stehen.

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

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6. Hydrazonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 5» worin die Methylgruppe steht.

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für
7. Hydrazonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A" das Formiat-, Acetat-, Malonat-, Maleinat-, Succinat-, Adipinat- oder Lactat-Anion darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung der Hydrazonfarbstoffe der Formel

C=CH-N=

worin

der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, X für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem weitere Ringe anelliert sein können,

Y für 0 oder S oder für N steht, wobei R Wasserstoff,

niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R₁ für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R*, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niedrig Alkylacylamino, oder, wein der Ring B einen teilweise oder ganz ge-

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sättigten 6-Ring Darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder

niederes Alkyl,

R^ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder

Aryl und

A~ für ein Anion stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

2 SY*

C=CH-N=N [I *\ IB

Y'

worin

B, X, Y, R21 R* und B Bedeutung haben,

die oben angegebene

alkyliert und anschließend gegebenenfalls - in an sich bekannter Weise - das Anion A" in ein hiervon verschiedenes Anion austauscht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 - 120⁰C alkyliert.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9t dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat alkyliert.

11. Verfahren zur Darstellung von Hydrazonfarbstoffen der Formel

-N= N- fr s/^R2 J C=CH- t /vj" ■·■—"■■ N^y ^R1 t ^R4

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worin J^

der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, X für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem weitere

Ringe anelliert sein können,

Y für (den Rest eines) 0- oder S-(Atoms) oder für -N-

t steht, wobei R Wasserstoff, niederes Alkyl, R

Aralkyl oder Aryl darstellt,

R- für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R,, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten, oder niedrig Alkylacylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, oder niederes Alkyl,

R^ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und

A" für ein Anion stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

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worin

der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, X für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem weitere Ringe anelliert sein können,

Y für 0 oder S oder für N steht, wobei R Wasserstoff,

R
niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, R- für niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkyl-Acylamino,

R,, wenn der Ring B einen Benzoring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niedrig Alkylacylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl,

R, für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und

• AT für ein von A~ verschiedenes Anion stehen, gegebenenfalls in wäßrigem Medium mit säurebindenden Mitteln in die Farbstoff-Oniumbase bzw. die Carbinolbase überführt und anschließend mit Anionen-A~-abgebenden Mitteln behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anion-A~-abgebenden Mittel Ameisensäure, Essigsäure Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Milchsäure darstellen.
13. Farbstoffe erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche θ bis 12.

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14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, insbesondere von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder as.Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Superpolyamidfasern mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 7 und 13.
15. Mittel zum Färben von synthetischen Materialien, insbesondere von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder as.Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Superpolyamidfasern, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 7 und 13.
16. Synthetische Materialien, insbesondere Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils und/oder as.Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Superpolyamidfasern, gefärbt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 7 und 13.
17. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 7 und zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

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