DE1267360B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

ί 267 360 Int. CL:

C 09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/17

Nummer: 1 267 360

Aktenzeichen: P 12 67 360.8-43

Anmeldetag: 17. April 1964

Auslegetag: 2. Mai 1968

Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der Anthrachinonreihe mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Anthrachinone, die wenigstens eine α-ständige Carboxyalkylaminogruppe enthalten, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt.

Die neuen Verbindungen enthalten somit mindestens in einer «-Stellung des Anthrachinonmoleküls eine Carbamidoalkylaminogruppe.

Besonders bevorzugte Amide haben die Formel

R₁

R,

NH- CH- CH- CO —

-R₃

(D

Carbamidoalkylaminogruppe

In dieser Formel bedeuten A einen Anthrachinonrest, Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere den Methylrest, Rs und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und η eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei sich die Carbamidoalkylaminogruppen in «-Stellungen des Anthrachinonmoleküls befinden. Die Reste Rs und R₄ können auch direkt oder über Heteroatome miteinander verbunden sein.

Der Anthrachinonrest A, die Alkylreste Ri und R₂ und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste R_:! und Ri enthalten, falls sie substituiert sind, vorzugsweise nicht wasserlöslichmachende Substituenten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden Anthrachinonverbindungen, welche wenigstens eine «-ständige Carboxyalkylaminogruppe enthalten, also Verbindungen der Formel

R₁

A + NH — CH — CH — COOH

(H)

in das Säureamid übergeführt. Vorzugsweise setzt man das Carboxyalkylaminoanthrachinon (II) in Gegenwart eines anorganischen Säurehalogenids, insbesondere eines anorganischen Säurechlorids oder von Phosphorpentachlorid, mit einem Amin der Formel

HN

(III)

Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Bücheier, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 23. April 1963 (5094)

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyalkylaminoanthrachinone (II) können z. B. in der aus der schweizerischen Patentschrift 357 129 bekannten Weise, nämlich durch Umsetzung von «-ständige Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder durch Umsetzung mit deren Estern oder Nitrilen und anschließendes Verseifen hergestellt worden sein.

Man kann beispielsweise das Carboxyalkylaminoanthrachinon und das Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendieren oder lösen und die Suspension bzw. Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 50 C mit einem anorganischen Säurechlorid, insbesondere Phosphortrichlorid, oder mit Phosphorpentachlorid versetzen. Ist das verwendete Amin gasförmig, so leitet man es besonders vorteilhaft, gegebenenfalls unter Druck, vor und/oder während der Zugabe des anorganischen Säurechlorids ein. Es ist besonders günstig, einen so großen Überschuß Amin oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderlichen Menge Amin eine so große Menge einer tertiären Base, wie z. B. Pyridin, Trimethylamin oder Dimethylanilin, einzusetzen, daß alle durch die Reaktion frei werdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Äquivalent des Amins der Formel (III) und 1 Äquivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Äquivalente des Amins der Formel (III), bezogen auf die zu kondensierenden

809 ?74 37i>

Säureäquivalente der Verbindung der Formel (II). Dann wird die Kondensation des Carboxyalkylaminoanthrachinons (II) mit dem Amin (III) bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100 C zu Ende geführt, was nach etwa 15 bis 60 Minuten der Fall ist.

Unter inerten organischen Lösungsmitteln sind solche zu verstehen, welche unter den Reaktionsbedingungen mit keinem der bei der Reaktion angewandten oder entstehenden Stoffe reagieren. Besonders geeignet sind z. B. Petroläther und andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und andere halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aromaten, z. B. Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, nitrierte Aromaten, z. B. Nitrobenzol, sowie Dioxan oder andere cyclische Äther oder aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther.

Als anorganische Säurechloride sind besonders Thionylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid zu nennen. Außerdem sind Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid und Phosphorpentabromid sehr gut geeignet.

Als Amine eignen sich besonders primäre und sekundäre Amine aus der Reihe der Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z. B. durch Hydroxygruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, z. B. Äthylamin. Diethylamin, 2-HydroxyäthyIamin. 3-Methoxypropylamin, Di-n-butylamin, n-Amylamin, 2-Äthylhexylamin oder auch Benzylamin oder primäre und sekundäre Amine aus der Reihe der Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexylamin, oder primäre und sekundäre Amine der Benzolreihe, die z. B. durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein können: Halogenatome. Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxyreste, Alkylthioreste, Arylthioreste, Alkyloxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen, z. B. Aminobenzol, N-Methylaminobenzol; 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Phenoxy- oder 2-MethoxycarbonyIaminobenzol; 3-Cyanaminobenzol; 4-Chlor-, 4-PhenyI-. 4-Methoxy-, 4-Phenoxy- oder 4-(4'-Chlor)-phenoxyatninobenzol: 2.4-Dinitroaminobenzol oder 3,5-Di-(trifluormethyl)-aminobenzol. Als Beispiel eines besonders geeigneten heterocyclischen Amins ist Morpholin zu erwähnen. Aber auch Aminoazoverbindungen. beispielsweise 4-Ami-ηο-Ι,Γ-azobenzol oder 4-Amino-(2'-hydroxy-5'-methyl)-azobenzol, oder mehrkernige. Aminogruppen enthaltende Verbindungen, z. B. l-Amino-S.oJ.S-tetrahydronaphthalin, können eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) haben die Formel

R- O R;

Darin bedeutet jeder der Reste R-, bis Rs ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel

R₁ R,

I Γ

I Γ
NH — CH — CH — CO — N

R₄

mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R-, bis Rs für eine Gruppe der Formel (V) steht. Unter den genannten sekundären Aminogruppen sind solche der Formel

-NH-Ri,

(VI)

besonders bevorzugt, worin Rn für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise für Methyl oder einen Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl, oder Tür einen Phenylrest steht, der substituiert sein kann, z. B. durch Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. In der Formel (V) bedeuten die beiden Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder der eine dieser beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe. R:·, bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Ri ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, besonders einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder den Cyclohexyl- oder ar-Tetrahydronaphthyl-1-rest. oder Ri und Ri zusammen mit — N < die zur Bildung des Morpholinrestes erforderlichen Atome. Farbstoffe mit besonders guten Eigenschaften enthalten als Rest

/ ■'

z. B. den Rest

■ /

\r

R4

R12

(VII)

worin Rio und Rw Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine ebenfalls niedrigmolekulare Alkoxygruppe substituiert sein können, oder den Rest

— N

(VIII)

15

worin Rn einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ri.-, einen gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, niedrigmolekulares Alkyl. \or allem Methyl, oder niedrigmolekulares Alkoxy, insbesondere Methoxy. substituierten Phenylrest bedeutet, oder den Rest

— N

/^H

(IX)

(IV)

O R₅

worin Ri« für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, der durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, für einen Alkyl-

rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl-, Cyclohexyl- oder ar-Tetrahydronaphthyl-1-rest oder einen Phenylrest, der durch Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Trifluormethyl. Phenyl, Chlorphenyl, Phenyloxy, Chlorphenyloxy, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylthio, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo substituiert sein kann.

Schließlich bedeutet R» in Formel (IV) außer Wasserstoff vorzugsweise Halogen, besonders Chlor oder Brom, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, alle vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy oder Phenylthio, und Rio steht außer für Wasserstoff für einen der unter R<> genannten Substituenten oder für Nitro, Hydroxyphenyl oder Alkoxyphenyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Sind Rn und Rm beide ungleich Wasserstoff, so sind 2.3-Dihalogen-, 2.3-Dicyan-, 2,3-Dialkoxy- und gegebenenfalls substituierte 2.3-Diphenyloxy- und 2.3-Diphenylthioanthrachinonderivate besonders bevorzugt.

Die Isolierung der Farbstoffe kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren, F'ällen aus dem Lösungsmittel oder Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation, erfolgen.

Die von Carbonsäuregruppen und Sulfon.säuregruppen freien neuen Farbstoffe sind wertvolle Dispersionsfarbstoffe. Sie sind im allgemeinen in den üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in den bei der Kondensation der Verbindungen der Formel (II) mit Aminen der Formel (III) erwähnten Lösungsmitteln, aber auch in anderen polaren Lösungsmitteln, wie höhermolekularen Alkoholen oder Ketonen. z. B. Butanol. löslich. Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1 205 501 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe durch bessere Thermofixierechtheit aus.

Es ist besonders vorteilhaft, die neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Färb-Stoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel zwischen etwa 0.01 und 10 Mikron und insbesondere zwischen etwa 0.1 und 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln und oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel. gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man. nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an. beim Färben in kurzer Flotte bis zu etwa 80 g im Liter. beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Dr.uckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen 1 : 3 und I : 200. vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.

Die in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf, z. B. auf Fasern und Fäden oder andere Formkörper aus Celluloseestern oder -äthern, linearen aromatischen Polyestern, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen oder Polyvinylester^ Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen. besonders Äthylenglykol. Auch ein Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyO-hexahydrobenzol Iäf3t sich mit den neuen Farbstoffen färben.

Die Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 1(X) bis 140 C nach dem Auszieverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heißer Luft. Cellulosetriacetat färbt man vorzugsweise bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu. die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter FarbStoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch größere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 3 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd. insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure. Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsiilfat. Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze. Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa .3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Echtheiten. besonders eine gute Lichtechtheit und sehr gute Wasch-, Schweiß-, Rauchgas-, Reib-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.

Die neuen Farbstoffe sind außerdem wertvolle Pigmentfarbstoffe zum Färben von Massen aus Kunststoffen, Kautschuk, natürlichen oder synthetischen Harzen oder Lösungen dieser Stoffe und können zum Bedrucken von Filmen und Folien. Textilien aus Naturfasern, Leder oder Papier dienen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-anthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert. Hierzu gibt man bei 25 20 Teile Morpholin, danach langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid, wobei die Temperatur auf 65 ansteigt, nach einer halben Stunde bei 65 10 Teile Morpholin und anschließend 7 Teile Phosphortrichlorid, wobei die Temperatur auf 80 ansteigt. Man hält noch eine halbe Stunde bei 80 , gießt in 500 Teile Wasser und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 60 im Vakuum. Er löst sich in Chlorbenzol mit oranger Farbe.

15 Beispiel 2

15Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methylanthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert. Hierzu fügt man bei 25" 25 Teile o-Methoxyaminobenzol und danach langsam im Laufe einer halben Stunde und bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75 10,5 Teile Phosphortrichlorid. Nach 15 Minuten gießt man in 500 Teile Wasser, filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 60 \ Er löst sich in Chlorbenzol mit orangeroter Farbe und färbt Polyesterfasern in leuchtend roten Tönen.

Beispiel 3

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 7 Teile o-Chloraminobenzol und 15 Teile Pyridin gelöst enthält. Innerhalb von 15 Minuten¹ gibt man langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50". Man erwärmt noch 1 Stunde auf 65\ gibt 150 Teile 50%igen Methylalkohol zu, filtriert den erhaltenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 100'. Er schmilzt bei 196 bis 198 und löst sich in Chlorbenzol mit violetter Farbe. Auf Polyesterfasern erhält man sehr sublimier- und thermofixierechte rotviolette Färbungen.

45 Beispiel 4

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 15 Teile Pyridin gelöst enthält. Nun wird bei 35 bis 40' ein kräftiger Ammoniakstrom eingeleitet. Innerhalb einer halben Stunde gibt man langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid zu, wobei die Temperatur unter 40 gehalten wird. Man leitet noch 2 Stunden Ammoniakgas bei 40 unter Rühren ein. Dann gibt man 200 Teile 50°/₍₎igen Methylalkohol zu, filtriert den erhaltenen Farbstoff bei 20 ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe. Auf Polyester- , fasern erhält man sehr sublimierechte rotviolette 60" Färbungen.

Beispiel 5

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 100 Teilen Dioxan suspendiert, das 25 Teile N-Methylaminobenzol gelöst enthält. Innerhalb von 15 Minuten werden langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Gleichzeitig wird auf 80 erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 25 wird der Farbstoff durch Zugabe von 100 Teilen Methylalkohol und 100 Teilen Wasser ausgefällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit violetter Farbe.

Beispiel 6

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon und 11,5 Teile 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert, das 22 Teile Pyridin enthält. Bei 40 werden innerhalb von 10 Minuten 5 Teile Phosphortrichlorid langsam zugegeben. Danach wird auf 80 erwärmt. Nach 20 Minuten kühlt man auf 25 ab. fällt den erhaltenen Farbstoff mit 100 Teilen Methylalkohol aus, filtriert ab, wäscht mit Methylalkohol und trocknet bei 100 . Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit brauner Farbe.

Beispiel 7

12 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-4-hydroxyanthrachinon werden in 80 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Dazu gibt man 8 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenyläther und 14 Teile Pyridin. Innerhalb von 10 Minuten werden 4 Teile Phosphortrichlorid langsam zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 50 an. Es wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach fällt man den erhaltenen Farbstoff durch Zugabe von 80 Teilen Methylalkohol aus, filtriert ab, wäscht mit Methylalkohol und trocknet bei 100". Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe.

Beispiel 8

12 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylaminoanthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 26 Teile 3-Methoxypropylamin gelöst enthält. Im Laufe einer halben Stunde werden 4 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 55 . Es wird' 1 Stunde bei 65 gerührt und anschließend auf 25 abgekühlt. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Teilen Methylalkohol und 150 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 getrocknet. Polyesterfasern werden in blaugrünen Tönen gefärbt.

Beispiel 9

12 Teile 1 -(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-dichlor-4-aminoanthrachinon werden in 80 Teilen Chlorbenzol suspendiert, das 10 Teile Aminobenzol und 13 Teile Pyridin gelöst enthält. Hierauf werden langsam 5,5 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 45 \ Es wird 1 Stunde bei 60 gerührt, dann abgekühlt und mit 80 Teilen Methylalkohol und 10 Teilen 30"/oigem Ammoniak versetzt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und bei 100 getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit rotstichigblauer Farbe.

Beispiel 10

12 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-4,8-dihydroxyanthrachinon werden in 80 Teilen Chlor-

ίο

benzol suspendiert. Hierzu gibt man 8 Teile o-Aminodiphenyläther und 13 Teile Pyridin und anschließend 4 Teile Phosphortrichlorid unter gleichzeitigem Erwärmen auf 80 . Es wird 1 Stunde bei 80 gerührt. Dann gibt man 11 Teile Pyridin und 2,5 Teile Phosphortrichlorid zu, erwärmt 12 Stunden auf 80 und destilliert das Chlorbenzol mit. Wasserdampf ab. Der Rückstand wird mit siedendem Benzol extrahiert. Aus der benzolischen Lösung kristallisiert der erhaltene Farbstoff beim Abkühlen aus. Er löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe und färbt Polyesterfasern grünstichigblau.

Beispiel 11

12 Teile l,4-Di-(2'-carboxyäthylamino)-anthrachinon werden in 100 Teilen Dioxan suspendiert, welches 15 Teile Aminobenzol und 28 Teile Pyridin enthält. Im Laufe einer halben Stunde werden 8 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 80^: gerührt und dann mit 100 Teilen Methylalkohol versetzt. Nach Abkühlen auf 25 wird mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 30⁽⁾/nigem Ammoniak versetzt. Das erhaltene l,4-Di-(2'-carbanilidoäthylamino)-anthrachinon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 getrocknet. Es löst sich in Chlorbenzol mit brillanter blauer Farbe.

Beispiel 12

15 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert, das 8 Teile ortho-Methoxyaminobenzol und

14 Teile Pyridin gelöst enthält. Innerhalb von

15 Minuten gibt man 4,5 Teile Phosphortrichlorid zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50 . Man rührt 1 Stunde bei 50 , kühlt ab und gibt 150 Teile Methylalkohol zu. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt er bei 194 bis 196 . Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe. Auf Polyesterfasern erhält man sehr sublimier- und thermofixierechte rotviolette Färbungen.

Die folgenden Tabellen enthalten weitere Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, welche nach dem in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Sie sind durch die als Ausgangsstoffe verwendeten Carboxyalkylaminoanthrachinone und Amine und die Lösungsfarbe des erhaltenen Farbstoffs in Chlorbenzol gekennzeichnet.

Tabelle 1 Farbstoffe aus Anthrachinonverbindungen mit einer Carboxyalkylaminogruppe

Beispiel	Verwendetes Carboxyalkylaminoanthra- chinon der Formel (II)	Verwendetes Amin der Formel (III)	Lösungsfarbe des Farbstoffs in Chlorbenzol
13	l-(2'-Carboxyäthylamino)-anthrachinon	Aminobenzol	Orange
14	desgl.	3-Methoxypropylamin	Orange
15	desgl.	Diäthylamin	Orange
16	1 -(2'-Carboxyäthylamino)-2-methyl- anthrachinon	Aminobenzol	Rotorange
17	desgl.	Morpholin	Rotorange
18	desgl.	o-Aminobenzoesäuremethyl- ester	Rotorange
19	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom- anthrachinon	Aminobenzol	Rotorange
20	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-amino- anthrachinon	desgl.	Violettblau
21	desgl.	p-Chloraminobenzol	Violettblau
22	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy- anthrachinon	Aminobenzol	Rotviolett
23	desgl.	Cyclohexylamin	Rotviolett
24	desgl.	2-Äthylhexylamin	Rotviolett
25	desgl.	Benzylamin	Rotviolett
26	desgl.	ar-1-Aminotetrahydro- naphthalin	Rotviolett
27	desgl.	4-Aminoazobenzol	Rotviolett
28	desgl.	2,4-Dinitroaminobenzol	Rotviolett
29	desgl.	3,5-Di-(trifluormethyl)- aminobenzol	Rotviolett
30	desgl.	m-Cyanaminobenzol	Rotviolett
31	desgl.	p-Aminodiphenyl	Rotviolett
32	desgl.	o-Aminodiphenyläther	Rolviolett

809 ?74 376

11

Fortsetzung 12

Beispiel

Verwendetes Carboxyalkylaminoanthrachinon der Formel (II) Verwendetes Amin der Formel (III)

Lösungsfarbe des Farbstoffs in Chlorbenzol

33 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-4-hydroxy-

anthrachinon

34 desgl.

35 desgl.

36 desgl.

37 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methoxy-

4-hydroxyanthrachinon

38 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-nitro-4-hydroxy-

anthrachinon

39 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-cyan-4-hydroxy-

anthrachinon

40 l-(2'-Catboxyäthylamino)-2,3-dicyan-

4-hydroxyanthrachinon

41 j l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylamino-, anthrachinon

42 i desgl.

43 ι desgl.

44 " I l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-dichlor-

; 4-aminoanthrachinon

45 desgl.

46 . _ desgl.

47 ' l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-

4,8-dihydroxyanthrachinon

48 desgl.

49 desgl.

50 l-(2'-Carboxyäthylamino)-8-amino-

4,5-dihydroxyanthrachinon

51 l-(2'-Carboxyüthylamino)-4-amino-

5.8-dihydroxyanthrachinon

52 l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-

4.8-dihydroxy-2-bromanthrachinon

53 l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-

4.8-dihydroxy-3-(4'-methoxy)-phenyI-anthrachinon

54 [ l-(2'-Carboxyäthylamino)-anthrachinon

55 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methyl-

anthrachinon

56 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-

anthrachinon

57 l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-brom-

anthrachinon

58 ι l-(2'-Carboxyäthylamino)-2.4-dibrom-

anthrachinon

59 f l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino- - anthrachinon

60 l-(2'-Carboxyäthylamino)-8-amino-

anthrachinon

61 l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-

anthrachinon

62 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-4-hydroxy-

anthrachinon

63 l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methoxy-

4-hydroxyanthrachinon Morpholin

o-Chloraminobenzol
p-Methoxyaminobenzol
Dibutylamin
Aminobenzol

Rotviolett

Rotviolett Rotviolett Rotviolett Rotviolett

Morpholin	Blau
Aminobenzol	Blau
n-Amylamin	Blau
Aminobenzol	Grünblau
Morpholin	Grünblau
Diäthylamin Morpholin	Grünblau Blauviolett
- o-Methoxyaminobenzol o-Aminobenzoesäureäthyl- ester Aminobenzol	Blauviolett Blauviolett Blau
p-Methoxyaminobenzol 2-Hydroxyäthylamin Aminobenzol	Blau Blau Blau
Morpholin	Blau
Aminobenzol	Blau
desgl.	Blau
3-Äthoxypropylamin Dimethylamin	Orange Rotorange
l-Amino-2-methylbenzol	Rotorange
Ammoniak	Rotorange
2.4.6-Trimethylbenzol	Orange
n-Propylamin	Rotorange
Benzylamin	Orange
2-Aminodiphenyl	Rotviolett
1-Amino-2-brombenzol	Roniolett
l-(N-Äthyl)-amino- 4-methoxvbenzol	Rotviolett

	1 267 360	13	14	Fortsetzung	Verwendetes Amin der Formel (III)	Lösungsfarbe des Farbstoffs in Chlorbenzo
	Verwendetes Carboxyalkylaminoanthra- chinon der Formel (II)	1 -Amino-3-propyloxypropan	Rotviolett
	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-butoxy-
Beispiel	4-hydroxyanthrachinon	l-Amino-3-fluorbenzol	Rotviolett
64	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-dimethoxy-
	4-hydroxyanthrachinon	Ammoniak	Blau
. 65	l»(2'-Carboxyäthylamino)-2-nitro-4-hydroxy-
	anthrachinon	1 -Amino-4-cyanbenzol	Blau
66	l-(2'-Carboxyäthylamino)-3-nitro-4-hydroxy-
	anthrachinon	l-Amino-2,4-dimethylbenzol	Blau
67	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-cyan-4-hydroxy-
	anthrachinon	4-Aminodipheny lather	Blau
68	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-dicyan-
	4rhydroxyanthrachinon	Ammoniak	Violett
69	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methyl-
	4-hydroxyanthrachinon	1 -Amino-4-nitrobenzol	Rotviolett
70	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-phenoxy-
	4-hydroxyanthrachinon	Cyclohexylamin	Rotviolett
71	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-diphenoxy-
	4-hydroxyanthrachinon	ar-1-Aminotetrahydro-	Blaugrün
72	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylamino-	naphthalin
	anthrachinon	Di-n-propylamin	Blaugrün
73	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylamino-
	anthrachinon	Ammoniak	Blaugrün
74	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-(4'-methoxy-
	phenyD-aminoanthrachinon	1 -Amino-4-butoxybenzol	Blau
75	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-cyclohexylamino-
	anthrachinon	1 -Amino-2-brombenzol	Blau
76	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-methylamino-
	anthrachinon	Ammoniak	Blau
77	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-n-butylamino-
	anthrachinon	1 -Amino-4-hydroxybenzol	Blau
78	l-(2'-Carbo\yäthylamino)-2-brom-4-amino-
	anthrachinon	l-Amino-2-methoxybenzol	Blau
79	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2.3-dibrom-
	4-aminoanthrachinon	Ammoniak	Blau
80	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-äthyl-4-amino-
	anthrachinon	Methylamin	Blau
81	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2.3-diätho\y-
	4-aminoanthrachinon	4-Aminodiphenylsulfid	Blau
82	l-(2'-Carboxyäthylarnino)-2.3-di-(4'-methyl-
	phenyloxy")-4-aminoanthrachinon	l-Amino-4-isobutylbenzol	Blau
83	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-(4'-methyl-
	phenyloxy)-4-aminoanthrachinon	Aminobenzol	Blaugrün
84	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-phenylthio-
	4-aminoanthrachinon	4-Aminoazobenzol	Blaugrün
85	1 -(2 '-Carboxyäthylamino )-2-n-butylthio-
	4-aminoanthrachinon	i -Amino-4-methylthiobenzol	Blaugrün
86	l-(2'-Carboxyäthylamino)-2.3-di-4'-methyl-
	phenylthio)-4-aminoanthrachinon	Moφholin	Blaugrün
87	1 -(2 '-Carboxyäthylamino )-2.3-dicyan-4-amino-
	anthrachinon	1 -Amino-2-methoxybenzol	Blaugrün
88	l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-amino-
	anthrachinon^J-dicarbonsäureimid	l-Amino-2.4-dicyanbenzol	Blau
89	l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-nitro-
90

15

Fortsetzung 16

Beispiel

Verwendetes Carboxyalkylaminoanthrachinon der Formel (II) Verwendetes Amin der Formel (III)

Lösungsfarbe des Farbstoffs in Chlorbenzol

91 92 93 94 95 96 97 98

l-(2'-Carboxyäthylamino)-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-4,8-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino)-8-amino-4,5-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-amino-5,8-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-5-amino-4,8-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino)-3-(4'-hydroxy)-phenyl-S-amino^^-dihydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxyäthylamino>3-(4'-methoxy)- -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxyanthrachinon l-(2'-Carboxyäthylamino)-3-(2'-hydroxy-

5'-methyl)-phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-

anthrachinon

l-(2'-Carboxy-2'-methyläthylamino)-4-hydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxy-l'-methyläthylamino)-anthrachinon

l-(2'-Carboxy-2'-methyläthylamino)-anthrachinon

l-(2'-Carboxy-2'-methyläthylamino)-4-hydroxyanthrachinon

l-(2'-Carboxy-2'-methyläthylamino)-4-hydroxyanthrachinon 1-Amino-4-methylbenzol
Ammoniak
Di-iso-butylamin
-Am i no-3-butoxypropan
Aminobenzol
desgl.
Ammoniak

-Amino-4-methylthiobenzol

Blau

Blau

Blau

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

4-Aminoazobenzol	Violett
3-Methoxypropylamin	Orangerot
Morpholin	Orangerot
Aminobenzol	Violett
p-Äthoxyaminobenzol	Violett

In Tabelle 2 sind einige Dispersionsfarbstoffe durch das dem verwendeten Polycarboxyalkylaminonen Carboxyalkylaminogruppen, das verwendete Amin (III), die Zahl der mit dem Amin (III) um-

anthrachinon der Formel (II) zugrunde liegende Poly- 40 gesetzten Carboxyalkylaminogruppen sowie durch

aminoanthrachinon, durch die Zahl der im verwendeten Polycarboxyalkylaminoanthrachinon enthaltedie Lösungsfarbe des erhaltenen Farbstoffs in Chlorbenzol gekennzeichnet.

Tabelle 2 Farbstoffe aus Anthrachinonverbindungen mit mehreren Carboxyalkylaminogruppen

Beispiel

Zahl der Carboxyalkylaminogruppen Verwendetes Amin

(III)

Zahl der
umgesetzten
Carboxyalkylaminogruppen

Lösungsfarbe des Farbstoffs in Chlorbenzol

a) Poly-(2'-carboxyäthylamino)-anthrachinone

104	1,5-Diarainoanthrachinon	2	Aminobenzol	2	Rot
105	1,4-Diaminoanthrachinon	2	desgl.	1	Blau
106	desgl.	2	desgl.	2	Blau
107	1,4,5-Triaminoanthrachinon	2	Morpholin	2	Blau
108	desgl.	3	desgl.	2	Blau
109	desgl.	3	desgl.	-. 3	Blau
110	1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon	1	Aminobenzol	~>	Blau
111	desgl.	3	desgl.	3	Blau
112	desgl.	4	desgl.	4	Grünblai
113	1,4-Diamino-2-bromanthrachinon	->	desgl.	->	Blau
114	l^-Diamino^J-dichloranthrachinon		Diäthylamin	->	Blau

1 267 360

17

Fortsetzung

Polyaminoanthrachinon

Zahl der Carb-

ii

2

n-Amylamin

2

Aminobenzol

Zahl der umgesetzten

I.öMingsfarhL des Farbstoffs

oxyalkyl-

2

desgl.

2

desgl.

Carboxyalkyl-

in Chlor-

l,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon

aminogruppen

Verwendetes Amin

c) Poly-(2'-carboxy-2'-methyläthylamino)-anthrachinone

2

3-Äthoxy-

aminogruppcn

ben/ol

l,4-Diamino-2,3-dicyananthrachinon

->

1,4-Diaminoanthrachinon

propylamin

2

Blau

Beispiel

-)

[IU)

desgl.

2

o-Brom-

1

Grünblau

1,4-Diaminoanthrachinon-

Aminobenzol

desgl.

aminobenzol

115

2,3-dicarboximid

2

3-Methoxy-

2

o-Amino-

2

Grünblau

116

M-Diamino-S^-dihydroxyanthrachinon

propylamin

desgl.

benzoesäure-

l.S-Diamino^^-dihydroxyanthrachinon

2

Aminobenzol

äthylester

2

Blau

117

1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon

2

desgl.

2

1-Amino-

2

Blau

!,S-Diamino^^-dihydroxy^-brom-

2

desgl.

2-chloräthan

2

Blau

118

anthrachinon

2

desgl.

2

Blau

119

l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3-(4'-hydroxy)-

desgl.

desgl.

120

phenylanthrachinon

2

Morpholin

2

Blau

121

l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-

3-(4'-methoxy)-phenylanthrachinoji

2

Aminobenzol

~>

Blau ·

122

l,4-Diamino-5,8-dihydroxy-3-nitro-

anthrachinon

2

desgl.

2

Blau

123

desgl.

124

1

Blau

b) Poly-(2'-carboxy-l '-methyläthylaminoVanthrachinone

2

Blau

1,4-Diaminoanthrachinon

125

desgl.

1

Blau

126

2

Blau

Blau

127

128

2

Blau

129

2

Blau

130

131

2

Blau

132

Färbevorschrift

0,6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 0,6 Teile des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure und 11 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion entstanden ist, und anschließend in einem Sprühtrockner getrocknet.

1,2 Teile dieses Farbstoffpräparats werden mit wenig kaltem, weichem Wasser angeteigt und unter Rühren mit 4 Teilen eines hochsulfonierten Ricinusöls versetzt. Man füllt auf 2800 Teile auf. Dieses Färbebad wird auf 70 erwärmt und unter Rühren mit 200 Feilen einer 70" warmen, lO⁽⁾/oigen Emulsion von l-Hydroxy-2-phenylbenzol versetzt. Nun bringt man 100 Teile eines Gewebes aus Fasern eines linearen aromatischen Polyesters ein und bringt das Färbebad zum Kochen. Man färbt 60 Minuten kochend, entfernt das Gewebe, spült und behandelt

es anschließend 20 Minuten bei 70 in einem aus Teilen Wasser und 1 Teil eines Alkylphenolpolyglykoläthers bestehenden Bad. Dann spült man warm und kalt und trocknet bei 60 .

Man erhält eine klare Färbung mit den zuvor genannten Echtheiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Antrachinone, die mindestens eine α-ständige Carboxyalkylaminogruppe enthalten, mit Ammoniak oder einem primären oder sekun-. dären Amin umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 205 501;
   britische Patentschrift Nr. 807 241.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

   809 574/376 4. 68 © Bundesdruckerei Berlin