DE2237760C3

DE2237760C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ein Organoazid enthaltenden Schicht sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2237760C3
Application number: DE2237760A
Authority: DE
Inventors: Bruce Edward Babb; Patrick Joseph Grisdale
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1974-10-31
Also published as: JPS5038929B2; DE2237760A1; FR2148135A1; CA986775A; AU4519072A; US3767409A; FR2148135B1; DE2237760B2; BE787019A; IT963593B; JPS4825518A

Description

(a) mit das Azid aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken bildweise belichtet,

(b) unter Erzeugung eines Azid-Phosphinkomplexes mit einer Base behandelt,

(c) mit den Komplex aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines zweiten Bildes in den belichteten Bezirken nochmals bildweise belichtet und

(d) gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

II. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder aster Verwendung eines Aufzeichnuugsmaterials mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem organischen Azid sowie einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zunächst mit einem P-Alkyl-P^P-triorganosubstituierten Phosphoniumsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, behandelt wird, das bei Kontakt mit der Base ein zur Bildung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkompiexes befähigtes Tnorganophcspbin liefert, und daß map das vorbehandelte Material bfldgerecht beuchtet und gegebenenfall zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke erhitzt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebeacüfalis is eisern Bindemittel dlspsrgiert vorliegen, sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von K ο s a r, »Light-Senshiv Systems«, Verlag John Wüey & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel 6, photugraphische Bilder durch Entwicklung belichteter photographischer Aufeeichnungsmaterialien auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Von großer Bedeutung sind dabei die bekannten, aus zwei Komponenten aufgebauten Diazotypie-Äufzcitnnungsmaterialisn, die ein EHazoniumsalz und einen Farbkuppler enthalten, die unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines Azofarbstoffes miteinander zu reagieres venaögaa.
iC-Bei der Belichtung derartiger Aufzdchnungsmaterialicn wird das lichtempfindliche Diazomumsalz in den belichtetes Bezirken zerstört Die nachfolgende Behandlung mit eüssm alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, leitet dann eine einen Farbstoff erzeugende Reaktion ia den sieht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Reproduktion der Originalvorkge ein.

Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsniaterialien vom Diazotypietyp ist, daß die Hintergrundbezirke beim Aufbewahren zum Auskopieren neigen. Diese Tendenz läßt sich zwar durch Verwendung saurer, eine vorzeitige Kupplung verhindernder Inhibitoren vermindern, jedoch hat der Zusatz derartiger Verbindungen wiederum den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der Aufzeichnungsmaterialien vermindert wird, da der Inhibitor vor der Kupplungsreaktion neutralisiert werden muß. Hinzu kommt, . daß bekannte Entwickiungsverbiüdungen, beispielsweise Ammoniak, im allgemeinen torisch und/oder mindestens unangenehm zu verwenden sind.
Es sind des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp bekanntgeworden, die Diazosulfonate enthalten. Diese Diazosulfonate bilden bei der Belichtung mit Licht Diazoniumsalze, die in üblicher Weise mit einem Kuppler kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien

aa handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmateriaiien, da bei ihrer Verwendung Bildfarbstoffe in den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung eine BUdstabilisierung erforderlich ist, die darin besteht, daß das Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von noch vorhandenen empfindlichen Bestandteilen gewaschen wird.

Es sind auch, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 062 650, negativ arbeitende photographische Auf-

30' Zeichnungsmaterialien bekannt, die organische Azide und sogenannte FarbstoffvorEuferverbindungen enthalten. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien wkd das Auskopieren direkt bei der Exponierung erhalten. Doch auch bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, die Materialien anschließend an die Bildherstellung zum Zwecke der Entfernung nicht umgesetzter Komponenten zu waschen, um die Hintergrundbezirke derart zu stabilisieren, daß ein Auskopieren der Hintergrundbezirke verhindert wird.

Zs sind schließlich, z. B. ^us der deutschen Auslegeschrift 1 293 021 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 547 949 und 1 547 950, lichtempfindliche auskopierende Schichten bekannt, die eine Leuccverbindung, einen Aktivator, einen Stabilisator und gegebenenfalls einen Scüsünüsaicr enthalten. Derartige Schichten müssen nach der bildgerechten Be-

- lichtung durch Erhitzen zum Zwecke der Entfernung des Aktivators fixiert werden. Die z. B. aus Triaryl-

$a phosphinen bestehenden Stabilisatoren haben dabei die Aufgabe, die Oxidation der in den nicht belichteten Bezirken unverändert gebliebenen Leucoverbindungen zu verhindern. Nachteilig an diesen bekannten Schichten ist, daß die Fixierung der Schichten relativ

ρ zeitaufwendig ist So werden, wie sich beispielsweise des Beispielen der deutschen Auslegeschrift 1 293 021 entnehmen läßt, zur Fixierung der Schichten mindestens 50 Sc unden benötigt

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist schließen lieb auch die Verwendung von hoch toxischen halogeaierten Verbindungen als Aktivatoren.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen

§3 lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, lh ii
falls in einem Bindemittel dispergiert
geben, aus dem sich stabile Bilder ohne

toxischer und/oder gcsuutüidtsschädlicher Entwicklerverbindungen und ohne einen zeitaufwendigen Stabilisierungsprozeß herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Eigenschaften dadurch gelangt, daC man das Organoazid entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit bestimmten, bei Einwirkung einer Base Triorganophosphine liefernden Verbindungen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schieb mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebenenfalls in einem Bindest :'. Jispergiert vorliegen, das dadurch gekesaziä-hni« .st, daß das Organoazid in der lichtemprWiW ■-. Schicht entweder in Form eines strahluag^-'-ipunduchen Komplexes mit einem Triorgauonhr-^sisi öder gemeinsam mit

a) e.nem P-AUs/ Ρ,Ρ,Ρ - triorgano - substituierten flio3phonJuiEsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, oder

b) einem übergangsmetallkorepiex eines Triorganometallphosphins der Formel

(Z)₂MX₂

worin bedeutet Z eine Triorganophosphingruppe des bereits beschriebenen Typs, M Kobalt oder Nickel und X em einwertiges Anion,

die bei Einwirkung einer Base ein zur Koroolexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefern, vorliegt.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen oder hierin gebildeten strahlungsempfindlichen Komplexe aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid sind gegenüber elektromagnetischen Strahlen empfndlich, beispielsweise gegenüber Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen, und/oder sichtbarem 1 icht Bei den Komplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei Belichtung mit den Komplex aktivierender Strahlung mindestens ein Spaltprodukt oder Reaktiöüsprödüki liefern, das mit daem Farbkuppler unier Bildung eines BÜdfarbstoffes zu reagieren vermag.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp zur Verfügimg stehen, welche die Hersteilung stabiler Bilder ohne Verwendung toxischer und/oder gesundheitsschädlicher Entwicklerverbindungen oder Aktivatoren und ohne einen zeitaufwendigen StatÜi- «ierungsprozeß ermöglichen. js

Gegenstand der Erfindline ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung &j mit einer Base, bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und gegebenenfalls (a) mit einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Äuskopieren erhitzt.

., .Wejrden somit zur Durchführung des Verfahrens der Ernndüng piiotographische Aufzeishnungsmaterialien ohne !Farbkuppler verwendet, so schließt sich an die eine Behandlung mit einer Kupplerlösung

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur Herstellung negativer Bilder, d. h. von Bildern, die den belichteten Bezirken entsprechen.

Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können jedoch auch nach thermophotographischen Methoden unter Erzeugung positiver Bilder entwickelt werden, d.h. von Bildern, die den nicht belichteten Bezirken entsprechen. In diesem Falle kasa oeispielsweise wie folgt verfahren werden:

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Komplex, das gegebenenfalls unter Bildung eines Komplexes aktiviert worden sein kann, wird zunächst bildweise thermisch exponiert, und zwar unter Stabilisierung der exponierten Bezirke vor dem Auskopieren. Daraufhin schließt sich eine Vollbelichtung mit den Komplex aktivierender Strahlung an, und zwar unter Erzeugung eines sichtbaren oder intensivierbaren Farbstoubildes. Wird ein Aüizcicimunpüiaierial verwendet, das keinen Farbkuppler enthält, so schließt die Bildentwicklung eine Behandlung mit einer Kupplerlösung in der beschriebewn Weise ein.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung phutographischer Bilder unter Verwendung eines Farbkupplers enthaltenden Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, zunächst bildweise erhitzt und danach zur Erzeugung eines Bildes in den nicnt erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Hersteilung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem p-disubstituierten Aminophenylazid, einem Phosploniumsalz und einem Farbkuppler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material

a) mit das Azid aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken bildweise belichtet,

b) unter Erzeugung eines Azid-Phosphinkomplexes mit einer Base behande't,

c) mit den Komplex aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines zweiten Bildes in den belichteten Bezirken nochmals bildweise belichtet und

d) gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung mehrfarbiger Bilder, beispielsweise zweifarbiger Bilder. Zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete p-disubstituiert<* Aminophenylazide sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 062 650 bekannt. Bei Durchführung eines solchen Verfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial somit zuaächst ein erstes Mal bildweise belichtet, und zwar mit einer Strahlung, für ^Aie das Azid empfindlich ist. Auf diese Weise wird zunächst ein erstes Farbstoffbild durch Belichtung erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann durch Kontakt mit einer Base, beispielsweise mit Ammoniakdämpfen, aktiviert, wo4uich das Triorganophosphin in Freiheit gesetzt wird und mit dem vorhandenen Azid einen Komplex bildet. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial ein zweites Mal bildgerecht belichtet, und zwar mit einer Lichtquelle, die eine Strahlung emittiert, für die der Komplex empfindlich

ist. Da sich der Komplex in chemischer Hinsicht von dem Azid unterscheidet, kann er ein verschiedenes spektrales Absorptionsvermögen aufweisen. Infolgedessen können für die Exponierungen zwei verschiedene Lichtquellen erforderlich sein, obgleich in der Regel eine UV-Strahfen emittierende Lichtquelle^sfur beide Belichtungen ausreicht. Bei der zweiten Belichtung bildet sich ein Bild in deti|_exponierten Bezirken. Gegebenenfalls kann diües^cwam Farbstoff- -j bild intensiviert oder verstärkt wertlen.! Dass zweite ίο Bild weist vorzugsweise eine von dem bei der ersten · Belichtung erzieltm Bild verschiedene Faroe auf

Anschließend an die Belichtung kann eine Wärmestabilisierung erfolgen, wöbe· das in der zweiten Belichtungsstufe erzeugte Bild, sofern es eine gennge (5 optische Dichte besitzt, gegebenenfalb gleichzeitig intensiviert werden kann.

Ist die Konzentration des Azides ausreichend und die erste Belichtung nicht derart intensiv, daß sämtliches Azid in den belichteten Bezirken photolysiert ao wird, dann kann noch vorhandenes Azid dieser Bezirke eine Komplexbindung mit dem Phosphin bei Aktivierung mit einer Base eingehen, und die zweite Exponierung kann einen zweiten Farbstoff in den Bezirken erzeugen, die bei beiden Belichtungen belichtet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem organischen Azid sowie einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material zunächst mit einem P - Alkyl - Ρ,Ρ,Ρ - triorgano - substituierten Phosphoniumsalz. welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, behandelt wird, das bei Kontakt mit der Base ein zur Bildung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkomplexes befähigtes Triorganophosphin liefert, und daß man das vorbehandelte Material bildgerecht belichtet und gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke erhitzt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzacbnungsmaterialien lassen sich somit die Hintergrundbezirke dir aus den Materialien hergestellten Bilder durch eine einfache Wännefixierung stabilisieren. wobei die Erhitzung gleichzeitig zu einer Intensivierung des erhaltenen Bildes benutzt werden kann.

Zur Bf'dung der strahlungseaipfindlichen Komplexe sind die verschiedensten Triorganophosphine, d. h. Phosphine mit drei organischen Resten geeignet. «0 Ganz allgemein eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung solche Triorganophosphine, die mit einem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermögen. U

Die Eignung eines Triorgacophosphins zur KompfexbikJsag mSt mat äsreh eises Test ermitteln. Dieser Test besteht darin, das zu testende Triorganophosphin gemeinsam mit einem Organoazid bekannter Struktur, beispielsweise mit p-Morpholino- «· phenylazid und/oder 4-AzidoberJzoliuIfonamid, zweckmäßig in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Überschuß an dem zu testenden Phosphin und mit einem aus einem /!-Naphthol bestehenden Farbkuppler, beispielsweise 2-Naphthol ti odeT 2,3-Naphihaiindio!, zu lösen, worauf die Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen und die aufgetragene Schicht aufgetrocknet wird. Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Material mit aktivierender Strahlung belichtet, d.h. mit Strahlen, denen gegenüber der Komplex, lichtempfindlich ist, und zwar unter Bildung eines photographischen Bildes, das entweder direkt sichtbar ist oder sich zu einem sichtbaren Bild verstärken läßt! Wird ein Bild erhalten, das, wenn es sichtbar ist, einen anderen Farbton aufweist und/oder sich in seiner Intensität von den photographischen Bildern unterscheidet, die dann erhalten werden, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial nur mit Azid und Kuppler, d. h. ohne Phosphin, in entsprechender Weise exponiert wird, so liegt ein erfindungsgemäß verwendbares Triorganophosphin vor. Obgleich die Erzeugung des oder der Bildfarbstoffe direkt bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials eintreten kann, kann doch eine nachfolgende Erhitzung des belichteten Aufzeichnungsmaterials erforderlich oder zweckmäßig sein, um das zunächst erhaltene latente oder schwache Bild zu einem stark ausgeprägten Bild zu verstärken.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Triorganophosphine lassen sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen:

R²

R¹—P—R³

worin bedeuten R¹, R³ und R³ jeweils einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkeüigen Alkylrest, oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzzeitigen Alkoxyrest oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylrcihe, oder einen Aminorest der Formel:

worin R* entweder einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt und wobei des weiteren gilt, daß R³ ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R'
-CH₂-(CH₂),- P —R²

worin π eine positive Zahl von I bis 18 ist und R¹ und R² die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Stellen R¹, R², R³ und R* Alkylrcste dar. so können diese aus geradkettigen oder ver ^weigtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkylresien mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Typische derartige Alkylreste sind beispielsweise MethyK Äthyl-, 2-Chloroiihyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, terL-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und terL-Octylreste.

Stellen R¹, R² und R³ Alkoxyreste dar, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, wobei die Alkylgruppen dieser Alkoxyreste den AI-kylresten entsprechen können, für die R¹, R*, R^s und R* stehen können.

Unter kurzkettigen AJkyl- und kurzkettigen AlIroxyrcsten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen.

Stellen R¹, R², R³ und R* Arylreste dar. so können diese aus gegebenenfalls substituierten mono- oder polycyclisch^ aromatischen Resten mit 6 bis 14 Ringatomen bestehen. Die Arylreste können somit beispielsweise solche drr Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreihe sein. Typische Arylreste sind somit beispiels-

409644/337

weise Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylreste, wobei gilt, daß die Arylreste vorzugsweise aus Phenylresten bestehen.

Typische, zur Herstellung eines photographischen Aüfzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Triorganophosphine sind beispielsweise:

Triphcnylphosphin,

Tria([3-methylphenyl)phosphin,

P.P-Diphenyl-P-methylphtÄphin,

Tris(4-methylpheny I (phosphin,

Trimet by !phosphin,

P.P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin,

P.P-Dimethyl-P-phenylphosphip,

P-Pentafluorophenyl-P.P-diphenylphosphin,

Butyldimethoxyphosphin,

Tris(n-butyl)pho3phin,

Tris(dimethylamino)phosphin.

TrisCn-octyDphosphii:,

Tris(diphenylamino)phosphin,

P-Methyl-P.P-^iphenylphosphin.

Tris(4-chlorophenyl)phosphin.

Tris(4-metboxyphenyl)phosphin,

Triätboxyphosphin.

1,2-Bis(dtphenylphospbiEO)äthan.

1 ,4-Bis(di-n-butylphosphino)butan.

1,8-Btsidi-4-chlorophenylphosphino)octan.

Die zur Bildherstellung benötigten strahlungsemp-Endlichen Komplexe lassen sich durch chemische Umsetzung von mindestens einem Triorganophosphin mit einem Organoazid erzeugen. Sie bilden sich unter Normalbedingungen, wenn ein Triorganophosphin in innigem Kontakt mit einem Organoazid gebracht wird, beispielsweise durch gleichzeitiges Auflösen der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel. Zur Erzeugung der Komplexe sind die verfchiedensten üblichen bekannten Organoazide geeignet, wobei die Verwendbarkeit eines speziellen Azides ieicht nach den beschriebenen Testverfahren ermittelt werden kann, wobei diesmal das zu testende Azid mit einem Phosphin getestet wird, dessen Verwendbarkeit zur Herstellung eines photogruphischen Aufzeichnungsmatenals nach der Erfindung bekannt ist, d. n. beispielsweise mit Triphenylphosphin.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich die üblichen organischen Azide verwenden, deren Verwendung zur Herstellung photographischer Auskopiermateria'ien des Typs bekannt ist, zu dessen Herstellung ein Azid und ein Farbkuppler, der mit dem Azid bei Belichtung unter Bildung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagiert, verwendet werden.

Geeignete Azide sind somit beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2940 853, 3 061435, 3 062 650, 3 143 417 und 3 282693 bekannten Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclischen Azide. Auch können beispielsweise die als Fhoiösensronöätoren für Polymere bekannten Azide verwendet werden. Bei diesen Photosensibilisatoren kann es sich um die gleichen Azide handeln, die auch zur Herstellung von Auskopiermaterialien geeignet sind, wie auch um von diesen Aziden verschiedenen Azide. Typische derartige Azide werden beispielsweise in dem Buch von K ο s a r, »Light-Sensitive Systems«, Verlag John Wiley & Sons, Ina, New York (1965), insbesondere auf S. 330 bis 336, beschrieben.

Besonders vorteilhafte heterocyclische Azide sind selche, bei denen sich die Azidogruppe nicht in ortho-

Stellung zu einem Heteroringatom des heterocyclischen Ringes befindet. Besonders geeignete polymere Azide sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 002 003 und 3 096 311 bekannt

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Hersteilung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid, Äthyl-4-azidobetizcat,
Glyceryl-4-azidobenzoat, 3-Azidobenzoesäure,
4-Azidobenzolarsen säure,

N,

AsO(OH)₂

4-Azidobenzamid,

4-Azido-N-methylacetanilid, 4-Azidobenzophenon,

2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol, 3-Azido-o,cM2-trifluorotoluoL

S-Aado-^hloro-a^a-trifluorotoJuol, 4-Azidobenzonitril,

3-Hydroxypropyl-4-azidobenzoat, Phenyl-4-azidobenzoat, ^-(3-Hydroxynaphthyi)-4-azidobenzoat, 4-Methyl-N-p3ienyl-4-azidobenzamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid, 4-Azidobenzopiperidid, N-{ 1 -NaphthylH-azidoDenzamid, N-(PentafiuorophenyI)-4-azidobenzamid, Phecyl-4-azidophenylsulfonat, ^,o-Trichlorophrayl-^azidophenylsulfonat,

N-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid, 4-Azidobenzophtnalimid, N-PhenyI-N-methyl-4-azidophenylsulfonamid,

N-{4-AzJdopheDylsuIfonyl)-piperidin,

N-(2,6-DimethylphenyI)-4-azidophenyliifllfon-

amid,

N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid, N-{6-Azido-2-naphthylsulfoayl^)ipCTidin, N-MethyI-N-phenyl-2-azidonaphthalin-

6-sulfonaraid,

Phenyl-6-azidonaphthaün-2-$uü"onat, N-{6-Azido-2-naphthylsulfonyr)iuccinimid, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthaHmid, l-Azido-2,4,6-trichlorbenzoL 2-Azido-3-nitrobenzoL 4-Azidobenzoesäure,
3-Azidophtnalsäureanhydria, 4-Azidocinnaniinsäure, 3-Azidobenzolsulfonamid, 2-Azido-9-fluorenon,
1 -Azido-5-methoxynaphthalin, 2-(4-Azidophenyl>-5-phenyloÄazol, 4'Aid4difei

2-(4-Azidophenyr)benzoxazol, 1-Azidona ph thalin,
2-Phenyl-5-(4-aziduphenyi)oxa2oL 2-(4-Aadobenzyliden)-3,4-dihydro-2Hifeh

^Azidochalcon,
W^AzidobeizylidenH-chloroanilin, 2-{4-Azidophenyl)benzimidazoL I-Azido-2,4-dichiorobcnzoi, 2-{3-AzidophenyI)-5-phenyloxazol, 4,4'-Diazido-33'-diraethoxybiphenyl,

2 257 760

2-Azidophenctol, 4-Azidopfrenctol, Trimethylen-bis(4-azidobenzoat), Bis{4-azidophenyl)disulfid, 4-Azido-3,5-diätbo2ybeü2aniHd, N-Mcthyl-4-azidoacetanilid, 4 Azjdophenyfeulfid, • 4-AzJdo-3«nitroanisol, N^-Azidophenylaulfonyljeuccinimid,

Ϊ-Azidochinolir.

1-Azidocarbazol,

l-Azidobenzoesäure,

4-Azidopnenoxyes3igsäure,

N-Methyl-N-octadecyl,

l-Azido-4-bromonaphthalin,

Bis(4-azidophenyl)ätber,

4-AzidoazobenzoC

N-{4-Azidophen) >N-methylmorpholinium-

tetrafluorborat, 4'-A^do-4-toluoIsulfonanilid, 4-Azidobenzolsulfon3aure, l-Azidobenzolsulfonsäure, l-Azido-4-methoxynaphtha]in, 4-AzidostyryH-naphthylketon, 3-{4-Azjdophenyi)c3marin, 1,2,3.4,;,6-Hexa(4-azidoben2Oxy)hexan, 4,4'-!>iazidodibenzalaceton, l-Azido-2,4,6-tribrcniobenzoI, 4-AzidoacriaiiilJd, 2-AzJdophenyläther, 2,5-Eis(4-3zidopbcnyl)oxazoi, 2-<4-Aadophenäthyl>-5-phc3yloxazoU 2-{4-AzidophenäthyI)benzoxazol, 4,4'-Diazido-12'-stilben-di(N,N-dibutyl sulfonamid),

2,6-Di{4-azidobetizaI>4-methylcyc1ohexanon, Poly(vinylacstat-co-4-azidobenzoat), i-AzJdo-3-cyano-4-Tnetboxybenzol, l-Azido-3-cyanc-4-tuorpholinobenzol, N^4Aid2bI)iid

^pypp N-Butyl-4-azido-2-cyanoanilm, N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyaiioajiUm, N,N-Dibuty1-4-azido-2-cyarioaniliD, N-Hydroxyäthyt4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Diäthy!-4-azido-2-chloroanilin, 4-Azidodiphenylamin, 4-Azido-2-cyanodirjhenylamin, 4-Azido-2-cyano-4'-rocthoxydipbenylaπlin, 4-Azido-2-cyano-4'-dimethyIainiao diphenylamin,

l-Azido-2-inethoxy-4-inorpnonnöbeazö!, 1 -AzJdo-S-methoxy-^morpholinobenzol, N-Methyl-4-(4-azidophenyl)-2,6-diplienyl-

pyridbiumperchlorat, N-Methyl-4-(4-azidostyiyI)-2,6-dipIienyl-

lj d

strahlungsempfindlich. Ihre Empfindlichkeit hängt vielmehr im wesentlichen von der geringen Empfindlichkeit des Azides ab, weshalb sich derartige Aufzeichnungimatcriaüen gut aufbewahren lassen. Erst in dem Moment, in dem das Triorganophosphin aus dem Pboephoniumsalz in Freiheit gesetzt worden ist, bildet sich spontan in situ ein strahlungsempfindlicher Komplex.

Aus den Phoephoniumsalzen lassen sich entsprechende Triorganophosphine z. B. durch Begasen mit Ammoniak oder Eintauchüi ei eine alkalische Lösung in Freiheit setzen.

Zur Durchführung des Verfahren der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze lassen sich beispielsweise durch folgende Formel wiedergeben:

R —P—R²

worin bedeuten R¹, R² und R³ organische Reste der bereits angegebenen Bedeutung Χ^θ ein Anion und R' einen Alkylrest, der in /^Position durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Kennzeichend für derartige P-Alkyl-P.P.P-triorgano-substituierte Phosphoniumsalze ist das Vorhandenes sein eines Alkylrestes, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist

Unter einem Elektronen abziehenden Rest sind dabei chemische Reste oder Gruppr: zu verstehen, die dazu neigen, Elektronen anzuziehen, beispielsweise von den den Resten benachbarten Atomen eines Moleküls. Synonym für den Ausdruck Elektronen abziehend läßt sich der Ausdruck elektrosegativ verwenden. Elektronen abziehende oder elektronegative Reste werden oftmals dazu benutzt, um die Labilität von 4» Substituenten, z.B. eines Wasserstoffatoms, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und das einen Elektronen abziehenden Rest in einem Molekül benachbart ist, zu erhoben.

Als besonders vorteilhafte Phosphoniumsalze zur Hersteilung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

R«

to

2,5-Bis(4-aadophenyIXaadiazol

Zur Herstellung eines Aofzcichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete P-AIkyl-P.P.P-tiiorgano-substituierte PhosphooiumMlze sind solche, dk. durch Behandlung mit einer Base ein Tiiorganophosphin bilden, das sich dann mit dem vorhandenen Aad zu einem PhOSPbJn-AzId-KOmPIeX umsetzen kam. Derartige Phosphonluissslzs eathshsnde Aufeeichnungsmaie» rialien sind, bevor das Triorganophoephin in Freiheit gesetzt wird, nicht oder zumindest nicht besonders

R⁵—CH—CH — P-R

R⁶ R⁷ R⁹

ss Hierin bedeutet R⁵ einzeln einen Elektronen abziehenden Rest, R⁶ einzeln ein WasserstoSTatoni, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Elektronen abziehenden Rest, κ* rad R- die ÄJesse, die zur Vervollständigung eines 2-Oxocycloalkylrestes mit

to 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind, R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R*, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl··, Alkoxy-, Aryl- oder Aminorest, vorzugsweise der Formel —N—(R^u)j,

«5 worin R¹¹ entweder die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt, und wobei ferner gilt, daß R⁹ zusätzlich ein Rest der folgenden Strukturformel sein kann:

R⁹

worin π eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 ist und R⁸, R⁹ und R^!o die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,, und X%an Anion.

Die durch R³ und R⁶ dargestellten Elektronen abziehenden Reste könffisa beispielsweise bestehen aus substituierten Carbcayiresten, beispielsweise Carbonylresten, Acrylrestea, Aroylrestea, Carbalkoxyresten, beispielsweise Carbomsthoxy·, Carbäthosy- oder Carbopropoxyresten, oder ferner Aryloxycarbonylresten, beispielsweise Phenosycarbonyl- oder riaphthoxycarbonyiresten, oder Alkenylcarbonylresten, z. B. Allylcarbonyl- oder Styrykarbonybrsten, oder P-Carbonyläthyl - Ρ,Ρ,Ρ, - triorganophosphoniumsalzresten, wie auch aus Cyano- und Nitroresten.

X^o stellt ein für Phosphoniumsalze Übliches Anion dar, beispielsweise ein Haiogenidanion, z. B. ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion, oder ein Tetrafluorborat·, Tetrapheaylborat-, Perchlorate Hexafluorphosphat-, HesaSuortitanat-, Kesafluorantimonat- oder Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfonatanion, z.B. Methylsulfat- oder Äthyisulfatanioa, oder ein aromatisches Sulfoaatanion, beispielsweise ein p-Toluoltulfonat- oder Benzolsulfonatanion, oder ein Anion, das sich von einer Carboxylsäure ableitet, beispielsweise ein TriSuoroacetatanion oder ferner ein Cyanat-, Thiocyanat- oder Sulfamatanion.

Besitzen R* R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutung von Alkyiresten, so können diese aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyiresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Die Alkyireste können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, 2-ChloTätbyl-, n-Propyl-, 3-Phenylpropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- oder terL-Octylresten. Die Alkoxyreste, für die R° R⁹ und R¹⁰ stehen können, weisen in der Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohknstoffatome auf, welche den aufgeführten Alkyiresten entsprechen können.

Die Arylreste, für die R", R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen können, bestehen vorzugsweise aus mono- oder polycyclischen aromatischen carbocyclischen Resten mit 6 bis 14 Kernatomen, insbesondere Resten der Phenyl-, Naphthyl- oder Aniarylreihe, z. B. aus Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Caräthoxyphenyl-, p-Dimethyiaminophenyl-, Naphthyl-, KydroÄynaphth yl- oder Anthrylrestes. Vorzugsweise bestehen die Arylreste aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten.

Unter einem heterocyclischen Rest, für den R⁷ stehen kann, sind hier gesättigte und ungesättigte monocyclische oder kondensierte Ringsysteme mit mindestens einem Heteroatom im Ringkern zu verstehen, beispielsweise Furylreste, z.B. 2-Furylreste, ferner MoφhoUno-, Piperidino-, Chinolin-, Pipendyl-, Pyridyl-, Thienyl, Morpholinyl-, Thiomorpholino- oder Thicmorpholinylreste.

Weisen die Phoephoniumsalze als Elektronen abziehende Reste substituierte Carbonylreste auf, so entsprechen diese in vorteilhafter Weise der folgenden Strukturformel:

worin R¹² entweder ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Alkyn-est mit 3'bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder- mehrerer äthylenisch ungesättigter Bindungen in der aliphatischen Kette, z. B. einen Ällyl-, Butadienyl- oder Styrylrest, oderieinen Arylresi, insbesondere der Phenyl- oder Naphthylreihei- z. B. einen Phenyl- pder Naphthylrest, oder einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest, oder einen Rest der folgenden Formel:

R⁶ " CH-CH-P-R¹⁰

R⁶ R⁷

R⁹

Χ^Θ

worin R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ R¹ ° und X® die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, darstellt

Außer den Phosphoniumsalzen der angegebenen Strukturformel können des weiteren die verschiedensten anderen Phosphoniumsalze verwendet werden, die • einen Alkylreet aufweisen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist. Die Ver-

jo wendbarkdt solcher Phosphoniumsalze läßt sich in einfacher Weise durch einen Testversuch feststellen. Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze sind:

Cydohexanon-3-yltriphenylphosphonium-

chlorid,
l-Methylcyclohexanon-S-yltriphenyl-

phosphoniumtetrafiuorborat, Cyclohexanon-S-yltri-p-tolylphosphonium-

chlorid,

phosphoniumperchlorat,
2-Äthoxycarbonyläthyltriphenylphosphonium-

tetrafluorborat,
2-Äthoxycarbonyl· rhyltri-p-tolylphosphoniuri-

bromid,
3-Oxobutyltriphenylphosphonium-

tetrafluorborat,

^Oxopent^-yltriphenylphosphoniumchlorid, 3-Oxo-l-phenylbutyltriphe-jlphosphoniuni-

perchlorat,

3-Oxobutyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, ^Oxopent-Z-yltri-p-tolylphosphoniumbromid, 3-Oxo-l-phenylbutyltri-p-tolylphosphonium-

bromid,
a-Benzoylmethylbenzyltriphenylphosphonium-

tetrafluorborat,
a-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphonium-

chlorid.

Die Verwendung von öbergangsmetalikoinpleseri der Formel (Z)₂MX₂ hat sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie 2 Mol Triorganophosphin pro Mol Metallkomplex liefern. Auch bei Verwendung der übergangskomplexe bildet sich der strahlungsempfindliche Komplex nach Infreihdtsetzen des Phosphats spontan ic situ. Die beschriebenen Komplexe aus Übergangsmetall und Triorganophosphin sind bei neutralen pH-Werten stabil.

IS

In der angegebenen Formel kamt X beispiekweise für ein Halogenidanion. z.B. ein Chlorid-, Bromid- oder Jcdidanion oder beispiekweise ein Cyanid-, Thiocyanat- oder Cyanatazidanion stehen.

Die Komplexe aus einem Übergangsmetall ^.nd einem Triorganophosphin lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß eine warme Lösung eines Übergangsmetallsalzes mit entsprechendem Anion zu einer siedenden gesättigten Lösung eines Tncrganophosphins ragegeben wird. Der Komplex bildet sich dabei unmittelbar und scheidet sich entweder beim Abkühlen aus oder kann nach Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Zur Herstellung der Komplexe können dabei die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise schwach koordinierende LösucgsmitteL, wie beispiekweise Äthanol, 1-Butanol und Essigsäure. Auch können beispiekweise Ketone als Lösungsmittel verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die Reaktionsprodukte in Ketonen löslich sein können, so daß eine Konzentrierung der Lösung erforderlich ist, um das Reaktionsprodckt isolieren zu können.

In vorteilhafter Weise werden die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung unter Verwendung von aus Polymeren bestehenden Bindemitteln hergestellt. Ak Bindemittel können übliche bekannte filmbildende Polymere, wie sie üblicherweise als Bindemitte! zur Herstellung photographischer Aufzeichr ungsmaterialicn verwende* werden, einschließlich hydrophober Polymerer, die gemeinsam mit organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden können und welche gegenüber Basen, einschließlich Gasen und Flüssigkeiten, so permeabel sind, daß sie ein Infreiheitsetzen der Phosphine aus den aus den Komplexen bestehenden Vorläuferverbindungen und die Bildfarbstoffentwicklung nicht behindern, verwendet werden.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbkuppler verwendet, so wird dieser zweckmäßig in dem Phosphin-Azid-Komplex äquimolekularen Mengen oder in einem geringen Überschuß, beispiekweise einem 5- bis 10%igen molaren Überschuß, zur Gewährleistung maximaler Farbstoflbild

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen, für Zwei-Komponenten-Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien üblichen Farbkuppler verwendet werden, wie sie beispiekweise iu dem bereits zitierten Buch von Kosar, insbesondere auf den Seiten 220 bis 240, beschrieben werden. Zur jo Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Farbkuppler werden des weiteren beispiekweise in der USA.-Patentschrift 3 573 052, insbeson-1 dere in Spalte 6, Zeile 17 bi« Spalte 7. Zeile 20, näher Γ beschrieben. js

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit beispiekweise folgende Farbkuppler:

«0

2,3-Naphthalindiol,
2-Hydroxy-3-naphthaniIid,
2-Hydroxy-/-metllyl-3-πaphthanilid,
2-Hydroxy-2',4'-dimethoxy-5'-chloro-

3-naphthaniiid, $3

2-Hydroxy-2',4'-dimethoxy-3-naphthaniüd,
2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-4'-chloro-3-naphthanilid,

2-Hydroxy-i '-naphtb.yI-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-naph&y!-3-naphiiianiIid_> 2-Hydroxy-4'-chloΓo-3-IlaphthamIid, 2-Hydroxy-3-naphthanißd,

2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-3-ßaphthanilid, 2-Hydroxy-2\4'-dimethyl-3-naphthanüid, 1 -Hydrosy^-naphthamid,

N-Methyl-l-hydroxy-2-naphthamid,

N-Butyl-1 -hydroxy-2-naphthamid,

N-Octadecyl-l-hydroxy^-naphthamid, N- Phenyl-1 -hydroxy-2-naphthamid,

N-Methyl-N-pheny 1-1 -hydrdxy-2-naphthamid, N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-l-hydroxy-

2-naphthamid,
N-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyrj-

l-hydroxy-2-naphthamid, 1 -Hydroxy-2-naphthopiperidid, N-p.S-DicarboxyphenylJ-N-äihyi-l-hydroxy-

2-naphthamid,

"Ν,Ν-Dibenzyl-i -hydroxy-2-rapuüiamid, N-(2-ChIorophenyl)-l-hydroxy-2-naphthamid, N-(4-MethoxyphenyI)-l-hydroxy-2-naphtbamid, 1 -Hydroxy-2-naphthppiperizid. 1,3-Bis( 1 -hydroxy-2-naphthamido)benzoL 2-Acetaπl!do-5-methylρhenol, 2-Acetamido-5-pentadecylphenol, 2-Butyramido-5-methylphenol 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido)-

5-m;thylphenol und
2-Benzamido-5-methylphenoL

Andere besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung sind die beispiekweise aus der USA.-Patentschrift 3 062 650, insbesondere Spalte 4, Zeile 8 bis Spalte 4, Zeile 27, bekannten Farbkuppler mit einer reaktionsfähigen Methylen- oder Methingruppe. Dieser Farbkupplertyp, beispiekweise 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazoIon, hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Organoazid ein solches verwendet wird, das durch einen Aminorest substituiert ist, beispielsweise ein Aminoarylacid. ^von besonderem Vorteil sind dabei solche Aminoarylazide wie 4-Amino-l-azidobenzolverbindungen oder 4-Arnino-1 -azidobenzolderivate.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichiiungsmaterialien kann in der Weise erfolgen, daß mindestens ein Triorganophosphin und mindestens ein Organoazid gemeinsam in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Ak Lösungsmittel kommen ό bei die verschiedensten organischen Lösungsmittel in Frage, beispiekweise Methyläthylketon, Methylenchlorid, Aceton. kurzkettigeAlkanoie, ikhkdfTi?d!ii

E>ä£iik>räihas_vTcirakj?drcfuriS,Tcius?,!isdzw?re! oder im Gemisch miteinander. In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Phosphin jedoch in einem geringen molaren überschuU, beispiekweise einem 5- bis 10%igen molaren Überschuß, verwendet, um zu gewährleisten, daß praktisch sämtliches Azid koinplex gebunden wird. Wird nämlich nicht alles Azid komplex gebunden, so kann die Hintergrundstabüisierung beeinträchtigt werden.

Werden die Beschichtungslösungen in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines polymeren Bindemittels hergestellt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, ins-

409644/337

besondere 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent Feststoffbestandteile enthalten. Liegt in der Lösung ein polymeres Bindemittel vor, so enthält die Lösung die bilderzeugenden Komponenten vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 50 Gewichts- ,5 teilen auf 100 Gewichtsteile polymeres Bindemittel, insbesondere in Konzentrationen von etwa 25 bis 45 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile polymeres Bindemittel. Selbstverständlich können jedoch auch andere Konzentrationsverhäitnisse angewandt wer- «fen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, z. B. übliche bekannte photographische Schichtträger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetatbutyrat, sowie Schichtträger aus Poly-a-olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, und Polystyrol,ferner Schichtt rager aus Polyestern, beispielsweise Polyäthyienterephthalat, Polycarbonaten, wie auch Schichtträger aus Metallen, beispielsweise Zink und Aluminium, oder Schichtträger aus Papier, die beispielsweise mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht beschichtet sein können.

Die Beschichtung des Schichtträgers kann nach üblichen bekannten Methoden erfV^en, wobei die Schichten in typischer Weise eine Schichtstärke von etwa 0,0025 bis 0,050 cm, naß gemessen, aufweisen.

Die Auswahl der Lichtquelle hängt von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azid-Komplexes ab. Im Einzelfalle lassen sich geeignete Lichtquellen leicht durch Aufnahme von Stufenkeilspektrogrammen der zu verwendenden Phosphin-Azid-Komplexe ermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, da die Komplexe ganz allgemein auf ultraviolette Strahlung ansprechbar sind, so daß beispielsweise eine Exponierung unter Verwendung üblicher Quecksilberbogenlampen erfolgen kann oder ähnlicher Lampen, welche ein an U V-Strah-{en reiches Licht aussenden. Infolgedessen können zur Belichtung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und andere handelsübliche Photokopiervorrichtungen verwendet werden, weiche Belichtungsstdtionen aufweisen, die ein an UV-Strahlen reiches Licht emittieren.

Die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphin-Azid-Komplexe ist nicht mit der Strahlungsempfindüchkeit der üblichen bekannten Arylazide, die beispielsweise beim photographischen Vesicularverfahren und anderen photographischen Verfahren verwendet werden, zu vergleichen. Derartige Azide besitzen bekanntlich eine nur geringe Licht-

\ Ata A*fi«uliinae<tt»mäfl vt»r- mm.

wendeten Komplexe eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa lOmal so groß ist wie die von vergleichbaren nicht komplex gebundenen Aziden.

Als Basen zur Aktivierung der P-Alkyl-P,P,P-tri- 6o_t organo-substituierten Phosphoniumsaize und übergangsmetailkomplexe können die üblichen bekannten Basen verwendet werden, wie sie beispielsweise zur Einleitung der Kupplung in Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp verwendet werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise als Basen Ammoniak und organische Amide sowie ferner andere organische Stickstoffbasen zum Infreiheitsetzcn der Triorgano-Phosphine aus den Phosphoniumsalzen und öberkngLetallkomple- 1 verwendet werden können. ineAüMhlung _ -.gne'·. Basen findet sich beisDielsweise in dem bereits Af rten Buch von K ο s a r sowie auch beispielswel 1 der USA-Patentschrift 3 578 4*2 und der kanadischen Patentschrift 772 109.

Vorzugsweise werden zur Aktivierung Basen oder basische Lösungen, d. h. alkalisch wirkende Lösungen, mit einem pH-Wert von mmdestens etwa 8 angewandt, so daß eise relativ rasche Aktivierung erreicht wird. Die Vorbehandlung kann dabei z.B. durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine alkalische Lösung, z. B. in eine Lösung der Base oder durch Einwirkenlassen von alkalischen Dämpfen, z. B. Basend?J3pfen, erfolgen. ,

Wird ein pnotographiscb.es Aufzeichnungsmaterial nach der F'öndung mit einem strahlungsempfindlich«; Phosphin-Azid-Komplex und einem Farbkuppler exponiert, so bildet sich ein Bud in den exponierten Bezirken. Is der Regel wird ein gut erkennbares Farostoffbild erhalten, dessen optische Dichte je nach der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht verschieden sein kann. Gelegentlich können die durch die bildgerechte Belichtung erzeugten Bilder aus latenten Bildern bestehen, die entweder nicht besonders leicht zu erkennen sind oder überhaupt nicht sichtbar sind. In diesem Falle läßt sich eine Sichtbarmachung des Bildes, d. h. eine Intensivierung oder Verstärkung des erhaltenen, schwach sichtbaren oder latenten Bildes durch Erhitzen erreichen.

Es wird angenommen, daß die Farbstoff bildende Reaktion durch ein bildweises Infreiheiisetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid bei der Exponierung des Phosphin-Azid-Komplexes begünstigt wird. Auch wird angenommen, daß dies Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid auf einer Reaktion eines Phosphiniumanions beruht, das in Gegenwart der Feuchtigkeit erzeugt wird, die in dem Aufzeichnungsmaterial naturgemäß vorhanden

Nach der bildweisen Fxponierung kann das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls erhitzt werden, insbesondere auf eine Temperatur, durch welche sich die Nicht-Bildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisieren lassen. Es wird angenommen, da« beim Erhitzen eine Umlagerung des Phosphin-Azid-Komplexes in ein stabiles, praktisch farbloses Phosphinimin erfolgt. Wird durch die bildgerechte Exponierung nur ein Bild geringer optischer Dichte oder nur ein latentes Bild erzeugt, so kann die Wärmestab;'jsierung gleichzeit^:g zu einer Bildintensivierung oder Bildverstärkung führen. Die Wännestaoilisierung erfolgt in vorteilhafter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 6O⁰C₁ insbesondere auf Temnpraturpn von bis zu etwa 130° C. Zu beachten ist dabei lediglich, daß das Schichtträgermaterial und/ oder andere Komponenten des Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinflußt werden. Ferner ist zu beachten, daß bei höheren Stabjlisierungstemperaturen die Stabilisierungsdauer naturgemäß kurzer sein kann. Die Dauer der Wärmefixierung kann daher sehr verschieden sein, je nach der angewandten Temperatur und dem zu stabilisierenden Material. In der Regel haben sich Fixierzeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten als vorteilhaft erwiesen. Die Stabilisierung oder Fixierung kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen« beispielsweise durch Inkontaktbringen des zu stabilisierenden Materials mit einer auf-

•ebeizten Oberfläche oder durch Einbringen des zu Stabilisierenden Materials in eine aufgeheizte Kammer. In den Fällen, in denen im Aufzeichnungsmaterial gelbst kein Farbkuppler vorhanden ist kann eine Nachbehandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem oder mehreren Farbkupplern erfoigen. In diesen Fällen bildet sich ein Farbstofibild spontan bei Einwirkung des oder der Farbkuppler. Besitzt das durch Einwirkung eines Farbkupplers erzeugte Bild nicht ({j» erOTjnsehte optische Dichte, so kann das Material gegebenenfalls in der bereits beschriebenen Weise durch Erhitzen intensiviert oder verstärkt werden.

Die Bfldentwicklung kann somit beispielsweise durch Inkontaktbringen des beächteten Materials mit einer Kuppierlösung erfolgen, wobei das Material beispielsweise in eine Kuppierlösung eingetaucht werden kann oder wobei die Kupplerlösung beispielsweise auf das Material aufgesprüht oder aufgeschwabbert werden kann. Anschließend kann das Material Hann gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei die Trocknung gegebenenfalls mit der Wärmestabüigjerung kombiniert werden kann.

Gemäß einer besonderes Ausgestaltung der Erfindung kann die Base auch in dem Aufzeichnungsmaterial an Stelle der Phosphinvorläuferverbindung untergebracht werden. Derartige in dem Aufzeichnungsmaterial selbst unterbringbare Basen sind beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und die verschiedensten anderen organischen Amine und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen.

Die Aktivierung des Materials zum Zwecke der Bfldrr^ eines Phosphro-Azid-Komplexes erfolgt in diesem Falle durch" Behandiung des Materials mit einer der beschriebenen Phosphin-Vorläuferverbindungen. Die Behandlung kann dabei leicht unter Ver-Wendung einer Lösung der VorläuferverLmdung erfolgen, wobei diese in entsprechender Weise wie eine Farbkupplerlösung zur Anwendung gebracht werden kann.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von lithographischen Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeigneten Oberflächen, und zwar dadurch, daß als Azid ein hydrophiles polymeres Azid verwendet wird, beispielsweise ein polymeres Azid des aus der USA-Patestschrift 3 002 003 bekaraten°Typs. Andererseits können lithographische Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeignete Oberflächen auch dadurch erzeugt werden, daß als Farbkuppler hydrophile polymere Kuppler, beispielsweise polymere Pyrazolone, verwendet werden In vorteilhafter Weise kann gemeinsam mit einem polymeren Kuppler als Azid ein Bisazid verwendet werden. Nach der Exponierung und nach Durchführung der beschriebenen Entwicklungsstufe fällt eine entwickelte Oberfläche an, die wasserfeucht ist, wobei das Wasser in den nicht exponierten Bezirken enthalten ist. Von den exponierten Bezirken, weiche die Druckflächen darstellen, können dann fette Druckfarben auf zu bedruckende Oberflächen über- ■ tragen werden. ^&

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung von 0,2 g 1-Azido-4-morpholinobenzol, 0,2 g 4-Methoxy- i -naphinoi und 0,25 g Triphenylphosphin in 20 ml einer 4%igeü Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon hergestellt Die Lösung wurde dann durch Wirbelbeschichtung auf einen Aluminiumschichttrager aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise mittels einer 250-Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe, die ein an ultravioletten btranlen reiches Licht aussandte, belichtet, wodurch eui purpurfarbenes Auskopierbild erhalten wurde. Die nicht exponierten Bezirke konnten dann durch eme 1 Minute währende Erhitzung der Platten auf eme Temperatur von 110⁰C stabilisiert werden.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 0,2 g 4-AzidobenzolsuIfonamid, 0,2 g 2,3-Naphthalindiol und 1,0 g Cyclohexanon-3- >liriphenyIphosphoniumchlorid in 30ml einer iO%igcfi Celluloseaoetatbutyratlösung in Methylenchlorid wurde mittels eines Beschichtungsmessers aufeinen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Stärke von — naß gemessen — 0,015 cm aufgetragen und aufgetrocknet

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Einwirkung von NH₃-Dämpfen ausgesetzt Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Silbernegativ in der ßelichtungseinheit einer handelsüblichen Kopiervorrichtung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6,1 m/Minute belichtet Die Vorrichtung enthielt eine 1200-Watt-Quecksilberhochdruckdampflampe als Licbtouelle.

Es wurde ein gelboranges Bild erhalten, das zum Zwecke der Stabilisierung 10 Sekunden lang auf 120° C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde eine stabile fixierte Kopie erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 0,05 g l-Azido-4-<2-benziniidazolyl)benzol, 0,10 g Triphenylphosphin und 0,05 g 4-Methoxynaphthol wurde auf ein Filterpapier aufgetragen und aufgetrocknet Das Papier wurde dann bildweise 10 Sekunden lang durch und in Kontakt mit einem SiLernegativ mit einer 5QQ-Wntt-Infrarotlampe belichtet. Daraufhin wurde das ganze Blatt ah ultraviolettem Licht bestrahlt, wobei ein Farbstoßbild in den thermisch nicht exponierten Bezirken erzeugt wurde.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Lösung aus 0,15 g p-Morpholinophenylazid, 0,2 g 2,4 - Dichloro - 6 - (2,4 - dipentylphenoxyacetamido) - 3 - methylphenol als Farbkuppler und 0,8 g P - (2 - Acetyl -1 - phenyläthyl)-Ρ,Ρ,Ρ - triphenylphosphoniumtetrafluorborat in 15 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dichloräthan zugegeben, worauf die Mischung miiieis eines Bcschkfati;r.gg™eggars auf einen Pclyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von — nai. gemessen — 0,015 cm aafgetragen wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial zunächst in einer handelsüblichen Koni« des im Beispiel 2 beschriebenen Typs 1 laufgeschwindigkeit von 1,52 m/T¹'—" bei in den belichteten Bezirken bild erzeugt wurde. -fc^.

--- . j . * - - -V^iSrJMmH

Das i

den lang mit teucmen AmmoiM·«?^ . peratur von 5O⁰C in Kontakt £P*p

Phosphoniumsaiz das entsprechende Phosphin abspaltete, worauf das Aufzeichnungsmaterial von neuem in der Kopiervorrichtung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4,57 m/Minute belichtet wurde. Dabei wurde ein orangefarbenes Farbstofibild in den neu S exponierten Bezirken erzeugt Die Hintergrundbezirke konnten durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 110° C stabilisiert werden. Es wurde ein schwach rosa-■arbeser Hintergrund erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zum Abspalten des Phosphine an Stelle von Ammoniakdämpfen wäßrige Lösungen organischer Basen, wie äe beispielsweise in der USA.-P".tentschrift 3 578 452 beschrieben werden, zur ι jiweüdung gebracht wurden. »S

Nach dem im Beispiel 4 bebchriebcsen Ve^=>nren lassen sich des weiteren beispielsweise s«ch . ic :■. ^varb-Aufzeichnungsmaterialien herstelisa, i?«';^· ^ai jede Seite eisss traBspareaten Schichtträ^^.3 eine strahlungsempfindliche Schicht des b^. imebenen Typs auf- *o getragen wird. Der Schichtträger .-thält dabei einen üblichen UV-Absorber. Dieser kann gegebenenfalls auch in einer besonderes Schicht zwischen Schichtträger und einer der strahhmgsempfindlichen Schichten angeordnet sein. Ein solches Aufzeichnungsina- »5 terial kann dann in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise entwickelt werden, mit der Ausnahme, daß die Exponierungen in vorteilhafter Weise zweifach unter Exponierung der strahlungsempfindlichen Schichten auf jeder Seite des Schichtträgers durchgeführt wer- jo den.

Beispiel 5

Zunächst wurde eine Beschichtungslösung aus 0,15 g 4,4' - Bis(aado) - 3,3' - dimethoxybiphenyl, 0,3 g 23-NaphthaHndiol, 10 Tropfen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrametbyläthylcndiamin, 3 Tropfen Formaldehyd, 15 ml einer 8,8%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus N-Isopropylacrylamid, Acrylamid und 2-Aceioacetoxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 2:7:0,5 in einer Mischung aus Aceton und Äthanol im Volumenverhältnis 1:1 und 15 ml Aceton hergestellt. Die Beschichtungsmischung wurde dann mit Hilfe ein« Bgsehiofctungsmesaers auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von — naß gemessen—0,015 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in eine iO%ige Lösung von Cyclohexanon-3-yltriphenylphosph jniumchlorid in Wasser s® getaucht.

Der Abschnitt wurde dann getrocknet und daraufhin in einer üblichen Kopiervorrichtung beuchtet und ,. daraußu'n zur Stabilisierung des erhaltenen weinfsrbenen FarbstoilDildes auf 1 ιυ~ L, erhiizi. %%

des

iinÄSpholg ,

SSert!fbS £*?Exponierung und Erhitzung kein Bild.

Beispiel 6

Es wurden verschiedene Lösungen aus jeweils 0,3 g - Tr in der folgenden Tabelle II aufgeführten

ethylfoÄiamid, hergesteUt Die Losungen widen dann auf Faterpapierstreifcn aufgetragen. Sh SeTAuftrocknen wurden auf die Papierstre&n Tropfen einer Acetodösung eines der in der folgenden TaSle aufgeführten Azide aufgebracht. Diese Streifcn^wurden dann wiederum gettocknet und unmittelbar darauf büdweise in «ner Kopiervorrichtung des im Beispiel 2 beschriebenen Typs bddweise belichtet Darauihin. wurden die Prüflinge 5 Sekunden lang auf

aTdiese Weise wurden in den exponierten Bezirken farbige Bilder erhalten und die ffintergrundbezirke, dh. die nicht exponierten BezirJce stö .Hsiert

in der folgenden Tabeliel sind die ^rwendeten Azide und in der folgenden Tabellen die verwendeten Farbkuppler zusammengestellt. Ia der Tabelle III sind die Farbtöne der erhaltenen Bilder aufgeführt.

Tabelle I (Azide)

I. m-Sulfamoylphenylazid
II. p-Sulfamoylphenylazid
III. 6-Sulfamoylnaphth-2-yl-azid
IV 4-Bromonaphthylazid
V 4-(2-Phenyloxazol-5-yl)phenylazid
VI. 4,4'-Bis(azido)-3,3--dimethoxybiphenyl
VII. 5-Azidoisochmolin
VIII. 4-Mcrpholinophenylazid
DC. 4-Cyanophenylazid
JC. Phenyl-4-azidobenzoat

Tabelle II (Kuppler)

A. Chinaldiniumjodid ^ ^ ^ _j
B 3-[.N-(O-1 oiyi)carbamuyi]-2-aiiiurci

C. 3-[N-(4-Methoxy-o-tolyl)carbamoyl]-2-naphthol

D. 2-Hydroxy-3-[N-(4-methoxyphenyl)-carbamoyl]-! 1 H-benzo[a]carbazol

E. 2,3-Naphthalindiol

F. 2-Acetamido-5-methylphenol

G. Acetoacetaniüd

H. 8-HydroxychinoliE.
J. 2,3-PyridindioI

Tabelle III (Bildfarbe)

Kuppler

I

rot

II

III

rot

«V

V

rot

VI

VH

VIII

Κ

X

A

rosa

gelb

purpur
rot"

purpur
rot

blau

purpur

purpur
rot

gelb

orange

B

orange

rot

blau

purpur
rot

grün

purpur

grün

orange

rot

C

rosa

purpur

grün

purpur
rot

blau

orange

	ι	purpur rot	m	IV	Fortsetzung	Vl	VH	VIII	IX	X
Kuppler	purpur rot	orange	purpur rot	blau	V	blau	blau	grün	schwach rot	purpur rot
D	orange	gelb	rot	purpur rot	blau	blau	braun	purpur	orange	orange
E	orange	gelb	orange	rot	purpur rot	rot braun	rot	geib	rosa	orange
F	gelb	gelb	gelb	gelb	orange	orange	gelb	orange	gelb	gelb
G	rot	gelb	purpur rot	purpur	gelb	braun	purpur	purpur	gelb	orange
H	rot	orange	purpur rot	purpur	purpur	bräun lich- schwarz	purpur	purpur rot	schwach purpur rot	purpur
J	Schar lach		purpur rot	purpur	purpur	rot braun	purpur	rost farben	schwach purpur rot	purpur
K			pmpur

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal die folgenden Phosphine verwendet:

TrisP-melUylphenylhjjhosphin. Tri3(4-n;ethylphenyl)phosphin, P.P-Dipheriyl-P-äthoxyphosphin, Tris(n-butyl)phosphin. Tris{dimethylamino)phosphin, Tris(n-octyl)phosphin. Tris(4-chlorophenyl)phosphm, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin und Triäthoxyphosphin.

In jedem Falle wurden gut sichtbare Bilder erhalten, welche die gleichen Farben aufweisen, wie sie für die entsprechenden Azid-Kupplerkombinationen in der Tabelle III des Beispieles 6 angegeben wurden.

Beispiel 8

Zunächst wurde eine Beschichhingsmasse durch Vermischen der im folgenden aufgeführten KomponentCT! hergestellt:

Ug[{₆₅)3]₂ 0.1 g p-AzidobenzoIsulfonamid und 0.1 g 2,3-NaphthalindioL gelöst in 15 ml ^Dil

Die erhaltene blaue Lösung wurde dann mit 15 ml einer 10%igm Celluioseacetatbutyratlösung in i,2-Chloräthan vermischt, worauf die Mischung mit einem Beschichtungsmesser in einer Schichtstärke von 0.055 cm. aaS s, ssi dasa PoiyMihykaterephthalatschichtträger aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der aufgetragenen Schicht wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial dadurch aktiviert, fc daß es 5 Sekunden lang in Kontakt mit feuchten Ammoniakdämpfen gebracht wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in einem üblichen Diazotypiekopiergerät bildweise belichtet, und zwar unter V-rwendung einer aus mehreren fluoreszierenden Cs Röhren bestehenden Lichtquelle Die Kintergrundbtntks wurden darch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 1 10" C stabilisiert.

Dies Beispiel zeigt somit, daß die Phosphinmetallkomplexvorßuferverbindung durch Ammoniakeinwirkung mit dem Azid einen lichtempfindlichen Komplex liefert, so daßd&- erhaltene lichtempfindliche Material bildgerecht beuchtet werden kann.

Beispiel 9 Eine Lösung aus

0,05 g l-Azido-4-{2-benzimidazolyl)benzoL 0,20 g NiC(C₆Hs)₃P]CI₂ und 0,05 g 4-Methoxynapbtbol

wurde auf ein Filterpapier gegossen und aufgetrocknet. Dasauf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann aktiviert, indem es 5 Sekunden lang mit feuchten Ammoniakdämpfen in Kontakt gebracht wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang in Kontakt mit einem Silbernegativ mittels einer Infrarotlampe belichtet Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit ultraviolettem licht unter Erzeugung eines Farbstofibildes in den thermisch nichi exponierten Bezirken bestrahlt.

Beispiel 10

Zunächst wurde eine Lösung aus 0,15 g p-Morpholinophenylazid,

acctamid)-3-methyIpheaol als Kuppler und 0,8 g Co On-CH₃C₆H₄J₃P₂CI₂

in 15 ml Aceton hergestellt

Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dicbloräthan zugegeben, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Beschichtungsmeuers auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschicotträger ic einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,015 cm aufgetragen wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dans zu-" nächst in einem Diazotypiekopiergerät mittels einer üblichen Quecksilberbogenlampe unter Erzeugung eines Farbstofibüdes in den exponierten Bezirken belichtet. Anschließend wurde das Anizeichnungsmaterial mit feuchten Ammoniakdämpfen von 50° C

409644/337

10 Sekunden lang in Kontakt gebracht, wodurch Phoshin aus dem Phospbin-tJbergangsmetallkompIex in Freiheit gesetzt wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in dem Diazotypiekopiergcrät nochmals beuchtet, jedoch nur V₃ der Zeit der erstea Belichtung, wodurch ein von dem zunächst erhaltenen Farbbild verschiedenes FarbstoEfbild in den neu exponierten Bezirken erhalten wurde. Die Hintergrundbezirke wurden dann durch S Sekunden langes „rhitzen auf 110° C stabilisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus 'inetn Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem Grganoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, weiche gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergiert vorliegen, da durch gekennzeichnet, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines i© »trahlungsempfindlicfaen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit

a) einem P-AIkyl-PjP.P-triorgano-substituierten Phosphonhimsaiz, welches einen elektro negativ substituierten Alkyirest aufweist, oder

b) einem übergangsmetallkomplex eines Triorganometallphosphins der Formel

worin bedeutet Z eine Triorganophosphin- ~~ gruppe des bereits beschriebenen Typs, M Kobalt oder Nickel und X ein einwertiges Anion,

die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorgaccphosphin liefern, vorliegt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin der folgenden Forme!

R¹—P—R³

enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils bedeutet einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest oder einen Aminorest der Formel 4»

in der R* für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und wobei R³ ferner ein Rest der folgenden Formel sein kann: _r|

-CH₂-(CH₂),,- P-R²

in der π eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und R¹ und R² die bereits angegebene Bedeutung haben. *

3. Photograpbisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triarylphosphin oder Tnaucyiphospnin cmnoh. ^K

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus einem Organoazid und eisern der folgenden Phosphine enthält: _fc

pypr,
Tns(3-niethylphenyl)phosphra,
Tris(4-raethylpheny1)phosphin,
Tii^Jhljl

ipyjppf
Tris(4-s!etho%Yphiayl)phosDhin,
P-Pentaiiuoropheayl-P.P-dipaenylphosphin,
P-MetnyM\P-diphenylphosphin,
Tris(a-fautyi)pho3phin,

Tris(n-octyl)phosphin,

Triäthoxyphosphin,

i,2-R dipheny!phosphino)äthan,

P,P-D^; henyl-P-äthoxyphosphin oder

Ti unethylamino)phosphin.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidtomponsnte des Komplexes aus 1-Azido-4 - (2 - benzimidazolyljbenzol; 4 - Azidobenzolsulfonamid; p-Morphoiinophenyiazid; N-(4-Äzidophenylsulfonyljsuccinimid; 2-Phenyl-5-(4-azidaphenyljoxazol; m-Sulfamoylphenylazid; p-Sulfamoylpbenylazid; 6-SuifamoyInaphth-2-ylazid; 4- Bromonaphthylazid; 4-(2 - Phenyloxazol -5 -yl>phenylazid; 4,4' - Bis - (azido) - 3,3' - dimethoxybiphenyl; 5 - Azidoisochinolin; 4 - Morpholinophenylazid; 4 - Cyanophenylazid oder Phenyl-4-azidobenzoat besteht

6. Photographisches Aufzei ;hnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler Chinaldiniumjodid; 3-CN-(o - Tolyl)carbamoyl] - 2 - anthrol; 3 - [N - (4 - Methbxy-o-to!yl)-carbamoyQ-2-naphthol;2-Hydroxy-3 . [N - (4 - methoxyphenyl) - carbamoyl]-HH - benzc[a]carbazol; 2,3 - Naphthalindiol,

2 - Acetamido - 5 - methylphenol; Acetoacetanilid; 8 -Hydroxychinohn; 2,3 - Pyridindiol oder 1 - Hydroxy - 2 - naphthopiperidid enthält

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Phosphoniumsalz Cyclohexanon-3-yltriphenylphosphoniumchlorid; 2- Methylcyclohexanon-

3 - yltriphenylphosphoniumtetrafiuoroborat: Cyclohexanon -3-yltri-p- tolylphosphoniumchlorid;

2 - Methylcyclohexanon -3-yltri-p - tolylphosphoniumperchlorat; 2 - Äthoxycarbonyläthyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 2 - Äthoxycarbonyläthyltri - ρ - tolylphosphoniumbromid;

3 - Qxobutyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 4 - Oxopent - 2 - yltriphenylphosphoniumchlorid; 3 - Oxo -1 - phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat; 3 - Oxobutyltri - ρ - tolylphosphoniumchlorid ; 4- Oxopent-2-yltri-p-tolylphosphoniumbromjd; 3 - Oxo · 1 - phenylbutyltri - ρ - tolylphosphoniumbromid; α - Benzoylmethylbenzyitriphenylphosphoniumtetrafluoroborat oder a-Benzoylmethylbenzyltri - ρ - tolylphosphoniumchlorid enthält.

8. Verfahren zur Herstell»ng photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung beücmei und gcgcbesisfslk (a) nut eisern einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildbezirks vor einem Auskopieren erhitzt

9. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Farbkuppler enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, zunächst bildweise erhitzt und danach zur Erzeugung eine« Bildes in den nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet

10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen AufzeichnuDgsmaterials mit einem p-disubstituierten Aminophenylazid, einem Phosphoniumsalz und einem Farbkuppler nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß τηρη das Material