DE815301C - Verfahren zur Herstellung von Kopien auf Diazotypiematerial - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 17,5)

AUSGEGEBEN AM 1. OKTOBER 1951

p 2g202 IV a j ff b D

Diese Erfindung bezieht sich auf Kopiermaterialien für die direkte Herstellung von positiven Kopien von positiven Originalen und negativen Kopien von negativen Originalen. Sie bezieht sich spezieller auf ein Material, bestehend aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die sich bei Belichtung zersetzt und sich in seiner unzersetzten Form mit einer Azo-Farbstoff-Kupplungskomponente unter Bildung eines Farbbildes kuppelt.

Schon viele Verfahren zur Herstellung von Kopiermaterial dieser Art sind vorgeschlagen worden. Diese Verfahren unterscheiden sich prinzipiell durch die als lichtempfindliches Element benutzten Chemikalien oder in der Art der Entwicklung des Farbbildes. Die am meisten bekannten und erfolgreichsten dieser Verfahren sind jene, die auf der Lichtempfindlichkeit der aromatischen Diazoverbindungen beruhen. Andere, weniger benutzte Verfahren basieren auf der Lichtempfindlichkeit der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen; ferner gibt es Verfahren, die auf der oxydierenden Wirkung der o-Nitrogruppe eines aromatischen Systems mit einer aliphatischen Seitenkette, wie ζ. B. o-Nitrophenollactonsäuremethylketon, und Verfahren, die auf der Lichtempfindlichkeit der o-Nitrodiaminotriphenylmethane basieren. Mit Ausnähme des Verfahrens, das auf der Lichtempfindlichkeit von aromatischen Diazoverbindungen basiert, haben diese Kopierverfahren zur Reproduktion positiver Kopien nur geringe kommerzielle Anwendung gefunden, entweder wegen der Instabilität der verwendeten Verbindungen oder wegen der Schwierigkeit der Entwicklung des Farbbildes aus dem unzersetzten lichtempfindlichen Material.

Es sind im allgemeinen nur zwei Verfahren im Gebrauch, die beide auf der Lichtempfindlichkeit aromatischer Diazoverbindungen basieren. Diese werden als das Einkomponenten- oder Naßentwicklungsverfahren bzw. als das Zweikomponenten- oder Trocken-

entwicklungsverfahren bezeichnet.- Bei dem Einkomponentenverfahren wird die aromatische Diazoverbindung in die lichtempfindliche Schicht des Trägers eingebracht, wie opakes oder transparentes Papier, Filme, wie Celluloseester- oder Celluloseätherfilm, regenerierte Cellulosekörper, keramische Oberflächen, Glas, metallische oder Oberflachen von Holz; die nach Belichtung unter dem zu kopierenden Originalmuster unzersetzt-gebliebene aromatische Diazoverbindung wird ίο entwickelt, indem die belichtete Schicht mit einer Lösung der zur Erzeugung des letztlich gewünschten Bildes erforderlichen Kupplungskomponente in Berührung gebracht wird. Da die meisten dieser aromatischen Diazoverbindungen in alkalischer Lösung entwickelt werden, muß die Entwicklungslösung, die die Kupplungskomponente enthält, alkalisch sein. In einigen Fällen werden jedoch Diazoverbindungen verwendet, die in saurer Lösung entwickelt werden können, und in solchen Fällen muß die Lösung des ao Kupplers sauer sein. Bei dem Zweikomponentenverfahren werden die aromatische Diazoverbindung und die Kupplungskomponente, die zur Erzeugung des Farbbildes notwendig sind, beide in die lichtempfindliche Schicht auf dem Träger eingebracht. In as diesem Fall wird die Entwicklung des Farbbildes nach der Belichtung dadurch bewirkt, daß die lichtempfindliche Schicht der Einwirkung von Ammoniakdämpfen ausgesetzt wird. Zur Erzielung optimaler Resultate bei dem Zweikomponentenverfahren ist es notwendig, die Auswahl der Diazoverbindungen auf jene zu begrenzen, die in der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht benutzten Lösung und in der lichtempfindlichen Schicht selbst vor der Entwicklung nicht mit der Kupplungskomponente reagieren. Es wurde gefunden, daß die geeignetsten Diazoverbindungen für diesen Zweck jene sind, die sich von aromatischen p-Diaminen und o-Aminonaphtholen ableiten. Einige andere haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen, besonders dann, wenn Zusätze verwendet werden, die dazu dienen, die Kupplungsreaktion zu verzögern. Meistenteils findet jedoch ein vorzeitiges Kuppeln der Farbstoffkomponente statt, wenn andere Typen von Diazoverbindungen benutzt werden.

Bei allen photographischen Verfahren ist es höchst wünschenswert, Kopien herzustellen, die einen klaren, weißen oder einen durchscheinenden Untergrund haben, wie im Fall der Filmträger, damit der Kontrast nicht beeinträchtigt wird. Bei der Verwendung von aromatischen Diazoverbindungen erzeugt das vorzeitige Kuppeln der Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente eine Mißfärbung des Untergrundes, und selbst bei den aus der Gruppe der aromatischen p-Diamine und o-Aminonaphthole ausgewählten, sehr erwünschten Diazoverbindungen kann das vorzeitige Kuppeln nicht vollständig vermieden werden, besonders dann, wenn lange Lagerzeiten verlangt werden. Um die Lagerfähigkeit derartiger Kopiermaterialien zu verbessern, ist auch schon vorgeschlagen worden, der sensibilisierenden Lösung, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht oder des Überzuges auf dem Träger benutzt wird, reaktionsverzögernde Mittel zuzusetzen.
Aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 411 811 ist eine Klasse von Verbindungen beschrieben, namentlich N-Nitroso-N-arylamide, die an Stelle der aromatischen Diazoverbindungen als lichtempfindliches Element verwendet werden können. Die Zersetzung der N-Nitroso-N-arylamide des genannten Patents durch Belichtung und die Kupplungsreaktion dieser Verbindungen mit azofarbkuppelnden Komponenten ähneln der Zersetzung und Kupplung der aromatischen Diazoverbindungen. Durch Belichtung werden sie zu Verbindungen zersetzt, die nicht mehr kuppeln und deshalb keine Azofarben bilden, die aber unzersetzt in , Gegenwart eines alkalischen Mittels unter Bildung eines Azofarbstoffes kuppeln. Sie kuppeln jedoch nicht in Abwesenheit eines alkalischen Mediums und können deshalb als Zweikomponentensystem in der Diazotypschicht, die durch Hinzufügen schwacher Säuren leicht sauer .gemacht worden ist, unbegrenzt gelagert werden. Ein vorzeitiges Kuppeln der Farbstoffkomponenten wird daher nicht stattfinden und die Farbe des Untergrundes der Diazotypkopie nicht entwickelt werden.

Wir haben nun eine andere Klasse von Verbindungen entdeckt, die als lichtempfindliches Element bei der Herstellung von positivem, zur Reproduktion geeigneten Diazotypiekopiermaterial verwendet werden kann, das nach Entwicklung mit azofarbkuppelnden Komponenten in alkalischen Medien zur Bildung von Farbbildern befähigt ist. Diese Klasse von Verbindüngen kann als Diazosulfone bezeichnet werden. In Abwesenheit des alkalischen Kupplungsmediums sind sie unfähig zur Kupplung mit einer Azokomponente und deshalb können, ähnlich wie bei den N-Nitroso-N-arylamiden der Patentschrift Nr. 2 411 811, die aus diesen Diazosulfonen hergestellten, lichtempfindlichen Zweikomponentenschichten unbegrenzt gelagert werden ohne Gefahr, zu lauf en, daß unter den gewöhnlichen Bedingungen der Lagerung ein vorzeitiges Kuppeln der Farbkomponenten stattfindet. Unter der Einwirkung actinischen Lichtes einer Lichtquelle, die reich an ultravioletten und ultraviolettnahen Strahlen ist, werden sie zu Verbindungen zersetzt, die nicht mehr mit kuppelnden Komponenten unter Bildung von Azofarben reagieren und so die Abwesenheit von Bildfarbe in den hellen oder Untergrundzonen sichern, die bei Diazotypien, die aromatische Diazoverbindungen als lichtempfindliches Element benutzen, manchmal infolge unvollständiger Zersetzung der Diazoverbindung durch Licht anzutreffen ist. In den Zonen eines Diazotypiekopierpapiers, die infolge der deckenden Wirkung der Linien des Originalmusters oder Bildes nicht belichtet wurden, kuppeln die Diazosulfone dieser Erfindung in Gegenwart eines alkalischen Mediums, wie Ammoniakdämpfe, leicht mit azofarbkuppelnden Komponenten unter Bildung eines Azofarbbildes jeder gewünschten Farbe.

Es ist gefunden worden, daß die lichtempfindlichen Diazosulfone, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, zu der Klasse gehören, die durch die iao folgende allgemeine Formel

-N = N-SO₂- R'

dargestellt wird, worin R den Rest einer Verbindung mit aromatischem Charakter, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Chinolin, Carbazol, Indol u. dgl., und R'

den Rest einer Verbindung mit aromatischem Charakter, oder einer Verbindung mit aliphatischem Charakter, wie Methan, Äthan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan u. dgl. bedeutet. In einer der bevorzugten Ausführungen der Erfindung können die Diazosulfone gewisse Substituenten an dem aromatischen Kern R tragen. Diese bevorzugten Diazosulfone können durch die folgende allgemeine Formel

X — R — N = N — SO₂ — R'

dargestellt werden, worin R und R' dieselbe Bedeutung wie oben haben, und X eine Alkylaminogruppe wie Methylamin, Diäthylamin, ß, /J'-Dioxyäthylamin und N-Methyl-N-ß-oxyäthylamin, eine Arylaminogruppe wie Phenylamin, eine Aralkylaminogruppe wie Benzylamin, eine Gruppe der heterocyclischen Amine wie 2-Benzothiazolylamin und 2-Pyridylamin, eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Butyl, Lauryl und Octa-

ao decyl, eine Alkoxygruppe wie Methoxy und Butoxy, eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, eine aliphatische Acylaminogruppe wie Acetamido und eine aromatische Acylaminogruppe wie Benzamido bedeutet.

Diazosulfone einer anderen bevorzugten Ausführung können die allgemeine Formel

X_R_N=N — SO₂R' —Y

besitzen, worin R und R' Reste sind, die sich von Verbindungen mit aromatischem Charakter ableiten, wie oben definiert wurde, X dieselbe Bedeutung hat wie oben und Y eine Alkylaminogruppe wie Methylamin, Diäthylamin, ß, /S'-Dioxyäthylamin und N-Methyl-N-/S-oxyäthylamin, eine Arylaminogruppe wie Phenylamin, eine Aralkylaminogruppe wie Benzylamin, eine Gruppe der heterocyclischen Amine wie 2-Benzothiazolylamin und 2-Pyridylamin, eine Alkylgruppewie Methyl, Äthyl, Butyl, Lauryl und Octadecyl, eine Alkoxygruppe wie Methoxy und Butoxy, eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, eine aliphatische Acylaminogruppe wie Acetamid und eine aromatische Acylaminogruppe wie Benzamid bedeutet. Es ist gefunden worden, daß die thermische Stabilität" der Diazosulfonverbindungen in jenen Verbindungen besser ist, in denen Y ein elektropositiver Substituent wie Amino, Acylamino, Alkoxy ο. dgl. ist. X und Y können auch löslich machende Gruppen wie Sulfosäure-, Carbonsäure- und Polyoxyäthylengruppen enthalten.

Im allgemeinen werden die Diazosulfone hergestellt durch die Reaktion einer Diazoverbindung mit einer Sulfinsäure, Oxydation eines /9-Arylsulfonhydrazids, Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid oder durch Zersetzung eines Diazothiosulfates. Die Herstellung der Diazosulfone nach diesen Verfahren entspricht den folgenden Reaktionsschemen:

i. Kondensation einer Diazoverbindung mit einer Sulfinsäure:

a) R —N =N+X- +R'S0₂H-v R —N
= N-SO₂R' + HX

b) R —N =N —CN + R'—SO₂H-V R —N

= N-SO₂R'+HCN

c) R —N = N-NH-R"+2R'SO₂H->R —N = N — SO₂R' + R"NH₃+ (SO₂R')-

2. Oxydation von /S-Arylsulfonhydraziden:
r_NH—NH-SO_aR'-vR—N = N-SO₂R'

HgO

3. Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid:

R_N =N+X-+R'SO₂NH₂->RN₃
+ HX+ R'SO₂H

R —N =N+ X-+ R'S0₂H-v R — N
= N —SO₂R'+ HX

4. Zersetzung eines Diazothiosulfates:

R — N = N⁺ X- + KS — SO₂R'^ R-N
= N⁺ — (S — SO₂R')- + KX
R — N = N+ — (S — SO₂R)- ?± R — N
= N-SO₂R' + S

Es wurde gefunden, daß das geeignetste Herstellungsverfahren die Reaktion einer Diazoverbindung mit einer Sulfinsäure ist, und diese Reaktion wurde zur Herstellung der folgenden Diazosulfone benutzt, die als Beispiele für lichtempfindliche Diazosulfone gegeben werden, die für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind.

Beispiele geeigneter Aryldiazosulfone sind: Diphenylamin-4-diazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-(N-äthyl-N-benzylamino)-benzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-Morpholinobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, p-(N-methyl-N-/?-oxyäthylamino)-benzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 2, s-Dimethoxy^-benzamidobenzoldiazo-(p-acetaminophenyl)-sulfon, 2,5-Dimethoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-methoxyphenyl)-sulfon, 2-Methyl-5-methoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-acetaminophenyl)-sulfon, 2-Methyl-5-methoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-äthoxyphenyl)-sulfon, p-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-(2,6-Dichlorbenzylamino)-benzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulf on, 3-Phenoxy-4-(2, 6-dichlorbenzylamino) -benzoldiazo- (p-aminophenyl)-sulfon, 2, 5-Dimethoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(methyl)-sulfon, 2,5-Dimethoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(äthyl)-sulfon, 2, 5-Dimethoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(benzyl)-sulfon, 2,5-Dimethoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(decyl)-sulfon, 4-Dimethylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-Äthylamino~3-methylbenzoldiazo-(p-aminophenyl) -sulf on, 4-Dimethylamino-2-methylbenzoldiazo - (p- aminophenyl)-sulfon, 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon,4-Dimethylamino-2-äthoxybenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-Äthylpropylamino-2-methoxybenzoldia2o-(p-aminophenyl)-sulfon, 4-Äthylbutylamino-2-methoxybenzoldiazo-(p - aminophenyl) - sulfon, 4-(N-/?-oxyäthyl-N-äthylamino)-benzoldiazo-(paminophenyl)-sulfon, 4-Benzylamino-2,5-diäthoxybenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon u. dgl.

Beispiele von Kupplungskomponenten, die mit den Diazosulfonen in diesem Verfahren verwendet werden können, sind: 2, 3-Dioxynaphthalin, Resorcin, Phloroglucin, 2-Naphthol, i-Naphthol, 3, 5-Dimethylphenol, 2, 4-Dioxybenzolsulfonamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, Acetoacetanilid, 5-Methylresorcin, i-Dimethylaminomethyl-2-naphthol,3-(2-Dimethylaminoäthoxy)-naphthol-(2). Ester der Phloroglucinmonocarbonsäure, und die Kuppler, die aus den amerikanischen Patent-

Schriften Nr. 1822065, 1989065, 2150565, 2196950, 2 212 959, 2 333 038, 2 245 628, 2 246 425, und 2 286 656 bekannt sind.

In seiner bevorzugten Ausführung wird das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt, indem eine geeignete Basis wie Papier, ein Celluloseester, Celluloseäther oder regenerierter Cellulosefilm, ein keramisches Material, ein Textilmaterial, eine gelatinierte Oberfläche oder eine metallische Oberfläche mit einer Schicht eines Präparates versehen wird, welches die Diazosulfonverbindung, eine azofarbkuppelnde Komponente, wie eine der obenerwähnten Kupplungskomponenten, eine schwache Säure wie Citronensäure, Weinsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder eine starke Säure wie Sulfosalicylsäure und ein Lösungsmittel enthält. Die Diazosulfone sind im Gegensatz zu den korrespondierenden Diazoniumsalzen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, - Äthanol, Isopropylalkohol löslich, und die zur Herstellung der Schicht bestimmte Mischung kann daher, in Form einer Lösung in solchen Lösungsmitteln oder wäßrigen Mischungen davon angewendet werden. Die für die Herstellung der Schicht bestimmten Mischungen können auch in Form ihrer wäßrigen Lösungen auf die Unterlage aufgetragen werden, wenn das Diazosulfon wasserlöslich machende Gruppen enthält, oder wenn die zur Schichtherstellung bestimmte Mischung einen hydrotropen Stoff, wie toluolsulfosaures Natrium, xylolsulfosaures Kalium, cymolsulfosaures Natrium, Natriumsalicylat u. dgl. enthält. Das Aufbringen der Schicht auf den ausgewählten Träger wird in der üblichen Weise vorgenommen, indem die dafür be

stimmte Lösung mit einem Trog und einer Streichvorrichtung oder durch Versprühen auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen wird. Das mit dieser Schicht versehene Material wird dann getrocknet und unter einem Originalpositiv oder Negativbild oder Zeichnung belichtet und durch Behandlung mit Ammoniakdampf oder anderen geeigneten alkalischen Stoffen, wie flüchtige Amine oder Lösungen von schwachen Alkalien, entwickelt. Als Schichtbildner können in Verbindung mit Wasser und organischen Lösungsmitteln wäßrige Gelatine- oder Harzlösungen, z. B. Celluloseacetat-Hydrophthalat, verwendet werden, die in geeigneter Weise mit Hilfe organischer Lösungsmittel oder in anderer Weise für die Erzeugung von Schichten hergestellt worden sind.

Bei der Entwicklung der unzersetzten Diazosulfone mit der Kupplungskomponente, die in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind, oder ihr als ein Teil des Entwicklungsmittels zugefügt werden, ist zu beachfen, daß die Kupplungsreaktion im Gegensatz zu den ihnen verwandten Sulfonsäurederivaten der Diazoniumsalze (R — N — N — SO₂O-Alkali) ohne die Einwirkung von ultraviolettem Licht vor sich geht. Die Kupplungsreaktion ist im Fall der Diazosulfone eine direkte Reaktion, die in Gegenwart des richtigen, alkalisch kuppelnden Mediums leicht vonstatten geht. Der exakte Mechanismus der Kupplungsreaktion ist nicht genau bekannt, es wird jedoch angenommen, daß sich eine aktive Methylengruppe der Kupplungskomponente an die polarisierte Azobindung der Diazosulfone anlagert, und daß anschließend eine Sulfinsäure unter Bildung des Azofarbstoffe abgespalten wird. Das wahrscheinliche Schema der Reaktion ist folgendes:

H CH

A-N = N-SO₂R

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die die Erfindung sich nicht beschränkt, näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, handelt es sich bei den angegebenen Teilen stets um Gewichtsteile.

OC,H,

— N — N —SO₂R^A-N = N-CH R-SO₂H

C₀H₅CONH

>_N = N-SO₅,

-NHCOCH,

C₂H₅O

1,0 g 2, 3-Dioxynaphthalin, 5,0 g Oxalsäure, 50 ecm Aceton.

Das mit dieser Schicht versehene Papier wurde getrocknet und dann unter einer Vorlage mit ultravioletten Lichtstrahlen belichtet. Das belichtete Papier wurde dann durch eine Atmosphäre von Ammoniakdämpfen geführt. Das Original wurde dabei zu einem klaren purpurnen Farbbild auf weißem Untergrund entwickelt.

Bringt man die gleiche Lösung als Schicht auf ein Blatt einer gelatinierten Filmunterlage statt auf das in diesem Beispiel verwendete Papier, trocknet, be-

Beispiel 1

Ein Diazotypierohpapier wurde mit einer Schicht versehen, wozu eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: 1,0 g 2, 5-Diäthoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-acetamidophenyl)-sulfon

lichtet und entwickelt in der gleichen Weise wie oben, so wird ein Diapositiv mit einem purpurnen Azofarbbild des Musters erzeugt.

Das 2, 5-Diäthoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-acetamidophenyl)-sulfon kann durch Diazotieren einer Suspension von 8,4 g (0,025 Mol) 2, S-Diäthoxy-4-benzamidoanilinhydrochlorid in 2,0 ecm konzentrierter Salzsäure, 8,0 ecm Ameisensäure und 100 ecm Wasser mit einer Lösung von 1,8 g (0,026 Mol) Natriumnitrit in 10 ecm Wasser dargestellt werden. Der Überschuß an salpetriger Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört und die filtrierte Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung

von 5,2 g (0,026 Mol) p-Acetamidobenzolsulfinsäure und 1,62 g (0,013 Mol) Natriumcarbonat (Monohydrat) in 100 ecm Wasser zugegeben. Der orange gefärbte Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wiegt 11,3 g (8g^o/_o) und schmilzt unter Zersetzung bei ungefähr 110⁰C.

Beispiel 2

ίο Ein Diazotypierohpapier wurde mit einer Schicht versehen, wozu eine harzhaltige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: 1,0 g 2, 5-D1-äthoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(p-acetamidophenyl)-sulfon, 1,0 g 2, 3-Dioxynaphthalin, 5,0 g Maleinsäure, ΐο,ο g Celluloseacetathydrophthalat, 50,0 ecm Aceton.

Das mit dieser Schicht versehene Papier wurde getrocknet und dann unter einer Vorlage mit ultravioletten Lichtstrahlen belichtet. Das belichtete Papier wurde dann einer Atmosphäre von Ammoniakdämpfen ausgesetzt. Das Original wurde dabei zu einem klaren purpurnen Farbbild auf einer durchscheinenden Harzschicht entwickelt, welches in jenen Gebieten, wo das Diazosulfon zerstört und damit für die Kupplungsreaktion inaktiv gemacht worden ist, die weiße Oberfläche des Papiers als Untergrund hat.

Beispiel 3 _7g

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,22 g 4-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon

— N = N — SO, -NH₈

ao 0,32g 2,3-Dioxynaphthalin, 8,0g Maleinsäure, 55,0 ecm Aceton wurden zu einer Lösung von 80,0 g Celluloseacetatbutyrat in 400,0 ecm Aceton zugefügt.

Die kombinierte Lösung wurde als Schicht auf ein Diazotypierohpapier aufgebracht und getrocknet. Das

as so sensibilisierte Diazotyppapier besteht aus einer Harzschicht von Celluloseacetatbutyrat mit dem darin enthaltenen Diazosulfon und der Kupplungskomponente auf einer Papierunterlage, die unter einem positiven Original belichtet und nach der Belichtung durch Behandlung der belichteten Oberfläche mit Ammoniakdämpfen zu einem Bild entwickelt wurde. Das Bild des Originals wurde dabei als ein purpurnes Azofarbbild erhalten.

Das 4-Diäthylaminobenzoldiazo - (p-aminophenyl)-sulfon dieses Beispiels kann, wie folgt, hergestellt werden: Eine Lösung von 20,0g (0,1 Mol) p-Diäthylaminoanilinhydrochlorid in 75,0 ecm Wasser und 20,0 ecm konzentrierter Salzsäure wird mit einer Lösung von 6,9 g (0,1 Mol) Natriumnitrit in 75,0 ecm Wasser diazotiert. Diese Lösung wird dann in eine Lösung von 15,7 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzolsulfinsäure, 6,2 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat (Monohydrat), 41,0g (0,3 Mol) Natriumacetat (Dihydrat) in 250,0 ecm Wasser gegossen. Die entstehende Mischung wird dann über Nacht in einen Kühlschrank gestellt und der orange gefärbte Niederschlag am folgenden Tag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 29,5 g und schmilzt in einem weiten Temperaturgebiet unter Zersetzung.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,11 g (0,00033 Mol) 4-D1-äthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 0,11 g (0,001 Mol) Resorcin, 4,0 g Citronensäure in 25,0 ecm Aceton wurden zu einer Lösung von 40,0 g Celluloseacetatbutyrat in 200,0 ecm Aceton zugefügt.

Die kombinierte Lösung wurde als Schicht auf ein Diazotypierohpapier aufgebracht und getrocknet. Das so sensibilisierte Papier mit dem Diazosulfon und der Kupplungskomponente in der transparenten Harzschicht von Celluloseacetatbutyrat wurde unter einer positiven Originalzeichnung belichtet und entwickelt,

indem das sensibilisierte Diazotypiepapier und die darüber gelegte Zeichnung durch eine Diazotypiekopier- und Entwicklungsmaschine geführt wurde, in deren Entwicklungsabteilung das belichtete Papier mit Ammoniakdämpfen in Berührung kommt. Ein gelbes Azofarbbild wurde erzeugt.

Beispiel 5 _go

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,11 g 4-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 0,162g (0,001 Mol) Phloroglucin (Dihydrat),4,0g Citronensäure in 25,0ecm Aceton wurden zu einer Lösung von 40,0 g Celluloseacetatbutyrat in 200,0 ecm Aceton zugefügt.

Die kombinierte Lösung wurde als Schicht auf einen Bogen eines Diazotypierohpapiers aufgebracht und getrocknet. Das so sensibilisierte Papier wurde unter einer positiven Originalzeichnung belichtet und in derselben Weise wie in Beispiel 4 weiter behandelt. Das Bild des Originals wurde in einer braunen Azofarbe reproduziert.

Beispiel 6 _lo5

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,11 g 4-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 0,173 g Citronensäure in 25,0 ecm Aceton wurden gemischt und zu einer Lösung von 40,0 g Celluloseacetatbutyrat in 200,0 ecm Aceton zugegeben.

Die kombinierte Lösung wurde als Schicht auf einen Bogen eines Diazotypierohpapiers aufgebracht und getrocknet. Das so sensibilisierte Papier wurde unter einer positiven Originalzeichnung belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 weiter behandelt. Ein orangerotes Azofarbbild wurde erzeugt.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,11g 4-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon, 0,11 g (0,001 Mol) Acetoacetanilid, 4,0 g Citronensäure in 25,0 ecm Aceton wurden gemischt und zu einer Lösung von 40,0 g Celluloseacetatbutyrat in 200,0 ecm Aceton zugefügt. ^la5 Die kombinierte Lösung wurde auf einen Bogen

eines Diazotypierohpapiers aufgebracht und getrocknet. Das so sensibilisierte Papier wurde unter einer positiven Originalzeichnung beuchtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 weiter behandelt. Ein gelbes Azofarbbild wurde erzeugt.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer Diazotypieschicht wurde folgende Lösung angefertigt: 0,17 g (0,00033 Mol) 2,5-Diäthoxy - 4 - benzamidobenzoldiazo - (p - acetaminophenyl)-sulfon, 0,16 g (0,001 Mol) 2, 3-Dioxynaphthalin, 4,0 g Citronensäure in 25,0 ecm Aceton wurden gemischt und zu einer Lösung von 40,0 g Celluloseacetatbutyrat in 200,0 ecm Aceton zugefügt.

Die kombinierte Lösung wurde auf einen Bogen eines Diazotypierohpapiers aufgebracht und getrocknet. Er wurde dann unter einer positiven Originalzeichnung mit ultravioletten Strahlen belichtet und entwickelt, indem die belichtete Oberfläche eine Kammer mit Ammoniakgas passierte, mit dem die belichtete Oberfläche in Berührung gebracht wurde. Das Bild des Originals wurde in rötlichpurpurner Azofarbe reproduziert.

Wird der 2, 3-Dioxynaphthalinkuppler dieses Beispiels durch 0,11 g Resorcin ersetzt und im übrigen in der gleichen Weise verfahren, so wird ein braunes Azofarbbild erzeugt.

Wird der Kuppler durch 0,162 g Phloroglucin (Dihydrat) ersetzt, so wird ebenfalls ein braunes Azofarbbild erzeugt.

Wird der Kuppler durch 0,174 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt, so wird ein orangegelbes Azofarbbild erzeugt.

Werden 0,177 S Acetoacetanilid verwendet, so wird ein gelbes Azofarbbild erzeugt.

Beispiel 9

Eine Lösung von 0,11 g (0,00033 Mol) 4-Diäthylaminobenzoldiazö-(p-aminophenyl)-sulfon

— N = N-SO₀ >—NH-,

in 25 ecm einer 40⁰Z₀IgCn wäßrigen Lösung von technischem xylolsulfosauren Natrium wurden mit 25 ecm Wasser verdünnt, und zur resultierenden Lösung 0,16g (0,001 Mol) 2, 3-Dioxynaphthalin

-OH OH

und 0,5 g Citronensäure zugefügt. Die sensibilisierte Lösung wurde als Schicht auf eine Papierbasis aufgebracht und dann, wie in den vorhergehenden Beispielen, belichtet und weiter behandelt. Ein blaues Azofarbbild wurde erzeugt.

Beispiel 10

Genau wie Beispiel 9, nur wurden 0,17 g 2, 5-D1-äthoxy-4-benzamidobenzoldiazo-(4-acetaminophenyl)- sulfon

OC₈H₅

C₁₁H₅CONH

N — N — SO. >—NHCOCH,

OC₂H₅

als lichtempfindliche Diazokomponente benutzt. Ein purpurnes Azofarbbild wurde erzeugt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kopien auf Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen wird, die als lichtempfindliche Komponente ein Diazosulfon der allgemeinen Formel

R-N=N-SO₂-R'

enthält, worin R ein beliebiger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest und R' ein aliphatischer oder substituierter bzw. unsubstituierter aromatischer Rest ist, und wobei eine azofarbkuppelnde Komponente und gegebenenfalls weitere Zusätze, wie schwache Säuren und Harzmaterial, angewandt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, cadurch gekenn-" zeichnet, daß das so vorbereitete Diazotypiematerial unter einem zu kopierenden Originalpositiv oder Negativ mit aktinischem, an ultra- \ violetten Strahlen reichem Licht belichtet und in alkalischer Umgebung zu einem Farbbild entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise Diazotypiepapier oder Filme verwendet werden, die gegebenenfalls mit no einer Gelatineschicht versehen werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Komponente ein aromatisches Diazosulfon mit elektropositiven Substituenten, vorzugsweise 2,5-D1-äthoxy-4 - benzamidobenzoldiazo -(p-acetaminophenyl)-sulfon, 4-Diäthylaminobenzoldiazo-(p-aminophenyl)-sulfon oder 4-Morpholinobenzoldiazo-(paminophenyl)-sulfon, und als azofarbkuppelnde Komponente vorzugsweise 2,3-Dioxynaptithalin, iao Resorcin, Phloroglucin, Acetoacetanilid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und als Zusatz eine schwache Säure wie Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Oxalsäure verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Diazo-

sulfone zusammen mit den kuppelnden Komponenten und den Zusätzen in flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, vorzugsweise in Aceton gelöst werden, und diese Lösungen zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, wobei an ihrer Stelle auch wäßrige Lösungen verwendet werden können, die mit Hilfe hydrotroper Stoffe, wie toluolsulfosaures Natrium u. dgl., hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schichtbildung der Lösung nach Anspruch 5 ein Harzmaterial, wie Celluloseacetathydrophthalat oder Celluloseacetatbutyrat, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Medium zum Entwickeln des Farbbildes vorzugsweise flüchtige Amine oder Ammoniak verwendet werden.

O 1556 9.51