DE2237823A1

DE2237823A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2237823A1
Application number: DE19722237823
Authority: DE
Inventors: George Arthur Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-02-15
Also published as: BE787022A; AU4518972A; JPS511414B2; JPS4840423A; CA990123A; FR2148133A1; FR2148133B1; IT963592B

Description

2737823

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl.-Phys. Wolff

8 MÖNCHEN 22 l.9.T....J.^kl·...! .?..? ²

THIERSGHSTRASSE 8

TELEFON; (0811) 293297 25/81

Reg. Nr. 123 395

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, durch alkalische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, mindestens ein Organoazid enthaltenden Bild erzeugenden Schicht.

Es sind photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die zur Herstellung photographischer Bilder auf trockenem oder praktisch trockenem Weg verwendet werden können. Von besonderer Bedeutung sind dabei die aus zwei Komponenten bestehenden Diazotypi-Aufzeichnungsmaterialien, die ein Diazoniumsalz und einen Farbkuppler enthalten, der unter alkalischen Bedingungen mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag. Der Aufbau von Diazotypi-Aufzeichnungsmaterialien ist im einzelnen beispielsweise aus dem Buch von Kosar, "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel 6, bekannt. Werden derartige Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet, so wird das lichtempfindliche Diazoniumsalz bildgerecht zerstört. Durch eine nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, wird eine Farbstoff bildende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken zwischen Diazoniumsalz und Farbkuppler eingeleitet, wobei eine positive Reproduktion der Originalvorlage erhalten wird. Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Diazotypie-Types besitzen jedoch gewisse Nachteile, und zwar insbesondere deshalb, weil die Hintergrundbezirke leicht beim Lagern auskopieren. Diese Tendenz zua Auskopieren läßt sich zwar durch Zusatz von sauren, eine vorzeitige Kupplung verhindernden Inhibitoren vermindern, jedoch bewirkt der Zusatz derartiger Verbindungen eine Vanukedermg 4er int«ftckl«ftgsg««€mwi*digktit der Aufceichnungsnaterialien, da die Inhibitoren vor der Kupplungsreaktion neu« tralisiert werde« atesen. Hinzu kommt, dat die üblichen bekannten Entwicklungsverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, im allge meinen toxisch, miadestems jedoch schädlich oder unangenehm zu hemd*«··« sim4· _; , , ■ ,

BAD ORIGINAL

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-Sr-

Es sind des weiteren Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypie-Typ bekannt geworden, welche Diazosulfonate enthalten. J)iese Diazosulfonate bilden bei der Belichtung Diazoniumsalze, die in üblicher Weise mit Farbkupplern kuppeln können. Bei diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Materialien, da bei ihrer Verwendung Farbbilder entsprechend den belichteten Bezirken erhalten werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß bei ihrer Verwendung eine "Bildstabilisierung auf naßem Wege erforderlich ist, bei der das Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Entfernung noch vorhandener empfindlicher Komponenten gewaschen werden muß.

Aus der USA-Patentschrift 3 062 650 sind des weiteren negativ arbeitende photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, zu deren Herstellung organische Azide und sogenannte Färbstoffvorläuferverbindungen verwendet werden. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien werden direkt bei der Belichtung Auskopierbilder erhalten. Auch an der Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist nachteilig, daß siejzum Zwecke der Entfernung nicht umgesetzter Komponenten gewaschen werden müssen, um die Hintergrundbezirke vor einem Auskopieren zu stabilisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, silberfreie lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, bei deren Verwendung stabile Bilder erhalten werden können, ohne daß das Material zum Zwecke der Stabilisierung gewaschen werden muß und ohne daß die Verwendung schädlicher oder giftiger Entwickler-, verbindungen notwendig ist. Insbesondere sollte die Herstellung stabiler photögraphischer Bilder lediglich durch Einwirkung von Licht, gegebenenfalls in Kombination mit der Einwirkung von Wärme, ermöglichtjwerden| ohne daß die Bilder zum Zwecke der Stabilisierung gewaschen werden müssen. *

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-Jf-

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid und einem Phosphoniumsalz, die bei Belichtung einen Phosphin-Azid-Komplex bilden, lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, durch alkalische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, mindestens ein Organoazid enthaltenden, Bild erzeugenden Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Bild erzeugenden Schicht außer mindestens einem Organoazid ein isolierbares Phosphoniumsalz der Formel:

P R

in der R für einen organischen Rest und X für ein Anion stehen und R' ein Alkylrest ist, der in ß-Position durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist, enthält, das durch alkal-ische Behandlung in ein mit dem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex bildendes Triorganophosphin überführbar ist.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial wird somit ein Phosphoniumsalz verwendet, das bei Belichtung einen strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid bildet. Isolierbar bedeutet, daß das Phosphoniumsalz isoliert weiden kann.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial zusätzlich einen sogenannten Farbstoffbildner, d.h. beispielsweise einen mit dem Azid zur Bildung eines Azofarbstoffes befähigten Farbkuppler,

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Bilder, ausgehend von den beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch einfache Belichtung ohne Verwendung spezieller Entwicklungsverbindungen. Erforderlich ist lediglich die Erzeugung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azid-Komplexes, Die Hintergrundbezirke der durch Belichtung erhaltenen Bilder können gegebenenfalls vor dem Auskopieren durch eine einfache Hitzefixierung stabilisiert werden. Gegebenenfalls kann eine derartige Hitzestabilisierung mit einer Intensivierung oder Verstärkung des erhaltenen Bildes kombiniert werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "photographische Bilder." umfaßt sowohl sichtbare als auch latente photographische Bilder.

Bevor die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung bildgerecht belichtet werden, ist es lediglich erforderlich, aus dem Phosphoniumsalz ein entsprechendes Phosphin in Freiheit zu setzen, das mit dem Azid den strahlungsempfindlichen Komplex bildet. Das In-Freiheit-setzen des Phosphins aus dem Phosphoniumsalz kann in einfacher Weise durch eine alkalische Vorbehandlung erfolgen» beispielsweise durch In-Kontaktbringeirdes Aufzeichnungsmaterials mit einer Base.

Enthält das Aufzeichnungsmaterial selbst keinen Farbkuppler, so wird das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise anschließend an die Belichtiing mit einer Farbkupplerlösung behandelt*

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise auch sur Herstellung positiver Bilder auf thermophotographischem Wege verwenden In diesem Falle

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L,

wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst bildweise thermisch exponiert, worauf sich eine Vollbelichtung mit einer dem Komplex aktivierenden Strahlung anschließt, d. h. einer Strahlung, der gegenüber der Phosphin-Azid-Komplex empfindlich ist.

Eine Hitzefixierung ist an sich nicht erforderlich, jedoch kann diese in vorteilhafter Weise dazu benutzt werden, um eine Bildverstärkung zu erreichen.

Des weiteren können zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hydrophile polymere Azide verwendet werden sowie ferner auch hydrophile polymere Kuppler, so daß sich aus den photographischen-Aufzeichnungsmaterialien auch lithographische Druckplatten herstellen lassen.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist somit das Vorhandensein eines isolierbaren Phosphoniumsalzes, d. h. eines P-älkyl-P,P,P-triorgano-substituierten Phosphoniumsalzes, indem der Alkylrest durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Unter einem Elektronen abziehenden Rest sind dabei chemische Reste oder Gruppen zu verstehen, die dazu neigen, Elektronen anzuziehen, beispielsweise von den/Resten benachbarten Atomen eines Moleküls. Synonym für den Ausdruck Elektronen abziehend läßt sich der Ausdruck elektronegativ verwenden. Elektronen abziehende oder elektro· negative Reste werden oftmals dazu benutzt, um die Labilität von Substituenten, z. B. eines Wasserstoffatoms, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und das einem Elektronen abziehenden Rest in einem Molekül benachbart ist, zu erhöhen.

Der Ausdruck strahlungsempfindlich bedeutet die Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Strahlen, einschließlich Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen, Strahlen des sichtbaren Lichts und dergleichen.

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Die erfindungsgemäß zur Bilderzeugung verwendeten Phosphin-Azid-Komplexe sind strahlungsempfindliche chemische Komplexe» die bei der Exponierung mit aktivierenden Strahlen Reaktionsprodukte bilden, die mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes reagieren können.

Zur Herstellung der photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich alle Fhosphoniumsalze, die bei Behandlung mit einer Base ein Triorganophosphin bilden, das mit einem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermag.

Die Verwendbarkeit eines Phosphoniumsalzes zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung läßt sich leicht durch einen einfachen Testversuch ermitteln»

Dieser Testversuch besteht darin, das Phosphoniumsalz gemeinsam mit einem üblichen bekannten Organoazid, z. B. mit p-Morpholinophenylazid und/oder 4-Azidobenzolsulfonamid, zweckmäßig in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Oberschuß an Phosphoniumsalz und einem ß-Naphthol-Farbkuppler, beispielsweise 2-Naphthol, oder 2,3-Naphthalindiol zu lösen, worauf die erhaltene Lösung auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wird, worauf die aufgetrocknete Schicht mit einer Base behandelt und daraufhin der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt wird, um den Phosphin-Azid-Komplex und somit ein photographisches Bild zu erzeugen. Auf diese Weise können sichtbare., oder zu einem sichtbaren Bild intensivierbare oder verstärkbare Bilder erhalten werden. Ist das erhaltene Bild, sofern es sichtbar ist, in seinem Farbton und/oder in seiner Intensität von dem photographischen Bild verschieden, das erhalten wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial mit lediglich dem Azid und dem Farbkuppler, d. h. ohne dem Phosphoniumsalz, in entsprechender Weise getestet wird, dann kann das verwendete spezielle Phosphoniumsalz als zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignet angesehen werden.

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Obgleich die Farbstoffbildung unmittelbar bei der Exponierung eines Aufzeichnungsmaterials erfolgen kann, kann doch gelegentlich eine nachfolgende Erhitzung erforderlich sein, um das zunächst erhaltene latente Bild sichtbar zu machen.

Als besonders vorteilhafte Phosphoniumsalze zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

R¹ CH -— CH — P — R⁵

Hierin bedeuten:

R¹ und R²

einzeln einen Elektronen abziehenden Rest,

einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Elektronen abziehenden Rest,

gemeinsam, die Atome, die zur Vervollständigung eines 2-Oxocycloalkylrestes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind,

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aryl·

rest oder einen heterocyclischen Rest,

R , R' und R unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminorest, vorzugsweise der Formel -N-(R⁷)₂ , worin R⁷ entweder die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt, und wobei ferner gilt, daß R⁶ zusätzlich ein Rest der folgenden Strukturformel sein kann:

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R⁴ ■ ι

CH, f CII,-*- P R⁵ Χ^θ

R⁴

worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 ist und R und R die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und

X ein Anion.

1 2
Die durch R und R dargestellten Elektronen abziehenden Reste können beispielsweise bestehen aus substituierten Carbonylresten, beispielsweise Carboxylresten, Acylresten, Aroylresten, Carbalkoxyresten, beispielsweise Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Carbopropoxyresten, oder ferner Aryloxycarbonylresten, beispielsweise Phenoxycarbonyl- oder Naphthoxycarbonylresten, oder Alkenylcarbonylresten, z. B. Ally!carbonyl- oder Styrylcarbonyl resten, oder P~Carbonyläthyl-P,P,P-triorganophosphoniumsalzresten, wie auch aus Cyano- und Nltroresten.

X stellt ein für Phosphoniumsalze übliches. Anion dar, beispielsweise ein Halogenidanion, z. B. ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion, oder ein Tetrafluorborat-, Tetraphenylborat-, Perchlorat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat- oder Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat-, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfonatanion, ζ. B. Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion, oder ein aromatisches Sulfonatanion, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat- oder Benzolsulfonatanion, oder ein Anion, das sich von einer Carboxylsäure ableitet, beispielsweise ein Trifluoroacetatanion oder ferner ein Cyanat-, Thiocyanat- oder Sulfamatanion.

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Unter einem "Alkyirest¹' ist hier ein gegebenenfalls substituierter, geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyirest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstellen. Die Alkylreste können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, 2-Chlorathyi-, n-Propyl-, 3-Phenylpropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert. -Butyl-, Pontyl-, Fiexyl-, Heptyl-, n-Octyl- oder tert.-Octy!resten. Unter "Alkoxyresten'¹ sind solche zu verstehen, die in der Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen, welche den aufgeführten Alkylresten entsprechen können. Unter kurzkettigen Alkyl- und Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen.

Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus mono- oder polycyclIschen aromatischen carboxyclischen Resten mit 6 bis 14 Kernatomen, insbesondere Resten der Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylreihe, z. B. aus Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Carbäthoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyl- oder Anthrylresten. Vorzugsweise bestehen die Arylreste aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten.

Unter heterocyclischen Resten sind hier gesättigte und ungesättigte monocyclische oder kondensierte Ringsysteme mit mindestens einem Heteroatom im Ringkern zu verstehen, beispielsweise Furylreste, z. B. 2-Furylreste, ferner Morpholino-, Piperidono-, Chinolin-, Piperidyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Morpholinyl-, Thio- -morpholino- oder Thiomorpholinylreste.

Weisen die Phosphoniumsalze als Elektronen abziehende Reste substituierte Carbonylreste auf, so entsprechen diese in vorteilhafter Weise dor folgenden Struktur furrnel:

¹¹ 8 C-R⁸

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worin R entweder ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen AIkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigten Bindungen in der aliphatischen Kette, z« B. einen Allyl-, Butadienyl- oder Styrylrest, oder einen Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest, oder einen Rest der folgenden Formel:

αϊ — cn — ρ

R² R³ R⁶

worin R², R , R , R^, R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen, darstellt»

Außer den Phosphoniumsalzen der angegebenen Strukturformel können des weiteren die verschiedensten anderen Phosphoniumsalze verwendet werden, die einen Alkylrest aufweisen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist. Die Verwendbarkeit solcher Phosphoniumsalze läßt sich in einfacher Weise durch einen Testversuch feststellen. Dieser Test eignet sich insbesondere dazu um festzustellen, in wie weit ein spezieller Elektronen abziehender Rest das In-Freiheit-setzen des Triorganophosphins bei Behandlung mit einer Base fördert oder begünstigt. Hierzu kann das zu testende Phosphoniumsalz zunächst in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die vorzugsweise in nur mäßigen Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise in Konzentrationen von 1 bis 51, bezoff-n auf das Gesamtvolumen der Lösung, sind beispielsweise Alkohole*» Nach der Lösung des zu testenden Phosphoniumsalzes wird mm eine schwache Base, beispielsweise Ammoniak, Natriumbicarbonat oder pin organisches Amin zuge-

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geben. Bildet sich bei Zugabe der Base oder nach Zugabe der Base und gleichzeitigem schwachem Erhitzen der Lösung ein Niederschlag, so ist dies ein Anzeichen dafür, daß das entsprechende Triorganophosphin in Freiheit gesetzt worden ist und sich das getestete Phosphoniumsalz zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignet. Das In-Freiheit-setzen sollte dabei bei einem pH-Wert von etwa 8 oder darüber erfolgen.

Triorganophosphine, die sich beispielsweise leicht aus entsprechenden Phosphoniumsalzen in Freiheit setzen lassen, sind:

Triphenylphosphin

Tris(3-Methylphenyl)phosphin Ρ,Ρ-Diphenyl-P-methylphosphin Tris(4-Methylphenyl)phosphin Trimethylphosphin

P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin Ρ,Ρ-Dimethyl-P-phenylphosphin P-Pentafluorphenyl-P,P-diphenylphosphin Butyldimethoxyphosphin Tris(n-Butyl)phosphin Tris(Dimethylamino)phosphin Tris(n-Octyl)phosphin Tris(Diphenylamono)phosphin P-Methyl-P,P-diphenylphosphin Tris(4-Chlorophenyl)phosphin Tris(4-Methoxyphenyl)phosphin Triäthäthoxyphosphin 1,2-Bis(diphenylphosphin)äthan 1,4-Bis(di-n-butylphosphin)butan und 1,8-Bis(di-4-chlorophenylphosphin)octan.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. So lasaen sich beispiels-

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weise geeignete Phosphoniumsalze über eine Michael-Additionsreaktion dadurch herstellen, daß ein Athen mit einem Elektronen abziehenden Rest mit trockenem Chlorwasserstoffgas und einem Ρ,Ρ,Ρ-triorgano-substituierten Phosphin in Äther umgesetzt wird. Das hierbei anfallende feste Chloridsalz kann durch Filtrieren isoliert werden, worauf gegebenenfalls ein Anionenaustausch in Wasser oder einem Alkohol in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden kann.

Die Reaktion läßt sich dabei durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

R² R⁴ R² R⁴

I I θ
R¹-C=CH + P-R⁵ -^ ^ R^T-CH-CH-P^e-R⁵ Χ^θ

R³ R⁶ R³ R⁶

worin R , R , R , R , R , R sowie X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Als besonders vorteilhaft hat sich dabei diese Methode dann erwiesen, wenn das durch einen Elektronen abziehenden Rest substituierte Athen und das trisubstituierte Phosphin in warmen Alkohol gelöst werden und wenn zu der Lösung eine Säure mit dem gewünschten Anion, beispielsweise Fluoborsäure oder Perchlorsäure, zugegeben wird, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und getrocknet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphoniumsalze lassen sich jedoch auch nach anderen Verfahren herstellen, beispielsweise durch Umsetzung eines /trisubstituierten Phosphins mit einem 1-Bromo-2-äthan, das in 2-Stellung durch einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist, in Äther. Die Herstellung von geeigneten Phosphoniumsalzen auf diesem Wege läßt sich beispielsweise durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

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-Wf-

R^CH-CH-Br + P-R⁵

R-CH-CH-R-

R³ R⁶

Br

Schließlich können die Phosphoniumsalze auch dadurch hergestellt werden, daß ein trisubstituiertes Phosphonium!)romid mit einem Athen_t das durch einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist, nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird:

R⁵-P ♦ HBr

-> R⁵-PH +

θ R*-C=CHR³

R^CH-CH-P-R³

R³ R⁶ J

Nach den beschriebenen Verfahren lassen sich die verschiedensten Phosphoniumsalze herstellen, die sich zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen. Zu besonders vorteilhaften Phosphoniumsalzen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung gehören beispielsweise die im folgenden aufgeführten Verbindungen:

1. P-(2-Cyanoäthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniumbromid

2t P-(2-Acetyl-1-phenyläthyl)-Ρ,Ρ,Ρ-triphenylphosphoniumtetrafluorborat

3. P-(2-Acetyl-1-phenyläthyl)-P,P,P-triphenylphosphonium-

perchlorat

4. P-^2,2-Bis(äthoxycarbonyl)-1-phenyläthyl7-P|P,P-triphenyL·

phosphoniumtetrafluorborat

5. P-/2,2-Bis(äthoxycarbonyl)-l-phenyläthyl7-P»P,P-triphenyl·

phosphoniumperchlorat

6. P-₍/2-Benzoyläthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniumperchlorat

3 (J ü Ü (J 7 / I 2 2 0

7 . P- (2-Benzoyl-1 -phenylätliyl) -P,P, P»triphenylphosphoniumtetrafluorborat >

8. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P,P_sP=triphenylphasphonium-

perchlorat

9. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)»Ρ,Ρ,Ρ-triphenylphosphonium-

tetraphenylborat

10. P-(3-0xobutyl)-P_llP_iP°triphenylphosphoniumchlorid

11. P-(3-0xobutyl)-P_iP,P°triphenylphosphoniumtetra£luorborat

12. P-(3-0xobutyl)-P,P_rP-triphenylphosphoniumperchlorat

13. P-(2-Cyanoäthyl)-PjPjP-triphenylphosphoniumietrafluorborat

14. Ρ-^ϊ-Methoxybenzoyl) -1 -phenyläthyl7-P s> P ,P-triphenyl-

phosphoniumtetrafluorborat

15. P-^2-Benzoyl~1-(4-methoxypli@]iyl)ätIiyl7-P₈P_!>P™triphenyl-

phosphoniumtetrafluorborat

16. P-(2-Äthoxycarbonyl-1-phenyläthyl)-P_iPpP-tripheayiphospho-

niumperchlorat

17. P-(2-Äthoxycarbonyläthyl)-P _B P„P~triphenylphosphonium-

tetrafluorborat

18. P- (2-Benzoyl-1 -phenyläthyl) -P₁P₈, P^triphenylphosphonium-

tetrafluorborat

19. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P,P,P-tris(p-tolyl)-phospho-

niumtetrafluo-rb'orat

20. P-(2,2-Diacetyl-1-phenyläthyl)-P,Pj,P-triphenylphosphonium-

tetrafluorborat

21 . P-/2-(1-Hydroxy-2-naphthoyl)-1-phenyläthyl7-P|_lPiP-triphenylphosphoniumtetrafluorborat

22. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P,Ρ,Ρ-tris(4-methoxyphenyl)-

phosphoniumtetrafluorborat

23. P-(2-Benzoyl-1 -phenyläthyl) -Ρ,Ρ,Ρ-triphenylphosphoniuin-

hexafluorphosphat

24. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P,P,P-triphenylphosphonium-

hexafluortitanat

25. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-Ρ,Ρ,Ρ-triphenylphosphonium-

liejcafluorantimonat

26. "P-(2-Benzoyl-1 -phenyläthyl) -P ,P-dimethyl-P-phenylp]iospho-

niumperchlorat

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27. P-CS-Oxo-i-phenylbutylJ-PjP^-triphenylphosphoniuin-p- .

toluolsulfonat

28. P-(2-Methyl-3-oxo-1-phenylbutyl)-P,P,P-tripheny!phosphonium-

perchlorat

29. P-^T-(4-Methoxycarbonylphenyl)-S-oxobuty^-PfPrP-tri-

phenylphosphoniumtetrafluorborat

30. P-/T-(4-Methoxyphenyl)-3-oxobutyl7-P,P,P-triphenylphos-

phoniumtetrafluorborat

31. P-^S-(2-Oxocyclohexyl)benzyl7-P,P#P-triphenylphosphonium-

tetrafluorborat

32. P-^a-(2-Oxocyclopentyl)furfuryl7-P»P»P-triphenylphospho-

niumtetrafluorborat

33. P-^a-(2-Oxocyclohexyl)-2-methylbenzyl7-P»P»P-triphenyl-

phosphoniumtetrafluorborat

34. P-(2-Cyanoäthyl)-P_tP,P-tris(3-methylphenyl)phosphonium-

perchlorat

35. P-CS-ÜxobutylJ-PjP-diphenyl-P-inethylphosphoniurotetra-

iluoborat

36. P-(2,2-Diacetyl-1-phenylethyl)-Ρ,Ρ,Ρ-tris(4-methylphenyl)-

phosplionium-p-toluolsul fonat

37. P-/2-( 1 -Hydroxy-2-naphthoyl) -1 -phenyläthy^-P^.P-tri-

methylphosphoniumletrafluorborat

38. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P,P-diphenyl-P-äthoxy-

phosphoniumtetrafluorborat

39. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P^P-dimethyl-P-phanylphos-

phoniumliexafluorphosphat

40. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P-pentafluorphenyl-P,P-di-

phenylphosphoniumperchlorat

41. P-(2-Benzoyl-1-phenyläthyl)-P-butyl-P,P-dimethoxy-

phosphoniumtetrafluorborat

4 2. P-(3-0xo-1-pheny!butyl)-Ρ,Ρ,Ρ-tiis(n-butyl)phosphoniump-to1uo1sulfonat

4 3. Ρ-γΤ-(4-Μί l:lioxycarboiiylphcny])-?-üxobutyl7-P»P»P-tris-(Hinieihy j amino)phosphoniunit elrai luorborat

4 4 . P-/ »f (2-0xoc)( lohexyl) benzyl 7~P, P ,P-t rie (n-octyl )phos-

.'honiuiiifet rafluoi bornt:

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45. P-^~ct-(2-Oxocyclopentyl) furfuryl J-I^Pil'-tri-s (diphenylamino)phosphaniumtetrafluorborat

46» P-(2-Cyanoät.hyl)-P,P,P-tris (4-chlorophenyL)phosphoniumtetrafluorborat

4 7. P- (3-0xobuty 1)-P, P, P-1 ris (4 -me thoxyphenyl) ρ hus-plioni unite traf luorborat und

48. P-(2-Acetyl-1-phenyläthyl)-P,P,P-triäthoxyphosphoniumtetrafluorborat.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wird mindestens ein Phosphoniumsalz mit mindestens einem Organoazid vermischt und die Mischung auf einen Schichtträger aufgetragen, vorzugsweise unter Verwendung eines geeigneten Binde- oder Dispersionsmittels. Durch Behandlung mit einer Base liefert das Phosphoniumsalz ein Triorganophosphin, das sich auf chemischem Wege mit dem Azid unter Bildung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azid-Komplexes umsetzt» Diese Komplexe bilden sich dabei unter normalen Umgebungsbedingungen.

Außer den verschiedensten Phosphoniumsalzen lassen sich zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Organoazide verwenden, wobei die Eignung eines speziellen Azides in einfacher Weise festgestellt werden kann, und zwar entsprechend den beschriebenen Test, der sich dazu eignet, die Eignung von Phosphoniumsalzen auf ihre Verwendbarkeit festzustellen. In diesem Fall jedoch wird das zu testende Azid.gemeinsam mit einem Phosphoniumsalz gelöst, von dem bekannt ist, daß es sich zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignet, beispielsweise einem Triphenylphosphin liefernden Phosphoniumsalz.

Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung fleojfinete Orginoazide, 4. h. organische Azide, sind die verschietkuuifeii strahlungsenipfindlichen Verbindungen, die bisher zur Ilorite Il mg. photographischür AuükopieiMiatcrialion dos Typ.·; verwendet

K η C

If

wurden, bei denen bei Belichtung ein Az id mit einem !"arbstof fbi Idiiar iuiter Bildung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken umgesetzt wird. Zu den geeigneten Aziden gehören somit beispielsweise die aus den liSA-Patentschrif ten .> 062 650 und 3 282 693 bekannten Arylazide, Aminoary!azide und iieterocycIiselten Azide. Ferner eignen sich solche Azide, die als Photosensibilisatoren für Polymere bekannt sind. Derartige Photosensibilisatoren können aus den gleichen Aziden bestehen, wie sie zur Herstellung von Auskopiermaterialien verwendet werden und wie sie beispielsweise in dem Buch von Kosar, "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, (1965), insbesondere Seiten 330-336 einschließlich der Fußnoten, beschrieben werden oder aber sie können aus von diesen Aziden verschiedenen Aziden bestehen.

Weitere, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete organische Azide sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417 bekannt. Bei Verwendung von heterocyclischen Aziden werden solche bevorzugt verwendet, bei denen sich der Azidorest im heterocyclischen Ring nicht in ortho-Position zum heterocyclischen Ringatom befindet. Als vorteilhaft haben sich auch solche Azide erwiesen, die aus polymeren Aziden bestehen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 002 003 und 3 096 311 beschrieben werden.

Zu besonders vorteilhaften Organoaziden gehören die folgenden:

4-Azidobenzolsulfonamid Athyl-4-azidubenzoat Uhyi-2-azitlobenioat (Uyceryl-4-azidobenzoat 3-Azidobenzocsaure

AsO(OiI)

4-AzidobenzoL ι rsonsaure 4-Azidobenzainid 4-AzidOfN-inetiiylacetanilid -l-Azidobenzophcnon 7 iV-A2idopheii]rl)-6-methylbenzothi.i- »1 ■ ' iJo- α,(!,a-trifluormethylbeiiiol

BAD ORiQiNAL 1\

AS

3-Azido-4-ciiloro-a,a,a-trifluormethylbenzol 4-Azidobenzonitri1

3-Hydroxyprppyl-4-azidobenzoat Phenyi-4-azidobenzoat .

2-(3-Hydroxynaph,thyl)-4-azidobenzoat N-Methyl-N-phenyl-4-azidobenzamid N-(2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid 4-Azidobenzopiperidid N-(1-Naphthyl)-4-azidobenzamid N-(Pentafluoropheny2)-4-azidobenzamid Phenyl-4-azidophenylsulfonat 2,4,6-TrichloTplienyi-4-azidophenylsiilfonat H-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid 4-Azidobenzophthaliiiiid N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonami(3 N-(4-Azidophenylsulionyl)-piperidin N- (2,6-Dimethylphen) J) -4 -azi dophenyls_ful f on amid N-(4-Azidophenylsu]fonyl)swccinimid N-(6-Azido-2-naphthy1sulfonyl)piperidin N-Methyl-N-phenyl-2-azidonaphtljalin-G-sulfonamid Phenyl-6-azidonaphthalin-2-sulfonat N-(6-Azido-2-naplithyl sulfonyl) succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid 1-Azido-2,4,6-tri cnlorbenzol 2-Azido-3-nitrobenzol 4-Azidobenzoesäure

3-Azidophthalsäureanhydrid 4-Azidocinnaminsäure 3-Azidobenzolsulfonamid

2-Azido-9-f luorenon -..,..·

1 -Azido-5-netho2:ynapht.halin _{; v}

2-(4-A7.idojⁱhenyl)-5-phenyl'oxazol ............

■\ ' -Azi ÜO-4 -chloiochalcon /-(4'-Λ: ' ''-'"i-henyl)bei£zoxazol

: BAD ORIGINAL

30S807/12?0

2-Phenyl-5-(4-azidoph*nyl)oxazol 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-2H-1-naphthon 4-Azidochalcon

N-(4-Azidobenzyliden)-4-chloroanilin 2-(4-Azidophenyl)benximidazol 1-Azido-2₍4-dichlorobenzol 2-(3-Azi dopheny1)-5-phenyloxazo1 4,4^t-Diuzido-3,3⁽-diB«thoxybiphenyl 2-Azidophenätol

4-Azidophenätol

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat)

Bis(4-azidophenyl)disulfid 4-Azido-3,S-iiäthoxybent*nilid N-Methyl-4-azidoacttanilid 4-Azidophenylsulfid 4-Azido-3-nitroanisol N-CS-AzidophenylsulfonylJsuccinimid 4-Azido-3,5-diBi#thoxyphenylmorpholin 3-Azidochinolin

2-Azidocarbazol

2-Azidobenzoesäure 4-Azidophenoxyessi.giaure N-Methyl-N-octadecyl-4-aiidoanilin t-Azido-4-bromonaphthalin

Bis(4-aiidophenyl)äther

4-Azidoazobenzol

N-(4-Azidoph*nyl)-N-methylmorpholiniumtetrafluorborat

4'-Azidü-4-toluolsülfonanilid 4-Azidobenzolsulfonfiurt 1 -Axido-4-aethoxynaphthali·.

4-Azidostyryl-1-maphtkylketon 3-(4-Azidophenyl)cuaarin 1,2.3,4,5,6-llexa-(4-azi4ob#nzoxy)hexan 4_f4'-Diazidodibenzalftctton 1-Azido-2,4,6-tribroeob»a»ol

4-Azidoacetanilid __

BAD ORIGINAL

309807/1220

2-Azidodiphenyläther

2,5-Bis(4-azidophenyl)oxazol 2-(4-Azidophenäthyl)-5-phenyloxazol 2-(4-Azidophenäthyl)benzoxazol

4,4·-Diazido-2,2'-stilben-di(N >N-dibutylsulfonamid)

2,6-Bi(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat) 1-Azido-3-cyano-4-methoxybenzol 1-Azido-3-cyano-4-morpholinobenzol N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin N-Penty1-4-azido-2-cyanoanilin N_rN-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloroanilin 4-Azidodiphenylamin

4-Azido-2-cyanodiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4·-dimethylaminodiphenylamin 1-Azido-2-methoxy-4-morpholinobenzol 1-Azido-3-methoxy-4-morpholinobinzol

N-Methyl-4-(4-azidophenyl)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat

N-Methyl-4-(4-azidostyryl)-2,i-diphenylpyridiniumperchlorat und

2_t5-Bis(4-azidophenyl)oxadiazoJ.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind vor dem In-Freiheit-setxen des Phosphine nicht oder nur unwesentlich strahlungsempfindlich, d. h« ihre Empfindlichkeit entspricht der Empfindlichkeit des verweadettn Azides, so daß sich dii Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung iurch eine extrem hohe Lagerstabilität auszeichnen» Wird das Phosphin aus dem Phos«· phoniurasalz in Freiheit gtsetzt, so bildet sich der strahlungsempfindliche Phosphin«'Azid«Korapl©x spontan "in situ",, worauf der erzeugte Komplex zur Bilderzeugung verwendet warden kann»

309807/I 220 BAD

Geraäli einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Bild erzeugende Schicht unter Verwendung eines aus einem Polymeren bestehenden Bindemittels erzeugt. Als Bindemittel eignen sich die üblichen bekannten filmbildenden Bindemittel, einschließlich üblicher bekannter hydrophober Polymerer, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel zur Herstellung von filmbildenden Schichten verwendet werden können und die gegenüber Basen, einschließlich Gasen und Flüssigkeiten, so permeabel sind, daß sie die Phosphinbildung und die Bildfarbstoffentwicklung nicht behindern. Typische, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polymere auf Cellulosebasis, z. B. Äthylcellulose, Butylcellulose, wie auch Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, ferner Vinylpolymere, z. B. Polyvinylaqetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Acrylamide^ Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure und dergl., beispielsweise:

Poly(N-Isopropylacrylamid)

Poly(Diacetonacrylamid)

Mischpolymerisate aus Diacetonacrylamid und

N-Isopropylacrylamid

Mischpolymerisate aus Methacrylamid und N-Isopropylacrylamid Mischpolymerisat« aus N-Isopropylacrylamid und

I-Vinyl-2-pyrrolidon Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und

Methacrylsäure und Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure.

Ferner solche Polymere wie Polyphenylenoxide, Terpolymere aus Xthylenglykol, Isophthalsäure und Terephtnalsäure, Terpolymere aus p-Cyclohexandicarbcnsaure, Isophthalsäure und Cyclohexyleubismethanol, Copolymere aus p-Cyclohexandicarbons:iure und 2,2,4,4-Tetram*thylcyclobutan-J , 3-dLol sowie ferner schließlich Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und IHsphenol-A.

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In vorteilhafter Weise können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zusätzlich einen Farbstoff bildende Kuppler enthalten, beispielsweise in der Bild erzeugenden Schicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, welche vermutlich mit einem photolytischen Produkt des Phosphiii-Äzid-Komplexes unter Erzeugung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken zu reagieren vermögen.

Derartige Farbkuppler werden in vorteilhafter Weise in molaren Konzentrationen, die den Konzentrationen des Phosρhin-Azid-Komplexes äquivalent sind verwendet oder in einem geringen molaren Überschuß, beispielsweise einen 5 bis 10ligen molaren Überschuß, um eine maximale Farbstoffbildung zu gewährleisten.

Die Farbkuppler brauchen jedoch nicht in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zugegen zu sein» Si® können vielmehr auch später zugeführt werden, beispielsweise mittels einer Lösung.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungssaaterials nach der Erfindung oder zur Entwicklung desselben können die verschiedensten üblichen bekannten Farbkuppler verwendet werden, wie ei© beispielsweise in den bekannten Zwei-Komponenten Diazotypi-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und wie sie beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, New York (1965), insbesondere Seiten 220-240, beschrieben werden. Weitere Farbkuppler, di© sich zur Herstellung photographischer Aufzeichniingsmaterialien mach der Erfindung oder zur Entwicklung derselben verwenden lassen₈ sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 S 73 052, insbesondere aus Spalte 6, Zeile 17 bis Spalte 7, Zeile 20, bekannt.

Typische, erfindungsgeiRftß verwendbare Farbkuppler sind beispielsweise:

ORIGINAL

309807/122.0

2,3-Naphthalindiol

2-Hydroxy-3-naphthanilid

2-IIydroxy-2^l~methyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2·,4'-dimethoxy-5'-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2·,4"-dimethoxy-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2·,5'-dimethoxy-4'-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-1'-naphthyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-4^f-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-3-naphthanilid

2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2^l,4^l-dimethyl-3-naphthanilid 1-Hydroxy-2-naphthamid

N-Methyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-Octadecyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-Phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-Methyl-N-phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid

Ν-/Ϊ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid

1-Hydroxy-2-naphthopiperidid

N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthyl-1-hydroxy-2-naphthamid

N,N-Dibenzy1-1-hydroxy-2-naphthamid

N-(2-Chlorophenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid

N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid 1-Hydroxy-2-naphthopiperizid 1,3-Bis(1-hydroxy-2-nmphthamidobenzol) 2-Acetamido-5-methylphenol 2-Acetamido-5-pentadecylphenol 2-Butyramido-5-methylphenol

2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-5-methylphenol und

2-Benzamido-5-methylphβnol.

Weitere geeignete Kuppler sind solche, die einen reaktionsfähigen Methylen- oder Methinrest aufweisen, wie sie beispielsweise aus der i;S.A-Pat.eni.schrift 3 062 650, insbesondere aus Spalte 4, Zei-

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le 8 bis Spalte 4, Zeile 27, bekannt sind. Die Verwendung derartiger Farbkuppler, z. B, von 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon» hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Organoazid verwendet wird, das durch einen Aminorest substituiert ist, beispielsweise wenn ein Aminoarylazid verwendet wird. Besonders vorteilhafte Aminoarylazide sind das 4-Amino-i-azidobeBzoi und dessen Derivate.

Die Herstellung der Bild erzeugenden Schichten· erfolgt in zweckmäßiger Weise dadurch, daß mindestens ein Phosphoniumsalz und mindestens ein Organoazid in einem geeignet©!! Lösungsmittel gelöst werden, wobei zur Lösung die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise Methyläthylketon, Methylenchlorid, Aceton_f kurzkettige Alkanol©₈ Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol und dergl.» und zwar einzeln oder in Kombination miteinander» In der zunächst hergestellten Lösung' kann das Verhältnis von Phosphoniamsalz zu Azid sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Phosphoniumals jedoch in ©inen geringfügigen molaren Überschuß, beispielsweise einem 5 bis 10Vigen molaren Oberschuß, verwendet, um sicherzustellen, daß sämtliches Azid durch das Triorganophosphin komplex gebunden wird» welches aus dem Phosphoniumsalz in Freiheit gesetzt wird.

Der Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen Schichtträger bestehen, wie sie beispielsweise für bekannte Diazotypi-Aufseich» nungsmaterialien üblich sind« Dies bedeutet, daß der Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise aus einem üblichen photographischen Filmschichtträgermaterial bestehen kann, beispielsweise einem Celluloseester, z» B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat* Celluloseacetatbutyrat oder einem PoIy-_a-ölefin» insbesondere einem solchen Aus einem Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, s. B. aus Poly· ithylen, Polypropylen oder aus Polystyrol, ferner Polyestern, z.B. Polyäthylenierephthalat, oder aus einem Polycarbonat, jedoch auch aus Metallen, z. B. Zink und Aluminium, sowie ferner aus Papier,

309θ07/122α

einschließlich einem solchen, das mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet worden ist.

Die Beschichtung der Schichtträger erfolgt in vorteilhafter Weise nach den üblichen bekannten Beschichtungsverfahren. Dazu werden die Komponenten der Bild erzeugenden Schicht zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, d. h. mit oder ohne Bindemittel. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen Beschichtungslösungen zu verwenden, die etwa 5 bis etwa 20 Gew.-I, insbesondere etwa 8 bis 15 Gew.-I, Feststoffe enthalten. Enthält die Lösung ein Bindemittel, so entfallen auf 100 Teile Bindemittel zweckmäßig etwa 20 bis etwa 50 Gew,-Teile der Bild erzeugenden Komponenten, insbesondere etwa 25 bis etwa 45 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindemittel. Das Beschichten der Schichtträger kann durch Eintauchen des Schichtträgers in die Beschichtungslösung, durch Wirbelbeschichtung, durch Aufstreichen oder Aufbürsten, oder mittels eines Beschichtungsnissers oder eines Beschichtungstrichters erfolgen. In zweckmäßiger Weise werden die Schichten in einer Schichtstärke von - naß gemessen - etwa 0,0025 bis 0,005 cm aufgetagen, worauf die aufgetragene Schicht in üblicher bekannter Weise getrocknet wird.

Die Aktivierung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zwecks Erzeugung eines Phosphin-Azid-Komplexes in der Bild erzeugenden Schicht kann mit den verschiedensten Basen erfolgen, inabesondere solchen, wie sie zur Einleitung der Kupplungsreaktion in die Diazotypi-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Geeignete Basen sind somit beispielsweise Ammoniak, organische Amine und andere organischen Stickstoff enthaltenden Basen. Typische, zur Durchführung der Aktivierung geeignete Basen sind beispielsweise die in dem bereits zitierten Buch von Kosar beschriebenen Basen sowie ferner die Basen die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 578 45 2 und in der kanadischen Patentschrift 772 109 beschrieben werdtn.

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Vorzugsweise werden Baeem oder Lösungen derselben mit einem pH= Wert von mindestens 8 verwendet^ so daß eine rasche Aktivierung erfolgt. Die Behandlung kann dabei durch Eintauchen des Aufzeich⁰ nungsraaterials in eine Lösung der Bas® oder durch Bedampfen mit Dämpfen der Base und dergl₀ erfolgen«

Nach Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit der Base ist es strahlungsempfindlich und kann ohne weitere Vorbehandlung bild·= weise belichtet werden« Die im Einzelfalle günstigst© Lichtquelle hängt dabei von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azid-Komplexes abo Im Einzelfalle besonders geeignete Strahlungsquellen lassen sich leicht durch. Aufstellung eines Stufenkeilspektrogrammes für den in Rede stehenden Phosphin-Azid-Komplex ermitteln. Es hat sich gezeigt,, daß die in dem photo=· graphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erzeugten Komplexe gegenüber der Einwirkung ultravioletter Strahlen und anderen aktinischen Strahlsn empfindlich sindj, so daß die ©rfin·= dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien -gans allgemein mit üblichen bekannten Quecksilberbogenlampen belichtet -werden, köEii@n₀ die ©in an ultravioletten Strahlen reiches Licht emittieren» Infolgedessen können zur Belichtung der Aufseichnung'smaterialien .nach der Erfin= dung die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und ander© handelsübliche Photokopiervorrichtungen verwendet werden, welche Belichtungskammern oder Belichtungsabschnitte aufweisen, die ultraviolette Strahlung emittieren»

Zu bemerken ist, daß die Strahlungsempfindlichkeit der Phosphin-Azid-Komplexe nicht mit der Empfindlichkeit von Arylaziden gleichzusetzen ist, beispielsweise solchen, wie sie beim photographischen Vesikularverfahren oder in anderen photographischen Systemen verwendet werden. Derartige Arylazide besitzen bekanntlich eine nur geringe Photoreaktionsfähigkeit, wohingegen die strahlungsempfindlichen Phosphin-Azid-Komplexe, die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung erzeugt werden, eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa 10mal größer ist als die Empfindlichkeit vergleichbarer nicht

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If

gebundener Azide

Wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung nach Bildung des empfindlichen Phosphin-Azid-Komplexes mit Aktivierenden Strahlen belichtet, so wird, sofern in dem Aufzeichnungsmaterial ein Farbkuppler anwesend ist, in den exponierten Bezirken ein Bild erzeugt. Normalerweise handelt es sich dabei um ein leicht sichtbares oder leicht erkennbares Farbstoffbild, dessen optische Dichte von der speziellen Zusammensetzung der Bild erzeugenden Schicht abhängt. In gewissen Fälen kann jedoch nur ein latentes Bild erzeugt werden, das nicht ohne weiteres erkennbar ist. In diesem Falle läßt sich dieses latente Bild jedoch durch ein Erhitzen des Aufzeichnungsmfcterials sichtbar machen.

Es wird angenommen, daß die Farbstoff erzeugende Reaktion durch bildweises In-Freiheit-setzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid bei der Exponierung des Phosphin-Azid-Komplexes eingeleitet wird. Des weiteren wird angenommen, daß das bildweise In-Freiheit-setzen von Hydroxylionen und Ammoniumhvdroxid aufgrund einer Reaktion eines Phosphiniminanions, das sich bei der Exponierung bildet, mit Wasser erfolgt, das in dem Aufzeichnungsmaterial naturgemäß vorhanden ist.

Im Anschluß an die Bild erzeugende Exponierung kann das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise erhitzt werden, und zwar auf eine Temperatur, welche das Material vor dem Auskopieren der Nicht-Bildbezirke stabilisiert.

Hs wird angenommen, daß sich beim Erhitzen der Phosphin-Azid-Komplex unter Bildung eines stabilen, praktisch farblosen Phosphinimins umlagert.

Wird bei der Belichtung ein Bild geringer optischer Dichte erhalten oder ein latentes Bild, so bewirkt die Hitzestabilisierung gleichzeitig eine Bildintensivierung oder Bildverstärkung unter Erzeugung eines durch das Auge leicht erkennbaren Bildes.

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Zur Stabilisierung wird das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens etwa 60⁰C bis zu etwa 130⁰C erhitzt. Dabei gilt« daß bei höheren Temperaturen entsprechend kürzere Brhitzungszeiten anzuwenden sind. Die Dauer der Hitzefixierung kann sehr verschieden sein. Si« hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der angewandten Temperatur, ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Aufzeichnungsmaterial etwa 5 Sekunden bis 2 Minuten zu erhitzen. Das Erhitzen kann dabei in üblicher b&annter Weise erfolgen, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einer aufgeheizten Oberfläche,durch Einbringen in eine aufgeheizte Kammer und dergleichen.

In den Fällen, in denen in Aufzeichnungsmaterial kein Farbkuppler vorliegt, schließt sich an die Exponierung des Phosphin-Azid-Komplexes die Behandlung mit einem oder mehreren Kupplern des bereits beschriebenen Typs an« Dabei bilden sich entweder spontan dichte Farbstoffbilder oder a»ch Xntensivienmg oder Verstärkung in der bereits beschriebenen Weise.

Die Farbkuppler können in diesem Falle in Form einer Lösung mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen de* Aufzeichnungfsaterials in die Farbkuppler enthaltende Lösung oder durch Aufschwabbern oder Aufsprühen der Lösung auf das Aufzeichnungsmaterial. Nach dieser Behandlung kann das Aufzeichnungsmaterial gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei gegebenenfalls die Trocknung mit der Hitzestabilisierung kombiniert werden kann.

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3P

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erwiesen, die ein Phosphoniumsalz, ein strahlungsempfindliches Azid des aus der USA-Patentschrift 3 062 650 bekannten Typs, mit einem Aminorest, z. B, ein p-disubstituiertes Aminophenylazid, und einen Farbkuppler der mit dem Azid zu reagieren vermag, enthalten. Die Verwendung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht unter anderem die Herstellung zweifarbiger photographischer Bilder wie folgt:

Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst einer ersten bildweisen Exponierung mit einer Strahlung unterworfen, der gegenüber das Azid empfindlich ist. Auf diese Weise wird ein sichtbares Farbstoffbild in den exponierten Bezirken erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann durch Behandlung mit einer Base aktiviert, z. B. durch Behandlung mit Ammoniakdämpfen, wodurch das dem Phosphoniumsalz entsprechende Triorganophosphin in Freiheit gesetzt und ein Phosphin-Azid-Komplex erzeugt wird. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial ein zweites Mal bildweise mit einer solchen Strahlung belichtet, der gegenüber der Komplex empfindlich ist« Da der Komplex in chemischer Hinsicht von dem Asid abweicht, kann das spektrale Absorptionsvermögen des Komplexes ein anderes sein als des Azides. Demzufolge können unter Umständen zwei verschiedene Strahlungsquellen für die bildweisen Belichtungen erforderlich sein, obwohl doch ganz allgemein ultraviolette Strahlen für beide Fälle geeignet sind» Bei der zweiten Exponierung bildet sich ein weiteres Bild in den exponierten Bezirken. Dieses zweite Farbstoffbild kann in gewissen Fällen in der bereits beschriebenen Weise intensiviert oder verstärkt werden. Wird als zweites Bild ein sichtbares Bild erhalten, so besitzt es in vorteilhafter Weise einen von dem bei der ersten Exponierung erhaltenen Bild verschiedenen Farbton. Wird somit bei der zweiten Belichtung ein Bild nur geringer optischer Dichte oder ein latentes Bild erhalten, so kann das Aufzeichnungsmaterial

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in der beschriebenen Weise unter Verstärkung oder Intensivierung des Bildes-erhitzt werden« 1st die Konzentration des Azides im Aufeichnungsmaterial ausreichend und ist die erste Exponierung nicht so intensiv, daß sämtliches Azid in den exponierten Bezirken photolisiert wird, dann kann das in diesen Bezirken vorhandene Azid bei der Aktivierung mit ©iner Base mit dem Phosphin einen Komplex bilden, irobei bei der zweiten Exponierung ein zwei tes Farbstoffbild in den Bezirken erzielt wird₀ di© den beiden Exponierungen gemeinsam sind«

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich her= vorragend zur Herstellung negativer Bilders, d«> h_o von Bildern ^ die den belichteten Bezirken entsprechen«

Die photographischen Aufzeichnuiigsmaterialien mach der Erfindung können jedoch auch auf thermophotogffaphischem Wege unter gung positiver Bilder entwickelt ι·ι®τά®η_ΰ ä_a tu BildeOt^ dienicht bestrahlten Bezirken entsps'Qefeeno tu dies©m Zweck wird eim photographisches Aufzeichniisigsxiiaterisl macli ä@t Erfindung _D das zunächst zum Zwecke der Bildung eines Phosphin-Azid=KompIsssos aktiviert wurde einer bildweisen~ thermischen Exponierung raites¹« werfen_β wodurch die thermisch exponiertem Bezirke vor dem Aus° kopieren stabilisiert Zierden» Anschließend hieran schließt sich eiae Vollbelichtung an, und zwar mit einer den Komplex aktivie= renden Strahlung zum Zwecke der Erzeugung eines sichtbaren oder intensivierbaren oder verstärkbaren Farbstoffbildes«. In dem FaIIe₀ in dem kein Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist ₆ schließt die Bildentwicklung eine Behandlung mit einer Kuppler·= lösung in der bereits beschriebenen Weise ©in»

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung lassen sich lithographische Druckplatten dadurch herstellen„ daß als Azid ein hydrophiles polymeres AgId₀ beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 002 003 bekannten Typs_P verwendet wird. In entsprechender Weise lassen sich lithographische Druck= platten dadurch herstellen^ daß hydrophile polymere Farbkuppler

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verwendet werden, beispielsweise polymere Pyrazolone. Vorzugsr weise besteht das gemeinsam mit einem polymeren Kuppler verwendete Azid aus einem Bis-azid. Nach Exponierung und nachfolgenden Entwicklungsstufen in der bereits beschriebenen Weise ist die entwickelte Oberfläche feucht von Wasser, das von den nicht exponierten Bezirken aufgenommen wird. Von den exponierten Bezirken läßt sich fette Druckfarbe auf eine zu bedruckende Oberfläche übertragen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Phosphoniumsalze näher beschrieben werden.

1) Herstellung von Phosphoniumsalzen

A) Herstellung von P-(2-Cyanoäthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniura-

lUne Mischung aus 2,6 g Triphenylphosphin und 5 ml 3-Uromopropionitri] winde auf einem Dampfbade bis zur Verfestigung (mehrere Stunden) erhitzt. Die erhaltene feste Masse wurde nach den Isolierung mit Diäthyldther gewaschen und getrocknet. Der Schwel z])imi 1 des Phosphoniumsalzes lag bei 212-215⁰C.

H) Horst el lung von F-(2-Acetyl-1 -phenyläthyl-P^jP-triphenylphosphoniuiiif luo) borat ,

In eine Lösung von 2,6 g Triphenylphosphin und 1,5 g Benzalacton in 7b ml Diäthyliither wurde so lanße trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis die Abscheidung einer festen weißen Masse beendet war. Das feste Chlorid wurde dann abfiltriert, in Wasser gelöst und mit Iluoborsäure behandelt. Es schied sich wiederum eine feste weiße Masse ab, die abfiltriert und getrocknet wurde. Hs wurden insgesamt 4,5 g des Phosphoniumfluorborates mit einem Schmelzpunkt von 205-206⁰C erhalten.

BAD ORIGINAL

309U07/U2

C) Herstellung von P-(2-Acetyl-1-phenyläthyl)-P,P,P-triphenylphosphonJumperchlorat

Zu einer Lösung von 1,5 g Benzalacton und 2,6 g Triphenylphosphin in 25 ml warmen Äthanol wurde 1 ml einer 70|igen Perchlorsäure gegeben. Es schied sich ein umfangreicher weißer Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und schließlich getrocknet wurde* Die Ausbeute an Fhosphoniumsalz betrug 5 g. Der Schmelzpunkt des Phosphoniumsalzes lag bei 214⁰C.

II) Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3 g P-SuIfamoylphenylazid und 2,6 g 2,3-Naphthalindiol in 25 ml Aceton wurde zu 210 ml einer 1 Öligen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in 1,2-Dichloräthan zugegeben. Daraufhin wurde eiie Lösung von 0,00t Mol Phosphoniumsalz, und zwar P-(2-Cyanoäthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniuabromid in 7 ml Aceton zu 7 ml des oben beschriebenen Ansatzes zugegeben, worauf die Mischung auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Schichtstärke von - naß gemessen - 0,015 cm aufgetragen wurde. Das auf diese Weise erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wurde dann mit Ammoniakdämpfen begast, in der Belichtungseinheit einer handelsüblichen Diazokopiervorrichtung mit einer Quecksilberbogenlarape durch ein Silbernegativ belichtet und daraufhin 1 Minute lang auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt.

Auf diese Weise wurde eine stabil· fixierte Kopie mit einem gut sichtbaren Farbstoffbild entsprechend den exponierten Bezirken erhalten.

Das Verfahren wurde unter Verwendung der Phosphoniumsalze 2-JH wiederholt. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.

309007/ t22tt

Beispiel 2

Es wurden weitere 21 photographische Aufζeichnungsmaterialien (A-U) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wozu die in der folgenden Tabelle I angegebenen Phosphoniumsalze verwendet wurden«

Tabelle I

Phosphoniumsalz Aufzeichnungs· Nr. material

2 A

4 B

5 C

6 D

7 E

8 F 10 G Π η 12 I

14 J

15 K

18 L

19 M

22 N

23 0 25 P

30 Q

27 R

28 S

31 T

In manchen Fällen wurde als Lösungsmittel eine Mischung aus Aceton und Methanol in einem VoLumenverhältnis von 95:5 verwendet. Die

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Aufzeichnungsmaterialien wurden dann zur Herstellung von Bildern nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verwendet. Dabei wurden die Aufzeichnungsmaterialien A-P nach einer 9-tägigen Aufbewahrung bei 40⁰C und normaler Luftfeuchtigkeit belichtet und erhitzt. Im Falle der Aufzeichnungsmaterialien Q-T erfolgte die Exponierung und Erhitzung nach einer 2-tägigen Inkubierung der Aufzeichnungsmaterialien bei 40 C imd 100%iger relativer Luftfeuchtigkeit. In allen Fällen wurden gute sichtbare photographische Bilder erhalten»

Zu Vergleichszwecken wrurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial her» gestellt, das als Phosphoniumsalz Cyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniumchlorid enthält. Bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde ein normales Bild erhalten, wenn das Material unmittelbar nach seiner Herstellung entwickelt und erhitzt wurde« 3Cc in Bild wurde jedoch dann erhalten, wenn die Belichtung und Lrhitzung nach 2-tägiger Lagerung bei 40⁰C und normaler luftfeuchtigkeit erfolgte.

Beispiel 3

liine Lösung von 0,15 g p-Morpholin-ophenylazid, einem Farbkuppler, nämlich 0,2 g 2,4-Dich.loi-6-(2,4-dipentylphencxyacetamido)-3« methylphenol und 0,8 g P-(2-Acetyl-1 »phenyl ätJiy.I) -P₉P,P-t j i p,\>my 1 -phosphoniumtetrafluorborat in 15 ml Aceton wurde hergestellt, JiIe erhaltene Lösung wurde dann zu 15 ml einer 101igen Celluloseacetat' butyratlösung in Dichloräthan gegeben, worauf die Mischung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen Polyalkylenterephthalat film·» schichtträger in einer Schichtstärke von - naß geraessen - 0,015 cn; aufgetragen wurde.

I)a.s erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann zunächst in einer handelsüblichen Diazokopiervorrichtung bei einer Transportgeschwindigkeit von 1,52 m/Minute unter Bi eines blauen Farbstoffbildes in den exponierten Bezirken

schließen σ «vurde das Aufzeichnung s-jiiöteriaJ 10 Sekunden im. ;-■

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"f/

bei 5O⁰C mit feuchten Ammoniakdämpfen in Kontakt gebracht» um das Phosphin aus dem Phosphoniumsalz in Freiheit zu setzen. Schließlich wurde das Material nochmals belichtet, und zwar in einer handelsüblichen Ozalid-Kopiervorrichtung bei einer Transportgeschwindigkeit von 4,57 m/Minute unter Erzeugung eines orange-farbenen Farbstoffbildes in den nunmehr exponierten Bezirken.

Die Hintergrundbezirke wurden durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 110⁰C stabilisiert. Auf diese Weise wurde ein schwach rosafarbener Hintergrund erhalten.

In weiteren Versuchen wurden zur Aktivierung des Aufzeichnungsmaterial, d. h. zum In-Freiheit-setzen des Phosphins, aus dem Phosphoniumsalz wässrige Lösungen organischer Basen verwendet, wie sie in der USA-Patentschrift 3 578 452 beschrieben werden. In allen Fällen wurden gleich günstige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe weiterer photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, exponiert und fixiert. Diesmal wurden jedoch die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Azide und die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Kuppler verwendet. Des weiteren wurden zu den Versuchen die in Beispiel 2 aufgeführten 20 Phosphoniumsalze verwendet. Unabhängig von dem im Einzelfalle verwendeten Phosphoniumsalz wurden Farbstaffbilder erhalten, deren Farbe von der im Einzelfalle verwendeten Azid-Kupplerkombination (vgl. Tabelle IV) abhing.

Tabelle II (Azide)

I. in-Sulfamoylphenylazid

II. J)-SuI fanioylphenylazid

III. 0-i:ulfamoylnaphth-2-y]-azid

IV. 4-l'.romonaphthylazid

VI. 4,4»-Bis(azido)-3,3'-dimethoxybiphenyl

VII. 5-Azidoisochinolin

VIII. 4-Morpholinophenylazid

IX. 4-Cyanophenylazid

X» Phenyl-4-azidobenzoat

Tabelle III (Kuppler)

A. Chinaldiniumjodid

B. 3-/f?-(o«Tolyl)carbaraoyl7-2-anthrol

C. 3-^ft-(4-Methoxy-o-tolyl)carbamoyl7-2-naphthol

D. 2-Hydroxy->3-^iI-(4-methoxypheEyl)carbanioyl7-t 1H-

benzo^a7carbazol

E. 2,3-Naphthalindiol

F. 2-Acetamido-5-methylphenol

G. Acetoacetanilid H. 8-Hydraxychinolin J. 2,3-Pyridindiol

K. 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid

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Tab

lie IV (Bildfarbenl

Kuppler

	A	rot	Λ. J. gelb
	P	rosa	orange
	C	orange	rosa
	D	purpurrot	purpurrot
O
03	E	orange	orange
GD O	F	orange	gelb
-J "S.	G	gelb	gelb
1220	H J	rot rot	gelb gelb
	K	scharlach	oranao

III

IV

rot purpurrot

purpurrot blau rot purpur

purpurrot blau

rot purpurrot

orange rot gelb gelb

purpurrot purpur purpurrot purpur

_Azid_

V VI

rot purpur
blau grün
purpurrotgrün
blau blau

VII

VIII

purpurrot purpurrot
purpur grün
purpurrot blau
blau grün

purpurrotblau braun

orange rot-braun rot
gelb orange gelb

purpur braun purpur

purpur bräunlich purpur
schwarz

purpur

gelb

orange

purpur

purpurrot

Il x

purpurrot purpur purpur rot-braun purpur rostfarben

gelb

orange

schwach
rot

orange
rosa
gelb .
gelbschwach
purpurrot

schwach
purpurrot

orange

rot

orange

purpurrot

orange

gelb

orange

purpui

purpur

Claims

Pliotographisches Aufzeichnungsmaterial₉ bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, durch alkalische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, mindestens ein Organoazid enthaltenden Bild erzeugenden Schicht, dadurch gekennzeichnet^ daß es in der Bild erzeugenden Schicht außer mindestens einem Organoazid ein isolierbares Phosphoniumsalz der Formel:

R·

in der R für einen organischen Rest «ad X für ©in Anion stehen und R¹ ein Alkylrest iat» der in ß-Position dlwreh mimd©st@Ei einen Elektronen absiehenden Rest substituiert ist» enthält _t das durch alkalische Behandlung in ein mit dem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex bildendes Triorganophosphin überführbar ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daß es in der BiJd erzeugenden Schicht ein Phosphoniumsalz der folgenden Forau= 1 enthält:

η 2

CH — CH — P

ü: wui.i 1 7 2V

worin bedeuten: ■

X ein Anion;

R¹ einzeln einen Elektronen abziehenden Rest;

R² einzeln einen Elektronen abziehenden Rest oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;

r' und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 2-Oxocycloalkylrestes erforderlichen Atome;

2-Oxocycloalkylrestes mit 5 oder 6 Ringatomen

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder

Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder

Aminorest, wobei gilt, daß R zusätzlich ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R*

P·—R⁵ Χ^θ

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist

A 5 θ

und R , R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen,

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phosphoniumsalz der angegebenen Formel enthält, in der die durch R* und R dargestellten Elektronen abziehenden Reste aus Cyano-, substituierten Carbonyl- oder Nitroresten bestehen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß es ein Phosphoniumsal* der angege· benen Formel enthält, in der mindesten» einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ ein Arylrest ist·

5« Photographisches AufzeichnungSMaterial n*ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phosphoniumsalζ der angegebenen For«el enthält» in der der durch die Roste R' und R dargestellte substituiert· Carbonylrest der folgenden Formel entspricht; 0 ,in der R⁷ bedeutetι «in Wasserstoff atom* -C-Ä⁷ einen Alkyl-, Alkoxy, Aryl-, Aryloxy-

oder Alkenylreat ode? einen Rest der Formel;

Q Ä*

— e -* CH -— CH -*."

h I , :

ι* »f r

worin R^a, '■%*$ ^t ^* R* uiid X* die bttiits angegebene Bedeutung haben.

#* Photographisches Aufxeichnungsiiaterial nwh Anspruch 2, liurch gekennzeichnet, dai es «indes^s ein

t- C 2 »Acetyl-I -pheny lÄthy 1J m?_t F₁ ^

-(4-Methoxyphenyl)-3-exobutyi7-P»P»P-tripheny!phosphonium-, P-/ä-C2-Oxocyclohexyi)ben*y_e7-P»F»P-triph#nylphosphoniun-,

ader

e- C 2-yl phosphejiiunsal»

•nthält.

r 42 -

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen einen Farbstoff liefernden Kuppler enthält.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoniumsalz, das Organoazid sowie der gegebenenfalls vorhandene Kuppler in der Bild erzeugenden Schicht in einen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft es :in der Bild erzeugenden Schicht als Organoazid ein Arylazid oder heterocyclische« Azid enthält.

10· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dal es in der Bi]Id erzeugenden Schicht als OTganoazid Sulfaaoylazid, p-Morpholinophenylazid oder 4-Asl4obensol»ulfonamid enthält.

11. Verfahren sur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daft man das Material zunächst einer alkalischen Vorbehandlung unterwirft, danach biligefecht belichtet, gegebenenfalls mit einem Farbkuppler behandelt und gegebenenfalls ferner sum Zwecke der Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor dem Auskopieren erhitzt.

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11« Verfahren sur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photograph!sehen Aufzeichnungematerials nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet» daß man das Ma* terial *uaIchst einer alkalischen Vorbehandlung unterwirft, danach bildweise erhitzt und schließlich unter Erzeugung eines Bildes in den belichteten, nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet. BADORIGtNAL

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ttStllt

13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 10 mit einer Schicht, enthaltend:

(a) ein p-disubstituiertes Aminophenylazid,

(b) einen mit dem Azid reaktionsfähigen Kuppler und

(c) ein Phosphoniumsalz der angegebenen Struktur,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) das Material zunächst bildweise mit das Azid aktivierender Strahlung unter Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken belichtet, das Material 2.) einer alkalischen Behandlung unterwirft, das Material 3.) nochmals bildweise unter Erzeugung eines zweiten Bildes in den exponierten Bezirken belichtet und das Material gegebenenfalls 4.) zur Stabilisierung zusätzlich erhitzt.

1 0 U 8 0 7 / 1 Γ 2. Π