DE1572222B1

DE1572222B1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen,reversibel belichtbaren Schicht und Verfahren zum Herstellen stabiler Bilder auf demselben

Info

Publication number: DE1572222B1
Application number: DE19661572222
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1505824A; BE691306A; US3510308A; NL6617881A; CH477708A; DK130436C; GB1111055A; SE320881B; DK130436B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung enthält.

Es sind bereits lichtempfindliche, reversibel belichtbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in ihrer Beschichtung photochrome Benzindolinspiropyranverbindungen enthalten und die die Aufnahme von Bildern mit molekularem Auflösungsvermögen gestatten (z.B. deutsche Patentschrift 1082119).

Nachteilig ist bei diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien, daß die Belichtung für die Informationsaufzeichnung bzw. Bildherstellung mit kurzwelligem Licht, beispielsweise mit UV-Licht, erfolgen muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein reversibel belichtbares photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ebenfalls die Aufnahme von Bildern mit molekularem Auflösungsvermögen gestattet und außerdem gegenüber normalem weißem Licht empfindlich ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung aus einem Metallhalogenid der II. Nebengruppe des Periodensystems und einer Benzindolinspiropyranverbindung besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird nicht von dem bekannten photochromen Effekt Gebrauch gemacht, der bestimmten Benzindolinspiropyranverbindungen innewohnt, sondern die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemaßen photographischen Aufzeichnungsmaterials beruht darauf, daß die obengenannte Komplexverbindung bei Einwirkung von sichtbarem Licht »entkomplexiert« wird. In der Beschreibung und den Ansprüchen sollen die Begriffe »Komplex« und »Komplexieren« auf die schwache Bindung der Metallhalogenidverbindung mit der Benzindolinspiropyranverbindung hinweisen. Das Entkomplexieren der Komplex verbindung wird durch starke Bestrahlung mit sichtbarem Licht, beispielsweise mit dem Licht von Glühlampen (z. B. Photofiutlichtlampe), herbeigeführt. Da der Zweck der Benzindolinspiropyranverbindungen darin besteht, den Metallhalogenidmolekülkomplex nur bis zum Auftreffen sichtbaren Lichts zusammenzuhalten, ist ein notwendiges Kriterium für geeignete Benzindolinspiropyranverbindungen ihre Reaktionsfähigkeit mit den Metallhalogeniden. Diese Eignung läßt sich sehr schnell dadurch empirisch testen, daß i die jeweiligen in Frage kommenden Verbindungen

^5 in einem gemeinsamen flüssigen Lösungsmittel mit der erforderlichen Wärme im Dunkeln miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei der »Komplexzustand« durch das Auftreten einer orangeroten Färbung und der »entkomplexierte« Zustand bei Belichtung mit sichtbarem Licht durch Farblosigkeit oder eine blaßgelbe Färbung nachgewiesen wird. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besitzt die Benzindolinspiropyranverbindung die Strukturformel

worin R₁, R₂ und R₃ gleich Methyl, einer höheren Alkylgruppe oder einer Arylgruppe und R₄ und R₅ gleich H, NO₂, Cl, Br, J, F, Alkoxy, Hydroxy, Methyl, Äthyl oder gleich einer substituierten Phenylgruppe sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine lichtempfindliche Komplexverbindung aus Zinkbromid und dem 5-Chlor-6'-nitro-Derivat des 1,3,3-Trimethylbenzindolinspiropyrans und als Bindemittel Celluloseacetatbutyrat.

Mit den genannten Verbindungen konnten besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Jedoch können z. B. als Metallhalogenide auch andere Halogenidsalze von Zink, Cadmium und Quecksilber sowie Kombinationen hiervon in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Farbbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial lach Anspruch 1 aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildmäßi-L'en Belichten mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Farbstofflösung behandelt, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

Durch dieses Verfahren ist auf sehr einfache Weise eine Stabilisierung des ursprünglich reversiblen Bildes auf dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial möglich", wobei die molekulare Struktur des Bildes nach der Fixierung erhalten bleibt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Farbstofflösung eine Lösung von Kristallviolettlacton oder von 2,5-Dichlor-N-phenylleucauramin verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung mit der Farbstofflösung mit einem Lösungsmittel behandelt, das die lichtempfindliche Komplexverbindung aus den unbelichteten Bildteilen extrahiert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel für die lichtempfindliche Komplexverbindung 95%iges Äthanol verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

3 4

Fin weiterer Gegenstand der Erfindung geht eben- des Lösungsmittels möglich. Die »entkomplexierten« falls von einem Verfahren zur Herstellung stabiler Bildteile bestehen einerseits aus freiem Benzindolinphotographischer Farbbilder mit einem Aufzeich- spiropyran und andererseits aus freiem Metallhalonungsmaterial nach Anspruch 1 aus und ist dadurch genid, die zur Fixierung durch Waschen oder chernigekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach 5 sehe Stabilisierungsverfahren oder durch beide Verder bildmäßigen Belichtung mit sichtbarem Licht fahren behandelt werden können. Je nach dem gein beliebiger Reihenfolge mit einer Silbersalzlösung wünschten Endprodukt kann die Komplexverbinbehandelt und das entstandene Silberhalogenidbild dung der unbelichteten Bildteile wiederholt mit /u einem Silberbild reduziert, ein- oder zweimal mit sichtbarem Licht bestrahlt, gewaschen oder chemisch einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls io behandelt werden. Zur endgültigen Fixierung kann lotalbelichtet wird. freigesetztes Metallhalogenid eine Verbindung mit (ieniäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung einem zugesetzten löslichen .Silbersalz eingehen, das wird als Silbersalzlösung eine Lösung von Silber- dann in metallisches Silber umgesetzt wird, oder es nitrat verwendet. kann ein Farbstoff als Reaktion »teilnehmer zugesetzt Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung i₅ werden, damit sich ein fixierter Farbstoff bildet, wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungs- Die zerlegte Koniplexverbindung liegt in molekuniittel behandelt, das die bei der Belichtung frei larer Größenordnung vor, was bei einer Fixierung gewordene Spiropyranverbindung aus den belichteten der Aufzeichnung den gewünschten mikrofeinen Auf-Bildteilen extrahiert. lösungsgrad des Bildes ergibt. Der das Bild formende Line weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht 20 Stoff kann mit dem gleichen Rasterauflösungsgrad darin, daß als Lösungsmittel für die frei gewordene in Teilen oder vollständig entfernt werden.
Spiropyranverbindung eine Mischung aus Benzol Da das Aufzeichnungsmaterial zur Fixierung ein und Heptan verwendet wird. Eindringen von gelösten festen Stoffen erlauben muß, Gemäß einer noch weiteren Ausgestaltung der ist es verhältnismäßig dünn. Zur Fixierung kann die Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem 25 Metallhalogenidkomponente mit einem wässerigen I iisungsmittel behandelt, das das bei der Belichtung Lösungsmittel herausgewaschen werden, wobei die frei gewordene Metallhalogenid aus den belichteten Benzindolinspiropyranverbindung zurückbleibt, die Bildteilen extrahiert und gegebenenfalls totalbelichtet ihrerseits mit einem nicht polaren Lösungsmittel wird. herauswaschbar ist. Die für die verschiedenen Vor-Schließlich besteht eine weitere Ausgestaltung der 30 gänge gewählten Lösungsmittel dürfen die Film-Erfindung darin, daß als Lösungsmittel für das frei schichtmatrix nicht abbauen.

gewordene Metallhalogenid eine wässerige Äthanol- Geeignete Bindemittel sind Celluloseacetatbutyrate,

lösung verwendet wird. die einerseits gute Filmbildner sind und andererseits

Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann gegenüber organischen und anorganischen Lösungs-

durch Lösen der gewählten Spiropyranverbindung in 35 mitteln und flüssigen Reaktionsteilnehmern durch-

einer flüssigen Lösung eines geeigneten Bindemittels lässig sind, beispielsweise gegenüber Toluol, Äthanol,

und der gewählten Metallhalogenidverbindung, Auf- Methyläthylketon und wässerigen Silbersalzlösungen,

tragen der Beschichtungslösung auf einen Schicht- und von diesen nicht gelöst werden. Celluloseacetat-

träger und durch Trocknen der Schicht hergestellt butyrat ist als Schicht mit oder ohne Schichtträger

werden. Die Beschichtung wird dadurch sensibilisiert, 40 gegenüber den in den nachfolgenden Beispielen ver-

daß die in ihr enthaltenen Komponenten im Dunkeln, wendeten Verfahrensteilnehmern beständig. Brauch-

vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zur Reaktion bar als Bindemittel sind auch andere filmbildende

gebracht werden, wobei sich eine orangerote Schicht organische Polymere, z. B. Celluloseacetat, Cellulose-

bildet. butyrat, Äthylcellulose, Acrylpolymere, Polyvinyl-

Das Aufzeichnungsmaterial wird im Dunkeln oder 45 formal und -butyral sowie Polyvinylacetat. Bei der

bei gedämpften Licht aufbewahrt. Verwendung aller dieser Stoffe kann infolge der

Das gewünschte Bild kann durch jede beliebige Tatsache, daß sie in dünnen Schichten zur Verwen-

Photoprojektionsvorrichtung oder Lichtquelle erzeugt dung kommen, jeder dieser Stoffe ohne weiteres auf

werden, wobei die feinverteilte Komplexverbindung einer Glasplatte empirisch getestet werden, inwieweit

in den belichteten Bildteilen zerlegt oder »entkom- 50 er bei Behandlung mit den bestimmten Lösungsmitteln

plexiert« wird. Die Bestandteile der entkomplexierten und anderen bei der Durchführung der Erfindung

Komplexverbindungen bleiben im Aufzeichnungs- verwendeten Flüssigkeiten beständig ist.

material im engen körperlichen Kontakt und ver- Beispiele der Erfindung werden im folgenden an

binden sich zu gegebener Zeit unter Einwirkung Hand der Zeichnungen beschrieben, und zwar

von Wärmeenergie wieder zu dem roten Komplex. 55 zeigt

Somit verschwindet das durch Licht hervorgerufene F i g. 1 in perspektivischer schematischer Form

Bild je nach der Umgebungstemperatur und den die auf einem Glasträger angeordnete lichtempfind-

verwendeten Stoffen in einigen Minuten oder Stun- liehe Schicht,

den, wenn es nicht inzwischen fixiert wurde. Die F i g. 2 eine perspektivische Ansicht eines Auf-Umkehrung des Komplexes in den entkomplexierten 60 Zeichnungsmaterials aus einer selbsttragenden, licht-Zustand und zurück kann beliebig oft wiederholt empfindlichen Schicht,

werden. Die Schicht mit dem nicht fixierten Bild F i g. 3 wie ein Bild [N) auf der auf einem Schichtmuß bis zum Fixieren vor Licht geschützt werden, träger angeordneten lichtempfindlichen Schicht nach das den Hintergrund verschleiern würde. Das Fixieren F i g. 1 durch Belichtung durch eine Kopiervorlage des unbeständigen Vorläuferbildes ist infolge der 65 hindurch hergestellt werden kann,
unterschiedlichen Löslichkeit der »entkomplexierten« Weitere Möglichkeiten, ein Bild herzustellen, liegen belichteten Bildteile gegenüber den unbelichteten in der Anwendung einer Lichtstrahlspur, optisch orangeroten Bildteilen entsprechend den Eigenschaften fokussierter Lichtmuster, durchsichtiger Negative oder

5 6

in der Bewegung der Schicht in bezug auf einen festen behandelt und in Wasser gespült, Ein geeigneter

Lichtstrahl. Sämtliche dieser Vorrichtungen können I-lnlvvickler besteht aus folgender Mischung:

allein oder in Kombination angewandt werden. Ätl · 1 40 -¹

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein reversibel m<>'· ' ··' ■ \ύ''■ ·

belichtbares Aufzeichnungsmateria, von hoher Auf- ₅ ' ,£2 "" IO cm'

lösung, das gegenüber sichtbarem Licht empfindlich N-fp-Hyd'roxNplKMUI)SiUein 0.5 u

.st, zur Verfugung steht. ^/ ; ; '; ; ₅₍₎ ^₃

Beispiel 1

In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel der ₎₀ ^S

Erfindung wird eine Bindemittellösung aus 100 g Hier wird das photographische Aufzeichinings-

pulverförmigem Celluloseacetatliutyrat, gequollen mit material nach Beispiel 1 mit aktinischem Licht bild-

275 g Toluol, in 175 g Methyläthylketon gelöst. mäßig bestrahlt, und das Vorläuferbild wird wie folgt

55 g der Bindemittellösung werden 1,225 g fixiert:

(0,0054 MoI) wasserfreiem Zinkbromid (ZnBr₂) in i₅ Die Schicht wird mit wässerigem Äthanol extrahiert

10 cm³ absolutem Äthanol sowie l.%3 g (0.0055 Mol) und tolalbelichtet. wie im Beispiel 1. um die Iicht-

des SCl-o'NOj-Derivates von 1,3,3-Trimeth\ lbenz- empfindlichen Verbindungen der unbelichteten BiId-

indolinspiropyran zugesetzt, und die Mischung wird teile zu »cnlkomplexieren«. Als nächstes wird die

so lange erwärmt, bis eine Lösung erfolgt ist. Es ist " Schicht mit einer Mischung von Benzol und Heptan

zweckmäßig, eine größere Menge der Bcnzindolin- 20 im Verhältnis \on 1 : I gewaschen, um die Benzindolin-

spiropyranverbindung zuzusetzen, um das Vorhan- spiropyranverbindungzuenlfernen. Dassichcrgcbendc

densein von freiem ZnBr₂ zu verhindern. Diese Lösung Bild aus Metallhalogenid in den bildmäßig unbe-

wird als Beschichtung auf Glas aufgetragen und lichteten Bildteilen wird mit einer Lösung von

getrocknet. Daraufhin wird die Schicht durch Er- Krislallvioleltlacton behandelt, das sieh mit dem {

wärmen im Dunkeln auf 75 C für eine Zeitspanne 25 Metallhalogenid unter Bildung einer beständigen

von 10 bis 20 Minuten unter Ausbildung dei lieht- blauen Farbe verbindet. Auf diese Weise wird ein

empfindlichen orangerotgefärblen Salzkomplexform Bild aus farblosen (bildmäßig belichteten) und farbigen

der gelösten Stolle sensibilisiert. ibildmäßij' unbelichteten 1 Bildteilen erzeugt.

Der Schiclittrüücr 21 mit der uelrocknelen Be- ., . . ,

schichtung 20 (F fg. 1) und die selbsttragende Schicht 10 ti e 1 s ρ ι e 1 .<

20«(F i g. 2)stellen vereinfacht verschiedene mögliche Hier wird die bildmäßig belichtete Schicht 20

Formen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsma- mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Hexan

terials dar. wobei die angedeuteten Linien auf den und Benzol im Verhältnis 1:1) gewaschen, um die

Zeichnungen eine Umgebung gedämpften Lichtes Bildfläche \on freier Benzindolinspiropvranverbin-

oder totaler Dunkelheit anzeigen. is dung zu säubern, so daß in den belichteten Bildteilen

F i g. 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen eines freies Metallhalogenid zurückbleibt. Die Schicht 20 Vorläuferbildes. Dies geschieht durch Projizieren wird dann mit der Silbernitratlösung nach Beispiel I sichtbaren Lichtes durch eine Kopiervorlage 22 auf behandeil, wodurch ein Bild aus Silbersalz enthaldie lichtempfindliche Oberfläche des photographischen tenden (bildmäßig belichteten) und aus Komplex-Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein gelbliches Bild 40 \erbindung enthaltenden (bildmäßig unbelichteten) 23 aus einer Vielzahl »eiukomplexierler« Teile mole- Bildleilen erzeugt wird. Als nächstes wird die Schicht kularer Abmessungen auf einem Hintergrund 24 aus mit 95"„igem Äthanol gewaschen, wodurch die einer Vielzahl »komplexer« orangeroter molekularer Komplexverbindung der unbelichteten Bildteile zerEinheiten erscheint. legt und herausgewaschen wird. Der letzte Schritt

Die bildtragende Schicht wird dann wie folgt 45 besteht im Reduzieren des Silbersalzes der belichteten i

fixiert: Sie wird zunächst mit wässerigem Äthanol Bildleile, beispielsweise durch eine Lösung von I'ara-

(9 Volumteile Wasser auf 1 Teil Äthanol) gewaschen. phenylendiamin. oder wie in dem vorangehenden

um das freie Metallhalogenid zu extrahieren. Hier- Beispiel angezeigt. Das Endprodukt besteht aus einem

durch wird der Bildbereich.23 mit einem Gehalt negativen Silberbild.

an freier Benzindolinspiropyranverbindung zurück- 50

gelassen. Als nächstes wird die ganze Schicht mit H e 1 s ρ 1 e l 4

sichtbarem Licht totalbelichtet, um den Hinlergrund- Bei der Durchführung des Verfahrens nach diesem

bereich 24 zu »entkomplexieren«. Beispiel wird die bildmäßig belichtete Schicht 20

Die mit wässerigem Alkohol extrahierte und dann mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Hepvollständig belichtete Schicht wird als nächstes mit 55 tan und Benzol im Verhältnis 1 : 1) gewaschen, um einer Silbersalzlösung behandelt, die Silberhalogenid- die freie ßcn/indolinspiropyranvcrbindung* aus den einbetten aus den Halogenidteilen des Hintergrund- belichteten Bildteilen zu entfernen. Dann wird die bereiches (d. h. aus den bildmäßig unbelichteten Bild- Schicht mit einer Lösung aus 9 Teilen Wasser und teilen) bildet. Die Silbersalzlösung wird durch Lösen 1 Teil Äthanol behandelt, wodurch die belichteten von 15 g Silbernitrat in 4(K)Cm' Wasser hergestellt, ίο Bildteile vom restlichen Metallhalogenid befreit wer-Die Lösung zur Behandlung der Schicht wird aus den. Die Schicht wird dann totalbelichtet, um die 25 em³ der Vorratslösung. 65 cm³ Wasser und 10 cm³ bildmäßig unbelichteten Bildteile zu »entkomplexie-95"„igem Äthanol hergestellt, wobei letzteres das ren«: danach wird die freie Benzindolinspiropxran-Durchdringungsvermögen der Schicht verbessert. Nun verbindung mit der bereits beschriebenen Benzolwird zweckmäßigerweise die Schicht mit Äthanol (>.s Heptan-Miychung im Verhältnis 1 : 1 extrahiert. Dann gewaschen, um alle Stoffe außer dem Silberhalogenid wird die Schicht mit einer Lösung eines basischen aus ihr zu entfernen. Die Schicht wird dann mit Farbstoffes behandelt, der mit dem "restlichen Melalleinem Silberhalogenidreduktionsmittel (Entwickler) halogenid der bildmüßii: unbelichteten Bildteile unter

BAD ORIGINAL

Bildung einer beständigen Farbe reagiert. Auf diese Weise wird ein positives farbiges Bild erzeugt.

Beispiel 5

Hier wird die bildmäßig belichtete Schicht mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Heptan und Benzol im Verhältnis 1:1) gewaschen, um die freien Iknzindolinspiropyranverbindungen aus den belichteten Bildleilen zu entfernen. Dann wird die Schicht zunächst mit einer Silbersalz-Reduktionsmittellösung nach Beispiel 1 und dann mit der wässerigen Silbernitratlösung behandelt. Hierdurch ergibt sich ein Silberbild und ein lichtempfindlicher Hintergrund. Da der Hintergrund lichtempfindlich ist. können auf ihm weitere Bilder hergestellt werden.

Beispiel 6

Hier wird die das durch Licht hervorgerufene Vorläuferbild tragende Schicht.20 mit einer !"„igen Lösung von 2.5-Dichlor-N-phenyI-leucauramin in einer Mischung aus 45 Teilen Benzol und 55 Teilen Heptan gewaschen, wobei das Leucauramin mit dem Metalllialogenid der bildmäßig belichteten Bildteile unter Bildung fixierter Farbstoffsalze reagiert und das Waschen auch zum Herauswaschen der Benzindolinspirop) ran verbindung dient. Es ergibt sich hierbei ein erstes Bild mit fixierten, aus Farbstoffsalz bestehenden belichteten Bildtcilcn, dessen unbelichlete Bildleile so beschaffen sind, daß sie ein zweites Bild aufnehmen können, das durch erneutes Belichten der Schicht hergestellt wird. Dieses zweite Bild kann wie das erste farbig fixiert werden, und es können der gleiche oder andere Farbstoffe als Reaktionsteilnehmer zur Verwendung kommen. Wird das erste Bild durch Verwendung des Leucauramins blau, dann kann durch Verwendung von Rhodamin-B-Lactam ein zweites rotes Bild in den zuerst unbelichteten Bildteilen erhallen werden, wobei die endgültige Fixierung durch eine Totalbelichlung (Flutlichtlampe) und Herauswaschen des nicht benötigten Benzindolinspirop} raus mit der genannten Heptan-Benzol-Lösung erfolgt.

Beispiel 7

Fs wird hier ein Bild in der Schicht 20 erzeugt, die dann in einer Lösung eines Silbersalzes. z. B. der Silbersalzlösung nach Beispiel 1. gewaschen wird. Hierbei ergibt sich ein Bild aus Silbersalz bestehenden, belichteten Bildteilen mil einem Hintergrund des Benzindolinspirop} ran - Metallhalogenidkomplexcs. Der nicht verwendete Hinlergrund kann dem gleichen Bildherstellungsvorgang und der Silbersalzwaschung unterzogen werden. Nach Beendigung der Bildherstellung wird die Schicht nacheinander in einer alkoholischen wässerigen Ammoniaklösung und in 95"„igeni Alkohol (Äthanol) gewaschen, um alle Rückstände außer dem Silberhalogenidbild zu entfernen, das durch Waschen mil einer Lösung eines Reduktionsmittels in ein Silberbild umgewandelt wird. Dies läßt sich in einem neuen Bereich wieder- &° holen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung aus einem Metallhalogenid der II. Nebengruppe des Periodensystems und einer Benzindolinspiropyranverbindung besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzindolinspiropyranverbindung die Strukturformel

besitzt, worin R₁, R₂ und R₃ gleich Methyl, einer höheren Alkylgruppe oder einer Arylgruppe und R₄ und R₅ gleich H, NO₂, Cl, Br, J, F, Alkoxy, Hydroxy, Methyl, Äthyl oder gleich einer substituierten Phenylgruppe sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Komplexverbindung aus Zinkbromid und dem 5~Chlor-6'-nitro-Derivat des 1,3,3-Trimethylbenzindolinspiropyrans und als Bindemittel CeIIuioseacetatbutyrat enthält.

4. Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Farbbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildmäßigen Belichten mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Farbstofflösung behandelt, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstofflösung eine Lösung von Kristallviolettlaclon oder von 2,5-Dichlor-N-phenyl-leucauramin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung mit der Farbstofflösung mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das die lichtempfindliche Komplexverbindung aus den unbelichteten Bildteilen extrahiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die lichtempfindliche Komplexverbindung 95%iges Äthanol verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Silberbildcr mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Silbersalzlösung behandelt und das entstandene Silberhalogenidbild zu einem Silberbild reduziert, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und. gegebenenfalls totalbelichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalzlösung eine Lösung von Silbernitrat verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial

909587/180

BAD ORIGINAL

mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das die bei der Belichtung frei gewordene Spiropyranverbindung aus den belichteten Bildteilen extrahiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die frei gewordene Spiropyranverbindung eine Mischung aus Benzol und Heptan verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4 oder 8, dadurch

10

gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das das bei der Belichtung frei gewordene Metallhalogenid aus den belichteten Bildteilen extrahiert und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das frei gewordene Metallhalogenid eine wässerige Äthanollösung verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen