DE2237848A1

DE2237848A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder

Info

Publication number: DE2237848A1
Application number: DE2237848A
Authority: DE
Inventors: Norvell John Nelson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-02-15
Also published as: BE787020A; JPS511413B2; JPS4825519A; FR2148134A1; GB1404603A; FR2148134B1; US3764335A; CA989234A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ ÜSK "" ~:~"7"

DR-BRANDES₁DR-INCHELd TELEFON: (0811) 293297 W *»

Dipl.-Phys. Wolff

Reg.Nr. 123 393

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie VErfahren zur Herstellung photographischer Bilder.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, durch chemische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, ein Organoazid enthaltenden, Bild erzeugenden Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines solchen photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Es ist allgemein bekannt, daß man photographische Bilder durch trockene oder praktisch trockene Entwicklung unter Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien herstellen kann,die in einer lichtempfindlichen Schicht ein Diazoniumsalz und eine Kupplerverbindung enthalten, die unter alkalischen Bedingungen miteinander unter Bildung eines Azofarbstoffes reagieren. Der Aufbau und die Verwendung derartiger, als Diazotypiematerialien bekannter photographischer Aufzeichnungsmaterialien wird beispielsweise in dem Buch von Kosar, Light-Sensitive Systems, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, USA (1965), insbesondere in Kapitel 6 näher beschrieben. Die Verwendbarkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien beruht darauf, daß bei einer bildgerechten Belichtung derselben die vorhandenen lichtempfindlichen Diazoniumsalze zerstört werden, und daß eine nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, eine farbstoffbildende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Reproduktion der Vorlage bewirkt.

Nachteilig an den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp ist jedoch, daß die Hintergrunddichte der Materialien beim Aufbewahren derselben ansteigt. Diese Tendenz läßt sich zwar durch gleichzeitige Verwendung eines sauren, eine vorzeitige Kupplung verhindernden Inhibitors vermindern, doch hat die Verwendung eines solchen Inhibitors wiederum den Nachteil, daß dieser die Entwicklungsgeschwindigkeit des Ma-

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terials verzögert, da der Inhibitor neutralisiert werden muß, bevor eine Kupplungsreaktion stattfinden kann. Hinzu kommt, daß übliche bekannte Entwicklungsmittel, wie beispielsweise Ammoniak, toxische und/oder schädliche Nebenwirkungen haben.

Es ist des weiteren bekannt, vergl. z. B. das bereits zitierte Buch von Kosar, Seiten 269-270, zur Herstellung photographischer Bilder photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp zu verwenden, welche Diazosulfonate enthalten, die bei Belichtung Diazoniumsalze bilden, die in normaler Weise kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um sog. negativarbeitende Materialien, da bei diesen Bildfibstoffe in den belichteten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß diese im Anschluß an die Bildherstellung durch eine Naßbehandlung zwecks Entfernung noch vorhandener lichtempfindlicher Komponenten stabilisiert werden müssen.

Es ist schließlich auch bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 062 650, negativarbeitende photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern zu verwenden, die auf der Verwendung eines organischen Azids und eines Farbstoffbildners beruhen. Diese Aufzeichnungsmaterialien liefern bei der bildgerechten Belichtung Direktauskopierbilder. Auch bei Verwendung dieser Materialien ist es jedoch erforderlich, nach der Bildherstellung die nicht umgesetzten Komponenten durch einen Waschprozeß zu entfernen, um die Hintergrundbezirke vor dem Auskopieren zu stabilisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein silberfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich zur Herstellung stabiler Bilder hervorragender Qualität eignet, ohne daß zur Herstellung der Bilder ein Waschen nach der Bildherstellung zum Zwecke der Stabilisierung erforderlich ist, und das zur Entwicklung keine toxischen und/oder schädlichen Entwicklerverbindungen benötigt.

3 0 u:.': 7.7-.1-2 2?

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Verwendung eines Organoazides und einer ein Triorganophosphin liefernden Verbindung, aus der ein Triorganophosphin durch chemische Behandlung in Freiheit gesetzt werden kann,gelangt. Es wurde gefunden, daß sich durch Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien stabile Bilder durch Licht- und Wärmeeinwirkung herstellen lassen, ohne daß es erforderlich ist, diese zum Zwecke der Stabilisierung zu waschen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung stabiler Bilder auf thermophotographisehern Wege.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, durch chemische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, ein Organoazid enthaltenden, Bild erzeugenden Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bild erzeugende Schicht eine Schicht enthaltend

(a) einen Komplex aus einem Obergangsmetall und einem Triorganophosphin der Formel:

(Z)₂MX₂

worin bedeuten:

Z ein Triorganophosphin, M ein Cobalt- oder Nickelkation und X ein einwertiges Anion,

(b) ein Organoazid sowie gegebenenfalls ferner (c) einen mit dem Organoazid einen Farbstoff liefernden Kuppler und/oder (d) ein Bindemittel für (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) aufweist,

Die Komplexe der angegebenen For-mel (Z)₂MX₂ lassen sich dabei

durch folgende Strukturformel beschreiben:

• X^s.

i¹Hi! 7 / 1 ? ? ?

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien beruht somit darauf, daß sie mindestens einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin enthalten, d.h. einem sog. Triorganophosphin-Bildner, der durch z.B. alkalische Behandlung ein Phosphin in Freiheit setzt, z.B. ein Triarylphosphin, das mit dem des weiteren vorhandenen Azid einen strahlungsempfindlichen Komplex .bildet. Die erf indungs gemäß verwendeten Übergangsmetallkomplexe sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie 2 Mole Triorganophosphin pro Mol Metallkomplex liefern. Der strahlungsempfindliche Komplex bildet sich nach in Freiheit setzen des Phosphins spontan in situ. In vorteilhafter Weise werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die zusätzlich einen Farbstoffbildner, z.B. einen einen Farbstoff bildenden Kuppler enthalten.

Durch die Verwendung der Übergangsmetallkomplexe läßt sich des weiteren die Absorption des Bildfarbstoffes nach längeren Wellenlängen hin verschieben, vermutlich aufgrund einer Einwirkung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Übergangsmetall.

chemische, z.B.
Das durch eine/älkalische Vorbehandlung aktivierte Material liefert photographische Bilder auf direktem Wege durch Belichtung mit aktivierenden Strahlen. Die Zufuhr weiterer Entwicklerverbindungen ist nicht erforderlich. Die Hintergrundbezirke der hergestellten Bilder lassen sich vor einem Auskopieren durch eine einfach durchzuführende Wärmefixierung stabilisieren. Eine derartige Wärmefixierung kann des weiteren auch zur Intensivierung oder Verstärkung des erzeugten Bildes herangezogen werden. Der Ausdruck photographisches Bild umfaßt hier ein sichtbares wie auch ein latentes photographisches Bild.

Wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das keinen Farbkuppler enthält, so kann dieser Farbkuppler nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mittels einer Kupplerlösung zugeführt werden.

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Gegebenenfalls können in vorteilhafter Weise positive Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung auf thermophotographischem Wege erzeugt werden, und zwar dadurch, daß das Material zunächst bildweise thermisch exponiert wird, worauf es mit aktivierender Strahlung, d.h. einer Strahlung, der gegenüber der Phosphin-Azidkomplex empfindlich ist, voll belichtet wird. Eine Wärmefixierung ist nicht erforderlich. Jedoch kann das Material zum Zwecke der Bildintensivierung oder Bildverstärkung erhitzt werden, sofern dies erwünscht ist. Schließlich lassen sich unter Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lithographische Druckflächen dadurch herstellen, daß hydrophile polymere Azide und/oder hydrophile polymere Kuppler verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material zunächst einer chemischen, insbesondere alkalischen Vorbehandlung unterwirft, danach bildgerecht belichtet, mit einem Farbkuppler behandelt und gegebenenfalls zum Zwecke der Stabilisierung noch erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material zunächst einer chemischen, insbesondere alkalischen Vorbehandlung unterwirft, danach bildweise erhitzt und schließlich unter Erzeugung eines Bildes in den nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Komplexe aus Obergangsmetall und Triorganophosphin sind bei nicht basischen pH-Werten stabil.

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■*■?■

Unter einer aktivierenden Strahlung oder einer Strahlung, der gegenüber die Phosphin-Azidkomplexe empfindlich sind, sind hier elektromagnetische Strahlen, einschließlich Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und den Strahlen des sichtbaren Lichtes zu verstehen.

Bei den Phosphin-Azidkomplexen, die sich aus den Übergangsmet allkomplexen bilden können, handelt es sich um chemische Komplexe, die bei Belichtung mit aktivierender Strahlung Verbindungen liefern, die mit Farbkupplern unter Erzeugung von Bildfarbstoffelf reagieren.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Triorganophosphine, d.h. Phosphine mit 3 organischen Substituenten verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich alle die Triorganophosphine verwenden, welche mit einem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex bilden. Die Tatsache, ob sich ein Trioganophosphin zur Bildung eines Komplexes mit einem Organoazid eignet, läßt sich durch einen einfachen Versuch bestimmen. Dieser Versuch kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein Triorganophosphin wird gemeinsam mit einem Organoazid, wie sie üblicherweise zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp verwendet werden, z.B. mit p-Morpholinophenylazid und/oder 4-Azidobenzolsulfonamid, normalerweise in äquivalenten molaren Verhältnissen oder in einem geringen Überschuß an Phosphin und eine ß-Naphthol-Farbkuppler, z.B. 2-Naphthol oder 2,3-Naphtalindiol unter Erzeugung einer Lösung gelöst, die dann auf einen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wird. Die Schicht wird dann mit aktivierender Strahlung belichtet, d.h. Strahlen, denen gegenüber der Komplex empfindlich ist, unter Erzeugung eines photographischen Bildes, das sichtbar ist oder durch Verstärkung in ein sichtbares Bild

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überführt werden kann. Ist das Bild, sofern es sichtbar ist, im Farbton und/oder in der Intensität von dem photograpischen Bild verschieden, das erzeugt wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial mit nur dem Azid und dem Kuppler, d.h. ohne dem Phosphin hergestellt und in der gleichen Weise belichtet worden ist, dann ist das zur Durchführung des Versuchs verwendete Triorganophosphin zur Herstellung eines Auf zeichnungs· materials nach der Erfindung geeignet. Obgleich eine Farbstoffbildung direkt bei der Belichtung erfolgen kann, kann gegebenenfalls ein Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials erforderlich sein, um das zunächst erhaltene latente oder praktisch latente Bild in ein sichtbares Bild zu überführen, d.h. zu einem sichtbaren Bild zu verstärken.

Als besonders vorteilhafte Triorganophosphine zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich solche der im folgenden angegebenen Strukturformel erwiesen;

R² R¹-P-R³

worin bedeuten:

1 2 3
R ,R und R unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest,

vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, insbesondere einen Phenylrest oder einen Aminorest der folgenden Formel:

-N-(R⁴)₂

worin R. einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und wobei des weiteren gilt, daß R der folgenden Formel sein kann:

wobei des weiteren gilt, daß R zusätzlich ein Rest

f! ^f: -

ι 7 / 1 '? >

-CH₂

worin η eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und

1 2
R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Alkylreste der Substituenten können aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten bestehen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette aufweisen. Typsfiche Vertreter derartiger Alkylreste, für die R , R , R und R stehen können, sind somit beispielsweise Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und tert.-Octylreste. Stellen die Substituenten R , R², R³ und R Alkoxyreste dar, so weisen auch diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Unter kurzkettigen Alkylresten und kurzkettigen Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen.

Stehen die Substituenten R¹,R ,R und R für Arylreste, so weisen diese Arylreste vorzugsweise 6 bis 14 Atome im Ring auf, d.h, die Arylreste können aus mono- und polycyclischen, carbocyclischen aromatischen Resten bestehen, beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylreihe, z.B. aus Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 3-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylresten, vorzugsweise jedoch aus Phenylresten.

Besonders vorteilhafte Triorganophosphine zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

Triphenylphosphin , Tris-(3-methylphenyl)phosphin , P,P-Diphenyl-P-methylphosphin , Tris-(4-methylphenyl)phosphin , Trimethylphosphin ,

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— IQ —

Ρ,Ρ-Diphenyl-P-äthoxyphosphin, Ρ,Ρ-Dimethyl-P-phenylphosphin, P-Pentafluorophenyl-P.P-diphenylphosphin, Butyldimethoxyphosphin, Tris-(n-butyl)phosphin, Tris-(dimethylamino)phosphin, Tris-(n-octyl)phosphin,

Tris-(diphenylamino)phosphin, PrMethyl-P,P-diphenylphosphin, Tris-(4-chlorophenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Triäthoxyphosphin,

1,2-Bis-(diphenylphosphino)äthan, 1,4-Bis-(di-n-butylphosphino)butan und 1,8-Bis-(di-4-chlorophenyl)octan.

In der allgemeinen Strukturformel für die Komplexe aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin steht X für die verschiedensten üblichen Säureanionen, beispielsweise Halogenidanionen, z.B. Chlorid-, Bromid- und Jodidanionen, ferner beispielsweise für Cyanid-, Thiocyanat- und Cyanatazidanionen.

Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benötigten Komplexe aus einem Obergangsmetall und einem Triorganophosphin lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß eine warme Lösung eines Übergangsmetallsalzes mit entsprechendem Anion zu einer siedenden gesättigten Lösung eines Triorganophosphins zugegeben wird. Der Komplex bildet sich dabei unmittelbar und scheidet sich entweder beim Abkühlen aus oder kann nach Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Zur Herstellung der Komplexe können dabei die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise schwach koordinierende Lösungsmittel/^ wie beispielsweise Äthanol, 1-Butanol, Essig-/" d. h. schwach ionische Lösungsmittel, die in Wasser einer schwachen Dissoziation unterliegen

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säure und dergleichen. Auch können beispielsweise Ketone als Lösungsmittel verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die Reaktionsprodukte in Ketonen löslich sein können, so daß eine Konzentrierung der Lösung erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt isolieren zu können.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind des weiteren die verschiedensten Organoazide geeignet. Die Verwendbarkeit eines speziellen Azides läßt sich dabei nach der beschriebenen Testmethode feststellen, wobei diesmal zur Durchführung des Testes ein Phosphin verwendet wird, das für seine Eignung bekannt ist, beispielsweise Triphenylphosphin.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Organoazide, d.h. organische Azide können aus den verschiedensten strahlungsempfindlichen Verbindungen bestehen, die bisher zur Herstellung photographischer Auskopiermaterialien verwendet Wfiurden, zu deren Herstellung ein Azid und ein Farbbildner, der mit dem Azid bei Belichtung mit aktivierender Strahlung unter Bildung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken, erforderlich sind. So können beispielsweise zur Herstellung eines Aufzeichnungsmateials nach der Erfindung Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclische Azide des aus den USA-Patentschriften 3 062 650 und 3 282 693 bekannten Typs verwendet werden. Ferner eignen sich Azide, die als Photosensibilisatoren für Polymere geeignet sind. Derartige Photosensibilisatoren können aus den gleichen. Aziden bestehen oder sich von den Aziden unterscheiden, die sich zur Herstellung von Auskopiermaterialien eignen, wie sie beispielsweise von Kosar,"Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Seiten 330 bis 336, einschließlich der Fußnoten,beschrieben werden. Weitere,zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete,organische Azide sind beispielsweise aus den

3U7/1???

USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417 bekannt. Im Falle von heterocyclischen Aziden eignen sich insbesondere solche, bei denen sich die Azidogruppe nicht in ortho-Stellung zu einem Heteroringatom in heterocyclischen Ring befindet. Andere vorteilhafte Azide, einschließlich polymerer Azide, die sich zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 002 003 und 3 096 311 beschrieben.

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid,

Äthyl-4-azidobenzoat,

Äthyl-2-azidobenzoat, Glyceryl-4-azidobenzoat, 3-Azidobenzoesäure, 4-Azidobenzolarsonsäure, 4-Azidobenzamid, 4-Azido-N-methylacetanilid, 4-Azidobenzophenon, 2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol 3-Azido-α,α,α-trifluoromethylbenzol, 3-Azido-4-chiοro-α,α,α-trifluoromethylbenzol, 4-Azidobenzonitril, 3-Hydroxypropyl-4-azidobenzoat,

Phenyl-4-azidobenzoat,

2-(3-Hydroxynaphthyl)4-azidobenzoat,

N-Methyl-N-phenyl-4-azidobenzamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid,

4-Azidobenzopiperidid,

N-(1-Naphthyl)-4-azidobenzamid,

3 0 9 S ü 7 / 1 ?

-Vf-

N-(Penta£luorophenyl)-4-azidobenzamid, Phenyl-4-azidophenylsulfonat, 2,4,6-Trichlorophenyl-4-azidophenylsulfonat, N-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid, 4-Azidobenzophthalimid, N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonamid, N-(4-Azidophenylsulfonyl)-pipe#idin, N-(2,6-Dime thylphenyl)-4-azi dophenyIs ulfonami d, N-(4-Azidophenylsul£onyl)succinimid, N-Methyl-N-phenyl-Z-azidonaphthalin-ö-sulfonaraid, Phenyl-o-azidonaphthalin-2-sulfonat, N- (6-Azido-2-naphthylsulfonyl)succinimid, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid, 1-Azido-2,4,6-trichlorobenzol, 2-Azido-3-nitrobenzol,

4-Azidobenzoesäure,

3-Acidophthalsäureanhydrid» 4-Azidocinnaminsäure,

3-Azidobenzolsulfonamid, 2-Azido-9-£luorenon,

1-Azi do-5-me thoxynaphthaiin, 2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol, 4'-Azido-4-chlorochalcon_t 2-(4-Azidophenyl)benzoxazol, 1-Azidonaphthalin,

2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol, 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-2H-1-naphthon, 4-Azidochicon,

N- (4-Azidobenzyliden)-4-chloroanilin, 2-(4-Azidophenyl)benzimidazol, 1-Azido-2,4-dichlorobenzol, 2-(3-Azidophenyl)-5-phenyloxazol, 4,4'-Di az ido-3,3·-dimethoxybipheny1, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)piperidid,

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2-Azidophenetol,

4-Azidophenetol,

Trimethylen-bis-(4-azidobenzoat), Bis-(4-azidophenyl)disulfid, 4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid, 4-Azidophenylsulfid, 4-Azido-3-nitroanisol,

N- (3-Azidopheny!.sulfonyl)succinimide

4-Azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholin, 3-Azidochinolin,

2-Azidocarbazol,

2-Azidobenzoesäure, 4-Azidophenoxyessigsäure, N-Methyl-N-octadecyl-4-azidoanilin, 1-Azido-4-bromonaphthalin, Bis-(4-azidophenyl)äther, 4-Azidoazobenzol,

N-(4-Azidophenyl)-N-methylmorpholiniumtetrafluoroborat, 4'-Azido-4-toluolsulfonanilid, 4-Azidobenzolsulfonsäure, 1-Azido-4-methoxynaphthalin, 4-Azidostyry1-1-naphthylketon, 3-(4-Azidophenyl)coumarin, 1,2,3,4,5,6-Hexa(4-azidobenzoxy)hexan, 4,4'-Diazidodibenzalaceton, 1-Azido-2,476-tribromobenzol, 4-Azidoacetanilid,

2-Azidodiphenylather, 2,5-Bis-(4-azidophenyl)oxazol, 2-(4-Azidophenäthyl)-5-phenyloxazol, 2-(4-Azidophenäthyl)benzoxazol, 4,4^l-Diazido-2,2'-stilben-di-(N,N-dibutylsulfonamid), 2,6-Di(4-azidobenzal)-4-methy!cyclohexanon,

Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat), N-Methyl-4-azidoacetanilid,

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-H-

1-Azido-3-cyano-4-methoxybenzol, i-Azido-S-cyano^-morpholinobenzol, N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin, N-Butyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Dibutyl-4-azido^2-cyanoanilin, N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloroaniliji, 4-Azidodiphenylamiη,

4-Azido-2-cyanodiρhenylaInin, 4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamiη, 4-Azido-2-cyano-4^l-dimethylaminodiphenylamin, 1-Azido-2-methoxy-4-morpholinobenzol, 1-Azido-3-methoxy-4-morpholinobenzol,

N-Methyl-4-(4-azidophend)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat, N-Methyl-4- (4-azidostyryl)-2,6-diphenylpyridi'niumperchlorat und

2,5-Bis-(4-azidophenyl)oxadiazol.

Die Bild erzeugenden Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines aus einem Polymeren bestehenden Bindemittels hergestellt werden. Hierzu können die üblichen bekannten Bindemittel, insbesondere filmbildenden Bindemittel verwendet werden, einschließlich üblicher bekannter filmbildender, praktisch hydrophober Polymerer, die unter Verwendung von Lösungsmitteln geringer Polarität zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden können und die eine ausreichende Permeabilität gegenüber Basen, Sxxkx und zwar Gasen wie auch Flüssigkeit haben und somit weder das in Freiheit setzen der Phosphin aus den Phosphinbildnern noch die Farbstoffbildentwicklung verzögern.

3093 f; 7/1???

22378Λ8

-H-

AIs besonders vorteilhafte Bindemittel haben sich beispielsweise Polymere auf Cellulosebasis erwiesen, z.B. Äthylcellulose, Butylcellulose, wie auch Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrate, ferner jedoch auch Vinylpolymere, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrole, PoIymethy!methacrylate, Homopolymere und Copolymere aus Acrylamiden, Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure, beispielsweise:

Poly-n-isopropylacrylamid,

Polydiacetonacrylamid,

Copolymerisate aus Acrylamid und N-Isopropylacrylamid,

Copolymerisate aus Diacetonacrylamid und N-Isopropylacrylamid,

Copolymerisate aus Methacrylamid und N-Isopropylacrylamid, 2,3-Naphthalindiol,

2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid,

Copolymerisate aus N-Isopropylacrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidon,

Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure

wie auch des weiteren Polymere, wie z.B. Polyphenylenoxide, Terpolymere aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure., Terpolymere aus p-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, Copolymere aus p-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-i,3-diol und weitere Polymere, wie z.B. die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sowie zur Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen Farbstoffe bildenden Kuppler verwendet werden, die - was angenommen wird - mit einem photolytischen Produkt des Phosphin-Azidkomplexes unter Erzeugung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagieren.

3O9807/1?V?

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien werden die Kuppler in vorteilhafter Weise in molaren Konzentrationen verwendet, die den Konzentrationen der Phosphin-Azidkomplexe äquivalent oder praktisch äquivalent sind oder in einem geringen Überschuß, beispielsweise einem 5 bis 1Öligen molaren Oberschuß, um eine maximale Farbstofferzeugung zu gewährleisten.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sowie zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten Kuppler verwendet werden, deren Verwendung in den bekannten Diazotypiematerialien bekannt ist. So können beispielsweise die Kuppler verwendet werden, die in dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, New York, USA (1965), insbesondere auf Seite 220 bis 240 beschrieben werden. Weitere besonders vorteilhafte Kuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 573 052, insbesondere in Spalte 6, Zeile 17 bis Spalte 7, Zeile 20 beschrieben. Geeignet sind somit beispielsweise die im folgenden aufgeführten Farbkuppler:

2,3-Naphthalindiol,

2-Hydroxy-3-napthanilid, 2-Hy droxy- 2' -meth)i- 3-naphthani lid, 2-Hydraxy-2',4^f-dimethoxy-5"-chlor-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',5^f-dimethoxy-4'-chlor-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-1'-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-chlor-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2·,S'-dimethoxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',4«-dimethyl-3-naphthanilid,

309807/1222

1-Hydroxy-2-naphthamid, N-Methy1-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Octadecyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Methy1-N-pheny1-1-hydroxy-2-naphthamid, N- (2-Tetiradecyloxyphenyl)-!-hydroxy-2-naphthamid,

N-/~4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid,

i-Hydroxy-2-naphthopiperidid, N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N,N-Dibenzy1-1-hydroxy-2-naphthamid, N-(2-Chlorphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid, N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid, 1-Hydroxy-2-naphthopiperizid, 1,3-Bis- (i-hydroxy-2-naphthamidobenzol), 2-Ace t ami do-5-me thylpheno1, 2-Acetamido-5-pentadecylphenol, 2-Butyramido-5-methylphenol, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy acet ami do)-5-methylpheno1 und 2- Ben ζami do-5-me thylphe no1.

Weitere geeignete Kuppler sind beispielsweise solche, welche eine reaktionsfähige Methylen- oder Methingruppe aufweisen, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 062 650, insbesondere in Spalte 4, Zeile 8 bis Spalte 4, Zeile 27,beschrieben werden. Derartige Farbkuppler, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, sind besonders vorteilhaft, wenn Organoazide verwendet werden, die einen Aminorest aufweisen, d.h. wenn beispielsweise gleichzeitig Aminoarylazide verwendet werden. Als besonders vorteilhafte Aminoarylazide haben sich 4-Amino-1-azidobenzolverbindungen und -derivate erwiesen.

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Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Beschichtungsmassen können in einfacher Weise beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß mindestens ein Komplex aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin der angegebenen Formel und mindestens ein Organoazid in einem Lösungsmittel gelöst werden. Zur Lösung können die verschiedensten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, beispielsweise Methyläthylketon, Methylenchlorid, Aceton, kurzkettige Alkanole, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol und dergl., und zwar einzeln oder in Kombination miteinander. In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Phosphin jedoch in einem geringen molaren Überschuß, z.B. einem 5-bis 10$igen molaren Überschuß verwendet, um zu gewährleisten, daß sämtliches Azid in die Komplexform überführt wird. Ohne vollständige Überführung des Azides in einem Komplex kann die Hintergrundstabilisierung beeinträchtigt werden.

Eine auf diese Weise bereitete Lösung kann dann, in vorteilhafter Weise nach Zusatz eines Bindemittels auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Als Schichtträger können die üblichen bekannten Schichtträgermaterialien verwendet werden, beispielsweise Filmschichtträger aus Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen, ferner aus Poly-orolefinen, insbesondere aus o-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol oder aus Polyestern, z.B. aus Polyäthylenterephthalat oder, aus Polycarbonaten, jedoch auch auf Schichtträger aus Zink und Aluminium sowie Papier, sowie mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichteten Papieren. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmassen auf alle üblichen Schichtträger aufgetragen werden, die zur Herstellung photographischer Diazotypiematerialien geeignet sind.

3 0 9 ^U 7/.1,2 2; 2.

30

te -

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden somit in vorteilhafter Weise nach üblichen, Lösungsmittel verwendenden Beschichtungsverfahren hergestellt, da diese Verfahren eine rasche vorteilhafte und kontinuierliche Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen. Zur Herstellung der Beschichtungslösungen werden deshalb zunächst die die Bild erzeugende Schicht bildenden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls mit einem polymeren Bindemittel gelöst. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, Beschichtungslösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 Gew.-I₁ vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-I zu verwenden. In derartigen Lösungen liegen die Bild erzeugenden Komponenten, sofern ein polymeres Bindemittel verwendet w^ird, in typischer Weise in Mengen von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel vor, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 45 GewTTeilen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel. Selbstverständlich sind auch andere Relationen möglich, doch haben sich die angegebenen als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Beschichtung kann dabei durch Tauchen, durch Wirbelbeschichtung, durch Aufitreichen, durch Aufbringen mittels eines Beschichtungsmfessers, durch Beschichtung mittels eines Beschichtungstrichters oder dergl. erfolgen, wobei die Schichten vorzugsweise in einer Stärke von etwa 0,0025 bis etwaiöytKÄ cm, naß gemessen, aufgetragen werden* Das beschichtete Material kann dann in üblicher bekannter Weise getrocknet werden.

Die auf diese WEise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können dann durch chemische Behandlung/mit einer Base aktiviert werden, wobei ein Triorganophosphin in Freiheit gesetzt wird, das einen Phosphin-Azidkomplex zu bilden vermag. Zur Aktivierung können die üblichen bekannten Basen verwendet werden, die im Falle der üblichen Diazotypie-Reproduktionsmaterialien zur Herbeiführung der Kupp lungs reaktion verwendet werden, d.h. beispielsweise Ammoniak,

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organische Amine und andere organische Stickstoff enthaltende Basen. Typische Basen» die zur Aktivierung und somit zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar sowie ferner in der USA-Patentschrift 3 578 452 und in der kanadischen Patentschrift 772 109 angegeben.

Außer Basen des aufgeführten Typs können des weiteren beispielsweise Lewis-Basen, einschließlich Wasser zur Aktivierung» d.h. zur Freisetzung von Phosphinen aus den Phosphinkomplexen verwendet werden.

Die Aktivierung kann dabei beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Aufzeichnungsmaterial in eine Lösung des Aktivierungsmittels, insbesondere der Basen eingetaucht wird oder durch Einwirkung von Dämpfen der Base.

Von Bedeutung ist, daß die ftrahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphin*-Azidkdmpl$x@ nicht mit der bekannten Empfindlichkeit von Arylaziden, wi© si© beim photographischen Vesikularverfahren oder anderen photographischen Verfahren verwendet werden, gleichzusetzen ist. Derartige Verbindungen weisen eine relativ geringe Photoreaktionsfähigkeit auf, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten strahlungsempfindlichen Komplexe eine relativ hohe photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa 10 χ so* groß ist, wie die der vergleichbaren nicht Komplex gebundenen Azide.

Wird ein empfindlicher Phosphin-Azidkomplex des beschriebenen Typs in Gegenwart eines Farbkupplers aktivierender Strahlung ausgesetzt, so wird in den exponierten Bezirken ein Bild erzeugt. Normalerweise besteht dieses Bild aus einem leicht erkennbaren oder deutlich erkennbaren Farbstoffbild_s dessen optische Dichte verschieden sein kann, je nach seiner Zusammensetzung. In gewissen

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Fällen können latente Bilder erzeugt werden» die nicht ohne weiteres oder überhaupt nicht erkennbar sind. Im letzteren Falle können diese latenten Bilder in der bereits beschriebenen Weise verstärkt werden.

Es wird angenommen, daß die Farbstoff bildende Reaktion durch die bildweise Freisetzung von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxyd durch Belichtung des Phosphin-Azidkomplexes herbeigeführt wird. Des weiteren wird angenommen, daß das Freisetzen von Hydroxyl' ionen und Ammoniumhydroxid durch Reaktion eines Phosphiniminanions, das bei der Exponierung gebildet wird, mit Wasser hervor-* gerufen wird, das in der Schicht des Aufzeichnungsmaterials oder dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist.

Die Auswahl der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Strahlungsquelle hängt von den spektralen Eigenschaften des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azidkomplexes ab. Die Auswahl geeigneter Strahlungs- oder Lichtquellen kann leicht durch Aufnahme eines Stufenkeilspektrogrammes des in Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azidkomplexes erfolgen. Im allgemeinen jedoch schließt der spektrale Empfindlichkeitsbereich der Komplexe den Bereich ultravioletter Strahlen und andereraktinischer Strahlen ein, so daß die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise mit üblichen Quecksilberdampf- oder Quecksilberbogenlampen erfolgen kann, die an ultravioletten Strahlen reiches Licht emittieren, oder mit entsprechenden Lichtquellen. Dies bedeutet, daß zur Belichtung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die üblichen bekannten Diazotypiekopiergeräte und andere handelsübliche Fotokopiervorrichtungen verwendet werden können, die zur Belichtung Strahlungsquelle» verwenden, die ultraviolettes Licht emittieren.

Nach der bildgerechten Belichtung können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zwecks Stabilisierung der erzeugten photographischen Bilder erhitzt werden, und zwar auf eine Tempe-

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ratur, welche die Nichtbildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisiert* Hs wird angenommen, daß beim Erhitzen eine Umlagerung des Phosphin-Azidkomplexes unter Bildung eines stabilen, praktisch farblosen Phosphinimins erfolgt«

In den Fällen» in denen bei der bildgerechten Belichtung nur ein Bild geringer optischer Dichte oder ein latentes Bild erhalten wird, bewirkt die Hitzestabilisierung demgegenüber eine Bildverstärkung unter Erzeugung eines durch das Auge gut und leicht sichtbaren Bildes.

Zweckmäßig werden die Aufzeichnungsmaterialien aus den angegebenen Gründen auf Temperaturen von mindestens etwa 6O⁰C, bis zu etwa 13O⁰C erhitzt« Die im Einzelfalle angewandte Erhitzuagsdauer hängt dabei von der Höhe d@r Erhitzungstemperatur ab» derart, daß bei höheren Temperaturen kürzere Fixierungszeiten angewandt werden· .Dies bedeutet, daß die Äufzeichnungsntaterialien in vorteilhafter Weise etwa 5 Sekunden bis 2 Minuten lang erhitzt werden können* Das Erhitzen kann dabei beispielsweise durch Inkontaktbringen rait einer Heisfläche, durch Einführen in eine heiße Kammer oder dergleichen erfolgen.

In den Fällen, in denen das Aufzeichnungsmaterial selbst keinen Farbkuppler aufweist, folgt auf die Belichtung des Aufzeichnungsmaterial« eine Behandlung mit einem oder mehreren der Farbkuppler, beispielsweise mittels einer Farbkupplerlösung. Durch die Behandlung bildet sich ganz spontan ein Farbstoffbild hoher Dichte oder ein Verstärkungsfähiges Bild. In vorteilhafter Weise kann somit beispielsweise das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbkuppferlösung in Kontakt gebracht werden, was beispielsweise durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in die Farbkupplerlösung erfolgen kann oder durch Aufschwabbern oder Aufsprühen der Farbstofflösung. Nash der Behandlung mit der Farbkupplerlösung

30980 7/ 1 ???

2737848

kann das Aufzeichnungsmaterial gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei das Trocknen gegebenenfalls mit der Hitzestabilisierung kombiniert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht des weiteren beispielsweise die Herstellung mehrfarbiger, beispielsweise zweifarbiger Bilder dadurch, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial mit (a) einem Komplex aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin der angegebenen Formel und (b) einem strahlungsempfindlichen Organoazid des aus der USA-Patentschrift 3 062 650 bekannten Typs mit einem Aminorest, beispielsweise einem p-disubstituierten Aminophenylazid und einem Kuppler , der mit dem Azid zu reagieren vermag, ausgeht.

In diesem Falle wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst bildweise mit einer das Azid aktivierenden Strahlung belichtet, d.h. einer Strahlung, der gegenüber das Azid empfindlich ist.

Hierdurch wird ein sichtbares Farbstoffbild erzeugt. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial durch chemische Behandlung, z.B. durch Kontakt mit einer Base, beispielsweise Ammoniakdämpfen, aktiviert, wobei der Triorganophosphinkomplex das entsprechende

- 24 -

309 mfm*

Triorganophosphin in Freiheit setzt, wodurch sich ein Phosphin-Azidkomplex bildet. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann zum zweiten Mal bildweise belichtet,und zwar mit einer Strahlung, der gegenüber der Phosphin-Azidkomplex empfindlich ist. Da der Komplex in chemischer Hinsicht von dem Azid verschieden ist, kann er einen von dem Azid verschiedenen spektralen Absorptionsbereich aufweisen. Infolgedessen kann für jede der bildweisen Belichtungen eine andere Lichtquelle erforderlich sein, obgleich doch im allgemeinen eine Lichtquelle, die ultraviolette Strahlen emittiert, für beide Belichtungen verwendet werden kann. Bei der zweiten Belichtung wird ein Bild in den exponierten Bezirken erzeugt. Gegebenenfalls kann das bei der zweiten Belichtung erzeugte zweite Farbstoffbild in der bereits beschriebenen Weise verstärkt werden. Das zweite BiId₁ besitzt, sofern es sichtbar ist, vorzugsweise eine andere Farbe, als das bei der ersten Belichtung erzeugte Bild. An die Bilderzeugung kann sich eine Hitzestabilisierung anschließen, die gegebenenfalls mit einer Bildverstärkung oder Bildintensivierung dos zweiten Farbstoffbildes verbunden werden kanB> sofern letzteres eine geringe optische Dichte aufweist.

Ist die Konzentration des Azides ausreichend und ist die erste Exponierung nicht so intensiv, daß sämtliches Azid in den belichteten Bezirken photolysiert wird, so kann noch vorhandenes Azid in dem Bezirk bei der Aktivierung mit einer Base mit dem Phosphin einen Komplex bilden, wobei die zweite Belichtung eines zweiten Farbstoffes in den Bezirken hervorruft, die jeder der Exponierungen gemeinsam ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufseichnungsmaterials der Erfindung mit einer Schicht enthaltend:

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(a) ein p-Aminophenylazid,

(b) einen mit dem Azid reaktionsfähigen Kuppler und

(c) einen Triorganophosphinkomplex der angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1. das Material zunächst bildweise mit das Azid aktivietender Strahlung unter Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken belichtet, das Material 2. einer chemischen, insbesonderen alkalischen Behandlung unterwirft, das Material 3. nochmals bildweise unter Erzeugung eines zweiten Bildes in den exponierten Bezüken belichtet und das Material gegebenenfalls 4. zur Stabilisierung zusätzlich erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von negativen Bildern, d.h. Bilder die den bestrahlten Bezirken entsprechen. Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren jedoch auch auf thermophotographisehern Wege unter Erzeugung positiver Bilder entwickelt werden, d.h. Bildern, deren Bildbezirke den nicht bestrahlten Bezirken entsprechen. So ist es beispielsweise möglich, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung* das zwecks Erzeugung eines Phosphin-Azidkomplexes aktiviert worden ist, zunächst bildweise zu erhitzen, d.h. einer bildweisen' thermischen Exponierung zu unterwerfen, wodurch die exponierten Bezirke vor dem Aiskopieren stabilisiert werden. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial mit de« Komplex aktivierender Strahlung voll belichtet, wodurch ein sichtbares oder zumindest verstärkungsfähiges Farbstoffbild erhalten wird. In den Fällen, in deinen das Aufzeichnungsmaterial keinen Farbkuppler aufweist, schließt die Bildentwicklung eine Behandlung mit einer Kupplerlösung in der beschriebenen Weise ein.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, und zwar durch Verwendung von hydrophilen polymeren Aziden, beispielsweise solchen, wie sie aus der USA-Patentschrift^ 3 002 003 und den in dieser Patentschrift zitierten Literaturstellen bekannt sind. Aufzeichnungsmaterialien mit für lithographische Zwecke geeigneten Oberflächen lassen sich des weiteren beispielsweise durch Verwendung von hydrophilen polymeren Farbkupplern, beispielsweise polymeren Pyrazolonen, herstellen» Vorzugsweise werden mit den polymeren Farbkupplern Bis-Azide verwendet. Nach-dem die Aufzeichnungsmaterialien in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt worden sind, können die entwickelten Oberflächen mit Wasser behandelt werden, das von den nicht exponierten Bezirken aufgenommen wird. Von den exponierten Bezirken^ welche die druckenden Oberflächen darstellen, lassen sich dann fette Druckfarben auf andere Oberflächen übertragen.

Im foglgenden soll zunächst die Bereitung von zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Komplexen aus einem Obergangsmetall und einem Triorganophosphin näher beschrieben werden»

Durch Zusatz von etwa 40⁰C warmen Lösungen von Cobaltcarbonat, Nickelcarbonate Nickelbromid, Nickelrhodanid oder Kobaltbromid zu siedenden, gesättigten Lösungen von Phosphinen wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Komplexe hergestellt. Nach Zugabe der Metallsalzlösungen zu den Phosphinlösungen bildeten sich die entsprechenden Komplexe, die entweder durch Abkühlen

der iÖ5ung/"uiid/oder durch Konzentration der Lösungen zwecks Ausfällung isoliert wurden.

In der folgenden Tabelle sind die Formeln der hergestellten Komplexe, die zur Herstellung der Komplexe verwendeten Lösungsmittel, die Farbtöne und die Schmelzpunkte der Komplexe angegeben.

3 0 9 8 0 7/1722

	Formel des Komplexes	TABELLE I	Farbton	Fp.⁰C
	Co(0₃P)₂Cl₂	Lösungsmittell	blau
	Co(0₃P)₂Cl₂	Aceton	blau	246-250° 247-251°(d)
	Co(0₃P)₂Br₂	Äthanol	blau-grün	235-242° 234-239°
	Co_Z-(n-C₈H₁₇)₃P.7₂Cl₂	Aceton	blau	oil
co O	Co/"(P-CH₃OC₆H₄)₃P_7₂Br₂	Aceton/Äthylacetat/ Benzol	hellgrün	195-198°
cr> GO	**Cf\ /~ 1·» fU Γ U ^ D 7 "D·»* \W / IP Wil T * £ · j\| J — / )D I Λ*	Äthanol	grün	255-260° 254-257°
	Co^" (Hi-CH₃C₆H₄) ₃P.7₂C1₂	Äthanol	hellblau hellgrün	208-210° 203-206° 206-208°
-ο NJ O	Co^"(P-CH₃C₆H₄)₃P_7₂C1₂	Äthanol Äthanol	blau	208-212°
	Co/"(P-CH₃C₆H₄)₃P_/₂C1₂	Äthanol	blau	213-218°
	Co(0₂PC₂H₅)₂Cl₂	Äthanol	blau	175-179°
	Co(0₂PCH₃)₂Cl₂	Äthanol	blau	175-179°
	CO(0₂PC₂H_s)₂Br₂	Äthanol	hellgrün	198-203° 186-196\(d)
	Äthanol

OO -C-OO

Fortsetzung von Tabelle I

CD OO O

Ni(0₃P)₂(SCN)₂ Mf Cn-C₄H₉) 3Pj

(P-CH₃OC₆H₄) ₃p_7₂ci₂

Cm-CH₃C₆H₄) ₃P J₂Cl₂

mf CP-CH₃C₆H₄) ₃P_7₂ci₂

Ni(0₂PC₂H_s)₂Cl₂ NiC0₂PCH₃)₂Cl₂

1-Butanol Äthanol

Äthanol Äthanol

Äthanol Äthanol Äthanol Äthanol

Äthanol

das Symbol 0 steht für den Phenylrest,

rot rot

rot grün

dunkelrot rot-grün rot-grün hellrot

orangerot

228-229
217-218

43-46

48-49
148-150° 191-193° 168-171° 180-185°(d) 205-211° 225-235°(d) 145-150° 146-151° 147 -151°

¹ U?

2737848 30

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. BHspiel 1

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der im folgenden aufgeführten Komponenten hergestellt:

0,2 g Z"Co(C₆H₅)₃P_7ci₂;

0,1 g p-Azidobenzolsulfonamid und

0,1 g 2,3-Naphthalindiol, gelöst in 15 ml 1,2 Dichloräthan.

Die erhaltene blaue Lösung wurde dann mit 15 ml einer lOiigen Ce1Iuloseacetatbutyratlösung in 1,2-Chloräthan vermischt, worauf die Mischung mit einem Beschichtungsmesser in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, en f. einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der aufgetragenen Schicht wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial dadurch aktiviert, daß es 5 Sekunden lang in Kontakt mit feuchten Ammoniakdämpfen gebracht wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in einem üblichen Diazotypiekopiergerät bildweise belichtet, und zwar unter Verwendung einer aus mehrere η fluoreszierenden Röhren bestehenden Lichtquelle.t. Die Hintergrundbezirkt wurden durch, Sekunden langes Erhitzen auf 110⁰C stabilisiert.

Dies Beispiel zeigt somit, daß die Phosphinmetallkoraplexvorläuferverbindung durch Ammoniakeinwirkung mit dem Azid einen lichtempfindlichen Komplex liefert, so daß das erhaltene lichtempfindliche Material bildgerecht belichtet werden kann.

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- 30 Beispiel 2
Eine Lösung aus:

0,05 g i-Azido-4-(2-benzimidazolyl)benzol; 0,20 g Mf (C₆H₅) ₃P.7₂C1₂ und 0,05 g 4-Methoxynaphthol

wurde auf ein Filterpapier gegossen und aufgetrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann aktiviert, in dem es 5 Sekunden lang mit feuchten Ammoniakdämpfen in Kontakt gebracht wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang in Kontakt mit einem Silbera©gativ mittels einer Infrarotlampe belichtet. Daraufhin wurde das Aufz©ichnyBgsmaterial mit ultraviolettem Licht, uater Erzeugung @in@s Farbstoffbildes in den thermisch nicht exponierten Bezirken bestrahlt.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Lösung aus:

0,15 g p-Morpholinophenylazid;

0,2 g 2,4-Dichloro-6-(2,4-dipentylphenoxyacetamid)-3-meth|?lphenol als Kuppler und

0,8 g Co On-CH₃C₆H₄)₃P2Cl₂ in 15 ml Aceton hergestellt.

Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer 1(Higen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dichloräthan zugegeben, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Besh\cichtungsmessers auf einen Polyäthylen-

3 0 ⁽i H (I 7/ 1???

-N-

terephthalatfilmschichtträger in einer Schichtetärke von naß gemessen 0,015 cm, aufgetragen wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann zunächst in einem Diazotypiekopiergerät mittels einer üblichen Quecksilberbogenlampe unter Erzeugung eines Farbstoffbildes in den exponierten Bezirken belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit feuchten Ammoniakdämpfen von 50⁰C 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht, wodurch Phosphin aus dem Phosphin-Obergangsmetallkomplex in Freiheit gesetzt wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in dem Diazotypiekopiergerät nochmals belichtet, jedoch nur 1/3 der Zeit der ersten Belichtung, wodurch ein von dem zunächst erhaltenen Farbbild verschiedenes Farbstoffbild in den neu exponierten Bezirken erhalten wurde. Die Hintergrundbezirke wurden dann durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 11O⁰C stabilisiert.

Entsprechende Ergebnisse, wie in den Beispielen 2 bis 3 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn äquivalente Konzentrationen andere Azide und andere Obergangsmetallkomplexe verwendet wurden.

3 0 ¹J 8 0 7/17??

Claims

PATENTANSPRUCH Ε

Ι. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, durch chemische Behandlung in eine lichtempfindliche Schicht überführbaren, ein Organoazid enthaltenden, Bild erzeugenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bild erzeugende Schicht eine Schicht enthaltend (a) einen Komplex aus einem Obergangsmetall und einem Triorganophosphin der Formel:

(Z)₂MX₂

worin bedeuten:

Z ein Triorganophosphin,

M ein Cobalt- oder Nickelkation und

X ein einwertiges Anion,

(b) ein Organoazid sowie gegebenenfalls ferner (c) einen mit dem Organoazid einen Farbstoff liefernden Kuppler und/oder (d) ein Bindemittel für (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) aufweist.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex der angegebenen Formel enthält, in der Z eine Triorganophosphingruppe der folgenden Formel ist:

R²

R¹ — P — R³

1 2 \

in der R , R und R° jeweils bedeuten: einen Alkyl-, Alkoxy-,

Aryl- oder Aminorest der folgenden Formel:

309 807/122?

R⁴

— N

in der R jeweils einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,

und wobei R ferner ein Rest der folgenden Formel sein kann:

, R¹

•

— CH- f CH--)-- P — R

2 ^v 2 η

1 2
in der R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und

η eine Zahl von 1 bis 18 ist.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d?ß es einen Komplex der angegebenen Formel enthält, in der 2 eine

Triphenylphosphin-, Tri-(n-octyl)phosphin-, Tri-(p-methoxyphenyl)phosphin-, Tri-(p-tolyl)phosphin-, Tri-(m-tolyl)phosphin-, Diphenyläthylphosphin-, Diphenylmethylphosphin-, Tri-n-butylphosphin oder Dimethylphenylphosphingruppe
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex der angegebenen Formel enthält, in der M Cobalt oder Nickel und X ein Halogenid- oder Thiocyanatanion darstellen.

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54 -
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden Komplexe
enthält:

co/"(C₆H₅)₃P_7₂ci₂ Co/"(C₆H₅)₃P.7₂Br₂ Co/"(C₆H₅)2PC₂H₅

Co/"(C₆H₅)₂C₂H₅.7₂Br₂

₆H₅)₂C₂H₅.7₂

H₅ (CH₃) ₂P_7₂C1₂

co/"(H-C₈H₁₇)₃p_7₂ci₂ .

Co/"(P-CH₃OC₆H₄)₃P.7₂Br₂ Co/"(P-CH₃C₆H₄)₃P_7₂Br₂ co/" (Hi-CH₃C₆H₄) ₃p_7₂ci ₂ Co/-(m-CH₃C₆H₄)₃P_7₂Br₂ co/"(P-CH₃C₆H₄)₃p_7₂ci₂ Ni/-(n-C₄H₉)₃P_7₂Cl₂ Ni/" On-CH₃C₆H₄)₃P_7₂Br₂ Ni/-(p-CII₃OC₆H₄)₃P_7₂Cl₂ Ni/" (In-CH₃C₆H₄) ₃P_7₂C1₂ oder
6. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder,unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material zunächst, einer chemischen Vorbehandlung unterwirft, danach bild-

3 0 4 8 0-7 / 1 ΊΊΊ ,

gerecht belichtet, mit einem Farbkuppler behandelt und gegebenenfalls zum Zwecke der Stabilisierung noch erhitzt.
7. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material zunächst einer chemischen Vorbehandlung unterwirft, danach bildweise erhitzt und schließlich unter Urzeugung eines Bildes in den nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender
Strahlung voll belichtet.
8. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 5 mit einer Schicht enthaltend:

(a) ein p-Aminophenylazid,

(b) einen mit dem Azid reaktionsfähigen Kuppler und

(c) einen Triorganophosphinkomplex der angegebenen Formel,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) das Material zunächst bildweise mit das Azid aktivierender Strahlung unter Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken belichtet, das Material 2.) einer chemischen Behandlung unterwirft, das Material 3.) nochmals bildweise unter Erzeugung eines zweiten Bildes in den exponierten Bezirken belichtet und das Material gegebenenfalls 4.) zur Stabilisierung zusätzlich erhitzt.

3098Π7/1???