DE2155108A1 - Lichtempfindliche Masse, Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials und seine Verwendung - Google Patents

Description

F 5. Nov. 1971

u.Z.: G 569 C (Bz/J/kä) . ^f

MFP - 279

ASAHl KASEI KOGlO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, Japan

¹¹ Lichtempfindliche Mass©, Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials und seine Verwendung "

Priorität: 5. November 1970, Japan, Nr. 96 868/70

Die Erfindung betrifft eine neue, Halogensilber-freie lichtempfindliche Masse.

In der US-PS 3 042 515, US-PS 3 082 086 und US-PS 3 502 476 sind lichtempfindliche Materialien beschrieben, die Arylamine und organische Halogenverbindungen enthalten. Diese Arylamine wirken jedoch lediglich als Farbbildner^ und ihre Empfindlichkeit ist äusserst gering. Ferner v/erden diese Verbindungen an der Luft leicht oxidiert. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Produkte sind deshalb sowohl vor als auch nach der Belichtung nur wenig lagerstabil. Zur Verbesserung der Lagereigenschaften wurden diesen lichtempfindlichen Produkten spezielle Stabilisatoren zugesetzt. Dadurch wird jedoch die Herstellung solcher Produkte kompliziert. Eine andere Möglichkeitist die Verwendung einer organischen Halogenverbindung mit korn-

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plazierter Struktur« Bei diesem Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Auswahl von Lösungsmitteln auf, in denen sich solche organische Halogenverbindungen gut lösen, jedoch nicht zersetzt v/erden. Eine v/eitere Schwierigkeit besteht im Auffinden eines geeigneten Fixiermitteis, das die farbigen Bilder weder auflöst noch zersetzt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Materialkosten steigen, da komplizierte Verbindungen verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine lichtempfindliche Masse mit vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation, ausgezeichneter LagerStabilität, hoher Empfindlichkeit und vorzüglichem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch...die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Masse, bestehend aus

(a) mindestens einem Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln I oder II

¹^ ^ ~ " NHX₂

NHX₂

in denen die Reste X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Kaphthylrest und der andex*e Rest ein aliphatiseher Kohlenwasserstoffrest ist, und

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(b) mindestens einer organischen IIalogenverbinaun.£,aus der beim Bestrahlen mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt werden.

Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen enthalten p- oder m-Phenylendiaminderivate. Die Reste X₁ und X₂ können beide Phenyl- oder Naphthylgruppen sein. Es kann auch einer dieser Reste eine Phenylgruppe und der andere eine IIaphthylgruppe sein. Ferner kann einer dieser Reste eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und der andere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, sein. D^e Phenyl- oder llaphthylgruppen können in Form ihrer mono-, dl- oder höhersubstituierten Derivate vorliegen, die als Substituenten z.B. Hydroxyl-, Nitroso-, Nitro- und Aminogruppen, Alkoxyreste und niedere Alkylreste, Acetylgruppen und Halogenatome enthalten können.

• *

verwendete
Spezielle erfindungsgemäss /Phenylendiaminderivate sind N, N' -Di-Of -naphthyl-p-pheny lendiamin, N-Phenyl-i;' -tf-naphthylp-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin, N,N¹-Diphenyl-m-phenylendiamin, N,N¹-Diphenylp-phenylendiamin, ΪΤ,Ν'-Di-m-methylphenyl-p-phenylendiamin und !!,N'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin.

Als Photoaktivatoren können in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Kassen sämtliche Verbindungen enthalten sein, aus denen beim Bestrahlen mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt v/erden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemiissen lichtempfindlichen Massen organische HaIo-

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genverbindungen der allgemeinen Formeln III und IV

E-CX^ R¹ - σ -

0 '(III) (IV)

in denen R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Spezielle organische Halogenverbindungen der all- ^ gemeinen Formel III sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Pentabromäthan, 2,2,2-Tribromäthanol, <x, q-,<V-Tri chlor toluol, Diphenyl-2,2, 2-tri br omäthan, p-Nitrobenzotrichlorid, Hexachloräthan, Tribromacetaldehyd, ^,^,,y-Tribromchinaldin, 4-(^jCO,£*J-Tribrommethyl)-pyridin, 2,5-Bis-(tribrommethyl)-3,4-d.ibromthiophen und l,l,l-Tribrom-2-methyl-2-propanol. Spezielle organische Halogenverbindungen^.der allgemeinen Formel IV sind p-Nitro-ιγ,(V,c^-tribromacetophenon, %(^,(Y-p-Tetrabromacetophenon und Tribromacetamid.

Die erfindungsgemässe lichtempfindliche Masse kann zusätzlich Bindemittel und Sensibilisatoren enthalten«

Bevorzugt sind Bindemittel mit filmbildenden Eigenschaften oder solche, die die Adhäsion der in der lichtempfindlichen Masse enthaltenen Phenylendiaminderivaten und der organischen Halogenverbindungen auf der glatten -Trägeroberfläche fördern. Spezielle erfindungsgemässe Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcollulose, Vinylpoly— merisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinyl acc-

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tat, Polystyrol, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Gopolyraerisate, Polymethylinethacrylat, Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen, synthetischer Kautschuk, wie Acrylsäurenitril-Butadien-Copolyraerisate und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, und feste Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_2n+P, in der η eine ganze Zahl mit Werten von 20 bis 70 ist. Diese Bindemittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Unter Verwendung dieser Bindemittel kann der Träger gleichmässig in jeder gewünschten Dicke mit der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse überzogen werden, wobei ein äusserst hohes Haftvermögen des Überzugs auf der Trägeroberfläche erhalten wird. Ferner verhindert die Verwendung eines Bindemittels,dass eine zur Sublimation neigende organische Halogenverbindung absublimiert, wodurch die Lagereigenschaften des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten verbessert werden*

Die in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse verwendeten Sensibilisatoren umfassen zv/ei verschiedene Gruppen. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten Farbsensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von .Kopiermaterialien durch Erweiterung des empfindlichen Wellenlängenbereiches nach dem Gebiet des sichtbaren Lichtes erhöhen. Zur anderen Gruppe gehören die echten Sensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien unabhängig vom empfindlichen Wellenlängenbereich erhöhen. Bevorzugte Farbstoffe, die zur Gruppe der Farbsensibilisatoren gehören, sind Acridin-, Merocyanin-, Gyanin- und Styrylfarbstoffe, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Farbstoffe·sind Methylenblau, Acridinrot,

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Acridinorange, p-Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin und p-Dimethylaminobenzyliden-^chinolin. Bevorzugte Sensibilisatoren, die zur Gruppe der echten Sensibilisatoren gehören, sind Aldehyde und Pyrazolin-, Benzoin- und Benzilderivate. Spezielle Beispiele solcher Sensibilisatoren sind Saücylaldehyd, Benzaldehyd, Ascorbinsäure, 1,3-Diphenyl-5-p-chlorphenylpyrazolin, Benzil und Benzoin. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren wird die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien um das 2- bis 15fache erhöht.

In den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen ist das Phenylendiaminderivat und die organische Halogenverbindung in Molverhältnissen von 50 : 1 bis 1 : 40, vorzugsweise von 25 : bis 1 : 20, enthalten. Die Menge der Bindemittel, die den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen zugesetzt werden kann, beträgt 0,02 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung. Die Sensibilisatoren sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Gev/ichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines lichtempfindlichen Kopiermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der organischen Halogenvez'bindungen, vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator^ in einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, die Lösung oder Dispersion auf die

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Oberfläche eines Trägers aufbringt oder einen Träger in die Lösung oder Dispersion eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.

Wenn flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung durch Trocknen an der Luft erfolgen. Falls nichtflüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung in einer Trοcknungsvorrichtung bei 50 bis 80 C erfolgen. Als Träger kann jedes feste Material verwendet werden, das in der Lage ist, eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der vorgenannten organischen Halogenverbindungen als gleichmässiges Gemisch entweder in Form eines Überzugs auf der

Oberfläche, in Form einer Dispersion im Innern des Trägers oder in Form einer durch Eintauchen bewirkten Appretierung aufzunehmen. Bevorzugte Träger sind z.B. verschiedene Kunststoff-Folien, Gewebe, Tonwaren, Papiere, Metallplatten, Metallfolien, Gläser und Holz.

Die zur Herstellung der e.rfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Lösungsmittel müssen gute Lösungsoder Dispergiermittel für das Phenylendiaminderivat, die organische Halogenverbindung, das Bindemittel und den Sensibilisator sein. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureäthylester, ein BenzQl-Aceton-Gemisch und ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch.

Die Bilderzeugung erfolgt durch direktes Auskopieren, wobei ein Filmnegativ oder eine andere Negativkopiervorlage mit der Oberfläche des erfindungsgemäss hergestellten Kopiermaterials in Kontakt gebracht wird. Das lichtempfindliche Material wird dann mit Licht, das von einer in einer bestimmten Entfernung befindlichen Lichtquelle, wie einer Xenon- oder Quecksilberlampe

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oder der Sonne j emittiert wird, bestrahlt. Die Farbe des Bildes hängt von dem verwendeten Phenylendiarainderivat ab und kann z.B. blau, grün, violett, braun und schwarz sein.

Wenn das Bild entstanden ist, kann das Fixieren sowohl nach einem Trockenverfahren (Wärmebehandlung) als auch nach einem Nassverfahren (Lösungsmittelbehandlung) erfolgen. Im ersten Fall werden die noch vorhandenen organischen Halogenverbindungen desaktiviert oder verdampft. Im zweiten Fall werden entweder sowohl die nicht umgesetzten Phenylendiaminderivate und die organischen Halogenverbindungen oder nur die nicht umgesetzten organischen Halogenverbindungen durch Auflösen mittels geeigneter Lösungsmittel entfernt. Beim Trockenfixieren kann das Erwärmen 0,5 bis 5 Minuten mittels einer Infrarotlampe, einer Heizplatte oder einer beheizten Walze so durchgeführt

werden, _{dass die} Temperatur auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 80 bis 150°C beträgt. Beim Nassfixieren kann das belichtete lichtempfindliche Material 0,5 bis 5 Minuten mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt werden, welche die noch vorhandenen, nicht umgesetzten Verbindungen, jedoch nicht den bei der Belichtung gebildeten Farbstoff und insbesondere auch nicht das Bindemittel auflösen. Auf diese Weise wird ein stabiles Bild erhalten. Spezielle Lösungsmittel für das Fassfixieren sind Benzol, Diäthyläther, Aceton, Cyclohexan und ein Cyclohexan- Essigsäur eäthylester-G'emisch.

Das erfindungsgemäase lichtempfindliche Material hat vorzügliche physikalische Eigenschaften und weist als lichtempfindliches Kopiermaterial viele verbesserte Eigenschaften auf. Ferner sind auch mit den erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien verschiedene Vorteile verbunden. So weist

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das entstandene Bild ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen von 1000 Linien/mm oder mehr und eine vorzügliche Stabilität auf. Die Empfindlichkeit des "erfindungsgemäss hergestellten Kopiermaterials ist höher als die mit bekannten Halogensilber— freien Kopiermaterialien erhaltene Empfindlichkeit. So ist z.B. die Empfindlichkeit des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials 2- bis 1Ofach höher als die von im Handel erhältlichem Diazopapier.

Ferner wird das entstandene Bild ausgezeichnet in Autotypie wiedergegeben. Die bei der Belichtung entstandenen Farbstoffe sind von vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegen Säuren. Bei diesem Auskopierverfahren kann auch das Sonnenlicht zur Belichtung verwendet werden. Die Bildhervorrufung und das Fixieren lassen sich auf einfache Weise durchführen. Bei besonderen Verwendungszwecken kann sogar auf das Fixieren verzichtet werden, wobei selbst in sol- chen Fällen ein lange Zeit stabiles Bild erhalten werden kann.. Die Phenylendiaminderivate sind billig und können leicht hergestellt oder bezogen werden.

Für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material ist es bezeichnend, dass das Phenylendiaminderivat als Farbbildner, Photoaktivator und Antioxidans wirkt. In dem vorstehend genannten, bekannten lichtempfindlichen Material, das Arylamine und organische Halogenverbindungen enthält, werden nur die organischen Ilalogenverbindungen beim Belichten aktiviert, wobei halogenierte Kohlenstoffradikale entstehen.·Die Radikale reagieren mit Arylaminen, wobei sichtbare Farbänderungen der Arylamine auftreten. In einem solchen Mechanismus der Farbstoffbildung werden nur die organischen Halogenverbindungen photoakti-

0 Π QQ ÖD /HQßQ

viert, und die Arylamine dienen lediglich, als Farbbildner ( R.H. Sprague, Phot. Sei. Eng., Band 5, Nr. 2 (1961) S. 98, Band 8, Nr. 2 (I964) S. 91 und Band 8, Nr. 2 (1964), S. 95). Bei dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material, das ein Phenylendiaminderivat enthält, verläuft jedoch die Farbstoffbildung nach einem anderen Mechanismus als bei den bekannten lichtempfindlichen Materialien. Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material wirkt das Phenylendiaminderivat nicht nur als Farbbildner, sondern auch als Photoaktivator. Das Phenylendiaminderivat wird durch Licht gleichzeitig mit der organischen Halogenverbindung aktiviert, wobei freie Radikale entstehen.Die Färbstoffbildung kann hierbei nach einem Mechanismus erfolgen, bei dem die gebildeten Radikale durch Kettenreaktion unter Bildung stabiler Farbstoffe mit hoher Geschwindigkeit miteinander reagieren.

Die mit dem.-erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material erhaltene Farbstoffstruktur ist ebenfalls verschieden von der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbstoffstruktur. Der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff kann z.B. durch die Formel V

(V)

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wobei Mphenylamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden. Dieser Farbstoff hat ein niederes Molekulargewicht und enthält im Molekül nur eine Farbstoffeinheit vom Triarylmethan-Typ. Im Gegensatz dazu kann der unter Verwendung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff z.B. durch die nachstehende Formel VI

(VI)

wobei II, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden.

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Die Ergebnisse der Elementaranalyse, der UV-Absorption, der Absorption im sichtbaren Spektralbereieh und anderer Messungen zeigen, dass der Farbstoff ein hohes Molekulargev/icht hat und im Molekül mehrere Farbstoffeinheiten vom Triarylmethan-Typ enthält. Das unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltene Bild wird beim Nassfixieren manchmal ' ' fleckig verschleiert. Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material nicht auf, da der Farbstoff der Formel VI unlöslich ist.

Ein weiterer Vorteil des verwendeten Phenylendiaminderivats ist, dass es auch als Antioxidans wirkt. Auf diese V/eise wird eine lichtempfindliche Masse und ein

lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten. N,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiarnin und N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiäöiin sind z.B. übliche Antioxidantien für Kunststoffe und synthetischen Kautschuk. Durch Elektronenspinresonanz-Messungen wurde nachgewiesen, dass diese Verbindungen in PuI-verform oder als Lösungen in nicht—polaren Lösungsmitteln beim Erhitzen oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht Wasserstoffradikale freisetzen, wobei stabile Diarylaminradikale entstehen. Die p-Phenylendiaminderivate und die durch deren Zersetzung entstandenen Radikale stehen gernäss der nachstehenden Reaktionsgleichung miteinander im Gleichgewicht:

Licht oder
Hitze

X₁-NH

_NH-X₂ + H

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Die freigesetzten Wasserstoffradikale verhindern die thermi-. sehe Oxidation oder die Photοoxidation. Andere Phenylendiaminderivate können sich in ähnlicher Weise verhalten. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material weist daher ohne besondere Zugabe von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Die Lagerstabilität des -lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten ist vorzüglich, da das Phenylendiaminderivat die Alterung der verwendeten Träger, v/ie feste Paraffinkohlenwasserstoffe, Gewebe, Kunstharze und Papiere, verhindert. Wenn das Phenylendiaminderivat nach dem Belichten und nach dem alleinigen Entfernen der nicht umgesetzten organischen Halogenverbindung beim vorstehend beschriebenen Trocken- oder Nassfixieren in dem fixierten Material zurückbleibt, wird ferner sowohl die Entfärbung und die Schleierbilüung des entwickelten Bildes als auch die Alterung des Trägers verhindert. Weiter ist a-xa^f hinzuweisen, dass der erfindungsgemässe entstandene Farbstoff oxidationsbeständig ist, wodurch die Lagereigenschaften des Bildes verbessert werden.

Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material hat eine höhere Empfindlichkeit als andere Halogensilber-freie, .lichtempfindliche Materialien und ein vorzügliches Auflösungsvermögen und ist leicht zu handhaben. Der entstandene Farbstoff ist lipophil und widerstandsfähig gegen den Angriff von Chemikalien. Diese Eigenschaften der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse erlauben ihre vielseitige Verwendung, z.B. als lichtempfindliches Material in Photopapieren, Kopierpapieren, beim Flachdruck und Hochdruck, in Mikrofilmen und

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in der Holographie.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. -

Beispiell

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit durch Vermischen von H,N^!-Di-O(-naphthyl-p-phenylendiamin mit Hexachloräthan in Tetrahydrofuran hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0,05 Mol/Liter beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht, dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das Lösungsmittel auf dem Film sofort verdampft. Ein 36 mm-Filmnegativ wird auf die Oberfläche des so behandelten Films aufgelegt, und die Belichtung wird 5 Minuten mit Hochsommer-Tageslicht durchgeführt. Nach*der Entfernung des Filmnegativs wird der belichtete Film mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W bestrahlt, die sich in einer solchen Entfernung von dem Film befindet, dass ,die Temperatur auf der Oberfläche des Films etwa 130 C erreicht. Es wird ein grünes Bild erhalten.

Beispiel 2

Es werden 50 ml einer 5prozentigen Nitrocelluloselösung in Aceton hergestellt, die 0,5 g N,N'~Di-ß-naphthyl-p-phenylen~ diamin und 0,5 g Tetrabromkohlenstoff enthält. Diese Lösung wird auf ein Offsetpapier unter Verwendung einer gelben Sicherheitslampe aufgebracht und getrocknet. Auf das so behandelte Offsetpapier wird ein Filmnegativ von einem Elektronenmikroskop mit Rasterzerlegung gelegt, und die Belichtung wird mit einer

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USHIO-Quecksilberlampe von 500 V/ (Lampengehäuse Nr. UI501>SuperHochdruck-Quecksilberlampe Mr. USH 500) durchgeführt, die sich in einem Abstand von 30 cm von dem Film· befindet. Nach dem Entfernen des Negativs wird das belichtete Offsetpapior mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W 5 Minuten bei einem geeigneten Abstand bestrahlt, wobei ein stabiles braunes Bild mit vorzüglichem Auflösungsvermögen erhalten wird.

Beispiel 3
In einem erwärmten Gemisch aus 9 Teilen Berz¹'"' und 1 Teil Aceton werden 0,5 Teile Wachs vom Pp. 110⁰C und 0,05 Teile Styrol gelöst. In dieser Lösung werden dann 0,1 Teile Acetylcellulose und 0,2 Teile Ν,Ν'-Diphenyl-m-phenylendiamin gelöst. Anschliessend wird das so erhaltene Gemisch mit 0,4 Teilen Pentabromäthan versetzt, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wird so auf eine Polyesterfolie aufgebracht, dass nach dem Verdampfen, des Lösungsmittelgemisches ein Überzugsfilm von etwa 0,0508 mm Dicke erhalten wird. Auf den' so erhaltenen Film wird f ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt. Das Filmnegativ wird sofort nach dem Belichten entfernt, und die gesamte Oberfläche des belichteten Films wird 5 Minuten mit einer Infrarotlampe bei einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Der entwickelte Film v/ird dann 5 Minuten zum Fixieren in Diäthyläther eingetaucht und anschliessend getrocknet. Es v/ird ein stabiles, blaues Bild erhalten.

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Beispiel 4

10 Teile erwärmtes Benzol werden mit 0,5 Teilen Eicosan und 0,05 Teilen Polystyrol versetzt. Diese Lösung wird dann mit 0,2 Teilen N,N¹-Diphenyl-m-phenylendiamin und 0,3 Teilen Tetrabromkohlenstoff versetzt. Die so hergestellte Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer als Träger dienenden Zinkplatte in geeigneter Dicke aufgebracht, und das Benzol wird verdampft. Auf die so erhaltene Schicht wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belicn- ^ tung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe vom 500 V/ durchgeführt, wobei ein blaues Bild entsteht. Sofort nach dem Belichten wird das entstandene Bild durch 5minütiges Bestrahlen mit einer reflektierenden Infrarotlampe bei einem Abstand von 5 cm stabilisiert und dann mit Benzol gewaschen. Die Oberfläche der beschichteten Zinkplatte wird anschliessend mit wässriger 6prozentiger Salpetersäure geätzt, wobei die nicht belichteten Teile der Oberfläche der Zinkplatte aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ein Reliefbild erhalten.

Beispiel 5

Durch Vermischen von Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0,07 Mol/Liter beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht! dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das auf dem Film befindliche Benzol verdampft. Auf den so behandelten Film wird ein 36 ram-Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekun-

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aen rait einer USHIO 500 W-Quecksüberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt, wobei ein blaues Bild erhalten wird. Wach dem Belichten wird der Film ohne Fixierung eine Woche aufbewahrt, wobei nur eine geringe Schleierbildung und Entfärbung des Bildes auftritt.

Beispiel 6

Es wird eine licntempfindliche Flüssigkeit der nachstenenden Zusammensetzung hergestellt:

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenyiendiamin . 2,5g Hexabromäthan 2,0 g

Polystyrol 10 g

Benzol 90 cm

•5 Aceton 10 cnr

Die so hergestellte Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein ' Baryt-Photopapier in einer Dicke von etwa 0,050ö mm aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36 mm-Röntgenfilmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer USHIC 500 W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Es entsteht sofort ein blaues Bild mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen. Das Papier wird dann zum Fixieren 1 Minute in Diäthyläther eingetaucht. Die erhaltene Kopie ist vollkommen lichtstabil.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin dieselbe Menge N-Phenyl-N'-cyclohexyl~p-phenylendiamin verwendet wird, wobei ein lichtempfindliches Kopiermaterial erhalten

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2	,0	g
2	,5	g
O	,1	g
8		g
50		cm
50		cm

wird. Nach dem Belichten und Fixieren wird ein scharfes blaues Bild auf weissem Untergrund erhalten.

Beispiel 8

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

N-Phenyl-N' -cy clohexyl-p-phenylendiarnin ^,^,iy-Tribromacetopnenon
Benzoin

' Acetylcellulose Aceton Benzol

unter einer gelben Sicherheitslampe Die so hergestellte lichtempfindliche Flüssigkeit wirdVauf'ein

Baryt—Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche. Kopiermaterial ein 36 nim-Filmnegätiv gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer USHIO 500 W-Quecksilberlampe bei einem Abstand γοη 30 cm durchgeführt. Anschliessend wird das Filmnegativ entfernt, das belichtete Papier durch lminütiges Eintauchen in Benzol nass fixiert und dann getrocknet. Es wird ein stabiles blaues Bild auf weissem Untergrund erhalten.

Vsrgleichsbeispiel

Durch Vermischen von Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Substanzen jeweils 0,07 Mol/ Liter beträgt. Das weitere Verfahren wird gemäss Beispiel 5

durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Belichtung 40 Sekunden vorgenommen wira. Das so erhaltene Bild wird gleichfalls 1 V/oche ohne Fixierung aufbewahrt. Nach dieser Zeit zeigt das Bild eine etarke Sohleierbildung und Entfärbung.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse, bestehend aus

(a) mindestens einem Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln

NHX₂ NHX₂

(D (ID

in denen die Reste X-^ und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und der andere Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und (b) mindestens einer organischen Halogenverbindung, aus der beim Bestrahlen mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt werden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Masse zusätzlich ein Bindemittel und einen Sensibilisator enthält.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylendiaminderivat N,N'-Di-of-naphthyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'—^i-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -Qf-naphthyl—p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -cyclohexyl-pphenylendiamin, N-Phenyl-N¹-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-m-methylphenyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin ist.

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4. Aus führung s form nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Hexachloräthan, Pentabromäthan, ή·, A'j^-Tribromtoluol, Tribromacetaldehyd, oj ,iv ,UJ -Tribromchinaldin, A-(Qj. >aJ> ,cj -Tribrommethyl)-pyridin, θί,ο/,ίΥ-p-Tetrabromacetophenon, <v, c^ty-Tribromacetophenon, p-iJitro-ö(',<Y,<ytribromacetophenon oder Tribromacetamid ist.

5. Ausführungsform nach 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Nitrocellulose, Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, ein Acrylsäurenitril-Butadien-Gopolymerisat oder n-Eicosan ist.

6. Ausführungsform nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator Methylenblau, Acridinrot, Acridinorange, p-Dimethylaminobenzyliden-4-chinolin, p-Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin, Salicylaldehyd, Benzaldehyd,, Benzil, Benzoin oder !,J-Diphenyl-i-p-chlorphenylpyrazolin ist.

7. Ausfuhrungsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Phenylendiaminderivats zu der organischen Halogenverbindung 50 : 1 bis 1 : 40 beträgt .

8. Ausführungsform nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der lichtempfindlichen Masse pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der

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organischen Halogenverbindung 0,02 bis 50 Gewichtsteile eines Bindemittels und 0,05 Gewichtsteile oder weniger eines Sensibilisator s enthalten sind.

9. Ausführungsform nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylendiaminderivat U,N'-Di-4«-naphthyl-pphenylendiamin, N,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiarnin, N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin, U,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin oder N-Phenyl-N^r-isopropylphenylendiamin, die organische Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Hexachloräthan, Pentabromäthan, U) itu x^-Tribromchinaldin oder O^oe^Y-Tribromacetophenon, das Bindemittel Polystyrol, Polyvinylchlorid, n-Eicosan, nitrocellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose oder ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat und der Sensibilisator Benzil, Benzoin, Acridinorange, Benzaldehyd, l,3-Diphenyl-5-p-chlorphenylpyrazolin oder p-Dimethylaminobenzyliden—4--chinolin ist, wobei das Molverhältnis des Phenylendiaminderivats zu der organischen Halogenverbindung 25 : 1 bis 1 : 20 beträgt und pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung 0;i bis 10 Gewichtsteile des Bindemittels und 0,05 Gewichtsteile oder weniger des Sensibilisator enthalten sind.

10. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln I oder II, in denen X-^ und X₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und eine organische Halogenverbindung, aus der beim Bestrahlen

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mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt werden, vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel und einem'Sensibilisator, in einem Lösungsmittel auflöst; oder dispergiert, die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eines Trägers aufbringt oder einen Träger in die Lösung oder Dispersion eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Aceton, ein Benzol-Aceton-Gemisch ader ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger eine Kunststoff-Folie, ein Gewebe, einen aus Ton bestehenden Träger, ein Papier, eine Metallplatte, eine Metallfolie, ein Glas oder ein Holz einsetzt.

13. Verwendung der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 1 bis 9 für Photopapiere, Kopierpapiere, Mikrofilme und lichtempfindliche Materialien in der Photographie und imFlach- und Hochdruck.

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