DE2258452A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Qrganoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzenden Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

Es ist bekannt, photographische Bilder auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Als besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege haben sich dabei die bekannten Auf-Zeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp erwiesen, die ein Diazoniumsalz und einen Farbkuppler, der unter alkalischen Bedingungen mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag, enthalten. Derartige Diazotypie-Auf-Zeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel 6, bekannt. Die Verwendbarkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien zur Bildherstellung beruht darauf, daß das lichtempfindliche Diazoniumsalz bei der Belichtung zerstört wird und daß bei nachfolgender Behandlung mit einem basischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, eine bilderzeugende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Wiedergabe des Originals bewirkt wird. Die bekannten AijfZeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp weisen jedoch gewisse Nachteile auf, und zwar ins-

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besondere deshalb, weil beim Aufbewahren der hergestellten Bilder die Hintergrundbezirke auskopieren. Diese Neigung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien läßt sich zwar durch Verwendung eines sauren, eine vorzeitige Kupplung verhindernden Inhibitors vermindern, doch hat die Verwendung einer solchen Verbindung wiederum den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit dtr Aufzeichnungsmaterialien verlängert wird, da der Inhibitor neutralisiert werden muß, bevor eine Kupplung erfolgen kann. Hinzu kommt, daß bekannte Entwicklungsverbindungen* beispielsweise Ammoniak, im a-llgemeinen entweder toxisch sind oder mindestens nicht leicht zu handhaben sind.

Es sind des weiteren Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp bekannt geworden, die Diazosulfonate enthalten, welche bei der Belichtung Diazoniumsalze erzeugen, die in normaler Weise kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da bei ihrer Verwendung Farbstoffbilder in den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß zur Bildstabilisierung normalerweise ein Waschen des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, um noch vorhandene empfindliche Komponenten zu entfernen.

Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 062 650, zur Herstellung photographischer Bilder negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden» die ein organisches Azid und eine sog. FarbstoffVorläuferverbindung enthalten. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Auskopierbilder durch direkte Exponierung erhalten. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß die erzeugten Bilder gewaschen werden müssen, um nicht umgesetzte Reaktionskomponenten zu entfernen, um dadurch die Hintergrundbezirke vor einem Nachkopieren zu stabilisieren.

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In der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 der Anmelderin werden des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren, Organoazid beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit einer Verbindung, die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefert, vorliegt.

Mit dem in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 beschriebenen photo graphischen Aufzeichnungsmaterial lassen sich stabile Bilder auf trockenem Wege herstellen, ohne daß es erforderlich ist, die hergestellten Bilder durch einen Waschprozeß zu stabilisieren, und ohne daß die Verwendung giftiger oder schwer zu handhabender Entwicklungsverbindungen erforderlich ist.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit den in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien keine wünschenswerten blauen Bilder hergestellt werden können. .

Obgleich des weiteren viele Farbkuppler für die Verwendung in Diazotypiesystemen geeignet sind, hat sich doch gezeigt, daß sie nicht in allen Fällen in gleicher Weise gleich gut in photographischen Systemen verwendbar sind, die Phosphin-Azid-Komplexe als strahlungsempfindliche Verbindungen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, mit denen sich photographische Bilder auf trockenem Wege ohne Verwendung schädlicher und giftiger Entwicklungsverbindungen herstellen lassen und die gegenüber den

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in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760,2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien weiter verbessert sind, beispielsweise dadurch, daß bei ihrer Verwendung auch die Herstellung blauer Farbstoffbilder möglich ist.

Es wurde gefunden, daß sich Pyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalze hervorragend als Farbkuppler für solche Aufzeichnungsmaterialien eignen, die einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin oder ein Organoazid und eine bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organzoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzende Triorganophosphin-Vorläuferverbindung enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Organoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzenden Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbkuppler ein Pyrido/""2,l-a_7-isoindoliumsalz enthält.

Mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung lassen sich stabile Bilder auf trockenem Wege ausgezeichneter Qualität, und zwar auch blaue Farbstoffbilder, erhalten. Während die üblichen bekannten Diazotypie-Bilder in den unexponierten Bezirken erzeugt werden, werden bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die Bilder in den exponierten Bezirken erzeugt.

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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial bildweise einer Strahlung exponiert wird, für die der Komplex des Aufzeichnungsmaterials empfindlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein thermophotographisches Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach'der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur erhitzt, die die Nichtbildbezirke des erzeugten photographischen Bildes vor dem Auskopieren stabilisiert.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein thermophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial zunächst bildweise erhitzt und anschließend voll belichtet, wodurch ein photographisches Bild in den exponierten, nicht erhitzten Bezirken erzeugt wird.

Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich somit photographische Bilder- in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man das Aufzeichnungsmaterial bildweise mit einer Strahlung belichtet, die den im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Komplex aktiviert. Zur Bilderzeugung ist somit die Zufuhr von Entwicklungsverbindungen nicht erforderlich* Falls es erwünscht ist, können die Hintergrundbezirke der hergestellten Bilder vor dem Auskopieren durch einen einfachen Wärme-Fixierungsprozeß stabilisiert werden. In gewissen Fällen kann durch das Erwärmen oder das Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien gleichzeitig eine Intensivierung oder Verstärkung des erzeugten Bildes erzielt werden.

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Im vorliegenden Falle schließt der hier verwendete Begriff "photographisches Bild" sichtbare und latente photographische Bilder ein.

Bei Verwendung von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen ist lediglich erforderlich, daß vor der Exponierung aus den Vorläuferverbindungen strahlungsempfindliche Komplexe erzeugt werden. Dies kann beispielsweise durch Inkontaktbringen der Aufzeichnungsmaterialien mit einer Base erfolgen.

Sollen positive Bilder erzeugt werden» so werden die Aufzeichnungsmaterialien zunächst einer bildweisen thermischen Exponierung ausgesetzt, worauf das Aufzeichnungsmterial voll mit einer für den strahlungsempfindlichen Komplex aktivierenden Strahlung belichtet wird. Eine nachfolgende Wärme-Fixierung ist nicht erforderlich, kann jedoch zur Bewirkung einer Bildverstärkung angewandt werden.

In den Fällen, in denen das Azid des Komplexes aus einem polymeren Azid besteht, lassen sich lithographiche Druckplatten oder Druckflächen herstellen.

Der Begriff "strahlungsempfindlich" bedeutet hier, daß eine Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung, einschließlich Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und sichtbarem Licht, vorliegen kann. Bei den Phosphin-Azid-Komplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei der Einwirkung aktivierender Strahlung Photolyseprodukte oder Reaktionskomponenten liefern, welche mit einem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermögen.

Als besonders vorteilhafte Pyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalze zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben

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sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

_Tl

Χ^θ

in der bedeuten:

T , T² und T³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Nitro-, Amino-, Acylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Sulfonsäuren oder Cyanorest und

Χ^θ ein Anion.

Stehen T¹, T² und T³ jeweils für ein Halogenatom, so besteht dies vorzugsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Jodatom.

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Die Aminoreste, für die T , T und T stehen können, können gegebenenfalls substituiert sein, d. h. die Aminoreste können beispielsweise aus Dialkylaminoresten bestehen, z. B. Dimethylamino- oder Diäthylamino- oder auch aus Diarylaminoresten, beispielsweise Diphenylamineresten.

T 7 \

Stehen T , T und T für Acylamidoreste, so leiten sich diese vorzugsweise von gegebenenfalls substituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab oder T , T² und T bestehen aus gegebenenfalls substituierten Benzamidoresten.

Stehen T¹, T und T³ für Alkylreste, so können diese gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise weisen sie 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf und bestehen insbesondere aus Methyl- und Äthylresten.

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Stehen T¹, T² und T für Arylreste, so bestehen diese Arylreste vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten. Stehen T¹, T² und T³ für Carbalkoxyreste, so weisen die Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typische Carbalkoxyreste sind Carbomethoxy- und Carboäthoxyreste. Ein typisches Beispiel für einen Carbaryloxyrest ist ein Carbophenoxyrest. Stehen T¹, T² und T³ für Sulfonsäurereste, so können diese gegebenenfalls auch in Salz form vorliegen.

X° kann ein für Farbkuppler übliches Anion sein, beispielsweise ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion oder ein Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat-, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfatanion, beispielsweise ein Methylsulfatanion. Weitere Anionen, für die X° stehen kann, sind beispielsweise Sulfonatanionen, z. B. p-Toluolsulfonat- und Benzolsulfonetanionen, Slureanionen, die sich von Carbonsäuren ableiten, z. B. Acetat-, Trifluoracetat-,,Propionat- und Benzoatanionen, ferner Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat- und SuIfamatanionen.

Die erfindungsgeaäß verwendeten Pyrido/*2,l-a.7-isoindoliumsalzkuppler lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von Bradsher und Voight in der Zeitschrift ¹¹J. Org. Chem.", Band 36, Nr. 12, 1971, auf Seiten 1603 bis 1607 beschrieben werden. Danach werden Arylmethylbromide mit einen 2-Bromopyridin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann photochemisch zum Pyrido/~2,l-a„7-isoindoliumsalz cyclisiert. Die Substituenten T , T und T des Arylmethylbromides können sehr verschieden sein, da diese nicht an der Reaktion teilnehmen oder zu nachteiligen Nebenreaktionen führen.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Triorganophosphine verwendet werden, d. h. Phosphine, die drei organische Reste

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aufweisen. Ganz allgemein läßt sich jedes Triorganophosphin verwenden, das mit einem geeigneten Organoazid einen Komplex zu bilden vermag. Die Eignung eines Triorganophosphins für die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung läßt sich auf einfachem Wege feststellen. Beispielsweise läßt sich die Eignung eines Triorganophosphins für die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dadurch ermitteln, daß das zu testende Triorganophosphin mit einem Organoazid bekannter Verwendbarkeit, z. B. p-Morpholinophenylazid und/ oder 4-Azidobenzolsulfonamid, normalerweise in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Oberschuß an Phosphin und einem ß-Naphtholfarbstoffkuppler, z. B. 2-Naphthol oder 2,3-Naphthalindiol, in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst wird, worauf die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen, aufgetrocknet und danach der_k Belichtung aktivierender Strahlung ausgesetzt wird, d. h. Strahlung, dergegen-Uber der Komplex empfindlich ist, um ein sichtbares oder zu einem sichtbaren Bild verstärkungsfähiges Bild zu erzeugen. Weist das erhaltene Bild einen Farbton auf oder kannjes zu einem sichtbaren Bild mit einem Farbton verstärkt werden, der verschieden ist von dem Farbton des Bildes, das erhalten wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial mit lediglich dem Azid und dem Farbkuppler, d. h, ohne Phosphin, erhalten wird, so handelt es sich bei dem getesteten Triorganophosphinum ein^ erfindungsgemäß verwendbares Triorganophosphin. Obgleich die Farbstoffbildung bei der Exponierung erfolgen kann, kann gegebenenfalls eine nachfolgende Erwärmung oder Erhitzung des Aufzeichnungsmateriäls notwendig oder zweckmäßig sein, um das zunächst erhaltene, gegebenenfalls latente Bild zu intensivieren.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Tr!organophosphine verwendet wenlen, insbesondere solche der folgenden Strukturformel:

BAD ORIGINAL *

J j -) *; ; ."■; '■ H ^τ*

Rl D D^

1 2 λ
worin R , R und R bedeuten:

einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest, einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, oder einen Aminorest der Formel:

-N-(R⁴)₂

worin R entweder einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt.

R kann zusätzlich die Bedeutung eines Restes der folgenden Strukturformel haben:

R¹

— CH₂ e CH₂ ^ P — R²

worin bedeuten:

η eine positive Zahl von 1 bis 18 und

R und R jeweils einen Rest der bereits angegebenen Bedeutung.

Unter "Alkylresten" sind hier gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen. Typische Alkylreste, für die R¹, R² und R³, ferner T¹, T² und T³ stehen können, sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, ii-Propyl-, Isopropyi-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, heptyi-, n-Octyl- und tert.-üctylreste.

Unter ' Ukoxyre 11 n" sind liier ^anz allt-vritin \Lkoxyrete mit t Ins H K">hltnst) t f dton'on zu verstehen, bei denen die Alkyl-

3182' ' L ii.8

BAD ORIGINAL

gruppen die bereits für die Alkylreste angegebene Bedeutung haben können. Unter kurzkettigen Alkyl- und Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen injder aliphatischen Kette zu verstehen.

Die Arylreste, für die R¹, R² und R³ sowie T¹, T² und T³ stehen, können, können aus mono- und polycyclischen aromatischen carbocyclischen Resten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Kern bestehen, d. h. beispielsweise aus Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylresten, vorzugsweise Resten der Phenylreihe.

Als besonders vorteilhafte Triorganophosphine zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich folgende erwiesen:

Triphenylphosphin,

Tris(3-methylphenyl)phosphin, P,P-Diphenyl-P-methylphosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Trimethylphosphin,

P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin, P,P-Diaethyl-P-phenylphosphin, P-Pentafluorphenyl-P,P-diphenylphosphin, Butyldimethoxyphosphin, Tris(η-butyl)phosphin, Tris (dimethylamino)phosphin, Tris(n-octyl)phosphin, Tris(diphenylamino)phosphin, P-Methyl-P,P-diphenylphosphin, Tris(4~chlorphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Triäthoxyphosphin_t

1,2-Bis(diphenylpho sphino)äthan, l,4-Bis(di-n-butylphosphino)but*n und 1,8-Bis(di-4-chlorphenylphosphino)octan.

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Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung wird mindestens ein Triorganophosphin mit einem Organoazid unter Bildung eines strahlungsempfindlichejn Phosphin-Azid-Komplexes umgesetzt. Die Komplexe können dabei bei Normalbedingungen dadurch hergestellt werden, daß ein Triorganophosphin mit einem Organoazid in innigen Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel· Wie im Falle der Triorganophosphine sind auch die verschiedensten Organoazide zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet. Im Einzelfalle kann die Eignung eines speziellen Azides in der bereits beschriebenen Weise ermittelt werden, wobei diesmal das zu testende Azid mit einem Phosphin verarbeitet wird, von dem bekannt ist, daß es sich zur Herstellung strahlungsempfindlicher Komplexe eignet, z. B. mit Triphenylphosphin.

Als Organoazide, d. h. organische Azide, können die verschiedensten strahlungsempfindlichen Verbindungen verwendet werden, die bereits zur Herstellung photographischer Auskopiermaterialien des Typs verwendet wurden, zu deren Herstellung ein Azid und ein Farbstoffbildner verwendet werden, die miteinander bei Exponierung gegenüber aktivierender Strahlung unter Bildung tines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagieren. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aziden gehören somit beispielsweise Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclische Azide, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 092 650 und 3 212 693 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auch solche Azide verwendet werden, die als Photosensibilisatoren für Polymere bekannt sind. Bei diesen Photosensibilisatoren kann es sich um die gleichen Aside handeln, die zur Herstellung von Auskopiermaterialien verwendet werden können, oder um von diesen Aziden verschiedene Azide, wie sie beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere auf Seiten 330-336 (einschl. Fußnoten) beschrieben werden. Aufzählungen weiterer geeigneter organischer Azide finden sich beispielsweise

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in den USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417. Im Falle der Verwendung von heterocyclischen Aziden hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Azidogruppe am heterocyclischen Ring nicht in ortho-Stellung zum heterocyclischen Ringatom sitzt. Andere, besonders vorteilhafte Azide sind polymere Azide, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 002 003 und 3 096 311 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid

Äthyl-4-azidobenzoat

Äthyl-2-azidobenzoat

GIyceryl-4-azidobenzoat

3-Azidobenzoesäure

4-Azidobenzolarsonsäure

4-Azidobenzamid

4-Azido-N-methylacetanilid

4-Azidobenzophenon

2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol 3-Azido-ot, α, α- tri fluoro toluol

3-Azido-4-chlor-a,a,a-trifluortoluol

4-Azidobenzonitril

3-Hydroxypropyl-4-azidobenzoat

Phenyl-4-azidobenzoat

2-(3-Hydroxynaphthyl)-4-azidobenzoat 4-Methyl-N-phenyl-4-azidobenzamid

N- (2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid 4-Azidobenzopiperidid

N-(l-Naphthyl)-4-azidobenzamid

N-(Pentafluorphenyl)-4-azidobenzamid Phenyl-4-azidophenylsulfonat

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2,4 ,o-Trichlorphenyl^-azidophenylsulfonat N-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid 4-Azidobenzophthalimid N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonamid N-(4-Azidophenylsulfonyl)-piperidin N-(2,6-Diraethylphenyl)-4-azidophenylsulfonamid N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)piperidin N-Methyl-N-phenyl-2-azidonaphthalin-6-sulfonamid Phenyl-6-azidonaphthalin-2-sulfonat N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid 1-Azido-2,4,6-trichlorbenzol 2-Azido-3-nitrobenzol

4-Azidobenzoesäure

3-AzidophthalSäureanhydrid 4-Azidocinnaminsäure

3-Azidobenzolsulfonamid 2-Azido-9-fluorenon

l-Azido-5-methoxynaphthalin 2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol 4'-Azido-4-chlorchalcon 2-(4-Azidophenyl)benzoxazol 1-Azidonaphthalin

2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-2H-l-naphthon 4-Azidochalcon

N-(4-Azidobenzyliden)-4-chloranilin

2-(4-Azidophenyl)benzimidazol 1-Azido-2,4-dichlorbenzol 2-(3-Azidophenyl)-5-phenyloxazol 4,4'-Diazido-3,3¹-dimethoxybiphenyl 2-Azidophenätol

4-Azidophenätol

U :) K t' "> ; f) ⁽) b ti

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat) Bis(4-azidophenyl)disulfid 4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid N-Methyl-4-azidoacetanilid 4-Azidophenylsulfid 4-Azido-3-nitroanisol N-(3-Azidophenylsulfonyl)succinimid 4-Azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholin 3-Azidochinolin

2-Azidacarbazol

2-Azidobenzoesäure 4-Azidophenoxyessigsäure N-Methyl-N-octadecyl-4-azidoanilin l-Azido-4-bromnaphthalin Bis(4-azidophenyl)äther 4-Azidoazobenzol

N- (4-Azidophenyl) -N-methylmorpholiniuintetrafluoroborat 4¹-Azido-4-toluolsulfonanilid 4-Azidobenzolsulfonsäure l-Azido-4-ijiethoxynaphthalin 4-Azidostyry1-1-naphthy1keton 3-(4-Azidophenyl)cumarin 1,2,3,4,5,6-Hexa(4-azidobenzoxy)hexan 4,4'-Diazidodibenzalaceton 1-Azido-2,4,6-tribrombenzol 4-Azidoacetanilid 2-Azidodiphenyläther 2,5-Bis(4-azidophenyl)oxazol 2- (4-Azidophena"thyl)-5-phenyloxazol 2-(4-Azidophenäthyl)benzoxazol 4,4' -Diazido-2,2' -stilbendi (Ν,Ν-dibutylsulfonainid) 2,6-Di(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanQn Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat) 1-Azido-3~cyano-4-methoxybenzol

■9

1 - Azido - 3-cyano-4-morpholinobenzol

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N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin
N-Butyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin
N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloranilin
4-Azidodiphenylamin
4-Azido-2-cyanodiphenylamin
4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiphenylamin l-Azido-2-methoxy-4-morpholinobenzol

l-Azido-3-methoxy-4-morpholinobenzol

N-Methyl-4-(4-azidophenyl)- 2,6-diphenylpyridiniumperchlorat N-Methyl-4-(4-azidostyryl)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat und
2,5-Bis-(4-azidophenyl)oxadiazol.

Besonders vorteilhafte Organoazide sind solche, die aus Azidobenzolen bestehen, die in meta- oder para-Stellung einen Elektronen abziehenden Rest aufweisen, z. Bi 1-Azidobenzole, die in 3- oder 4-Stellung einen Elektronen abziehenden Rest aufweisen, oder auch 2-Azidonaphthaline, die einen Elektronen abziehenden Rest in 6-Position enthalten. Derartige Azide lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

N.

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Hierin bedeuten:

T und T entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Elektronen abziehenden Rest, wobei gilt, daß einer der Reste
is t, und

der Reste T und T ein Elektronen abziehender Rest

T und T⁷ jeweils einen Elektronen abziehenden Rest.

Besonders vorteilhafte Elektronen abziehende Reste sind beispielsweise Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Formyl- und Sulforeste sowie Halogenatome, beispielsweise Jod- und Bromatome,

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Triorganophosphine durch sog, Triorganophosphin-Vorläuferverpindungen ersetzt werden, wodurch stabile Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs der Erfindung unterscheiden sich von den anderen Aufzeichnungsmaterialien dadurch, daß sie keine strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkomplexe enthalten und daß diese vielmehr erst zu einem späteren Zeitpunkt erzeugt werden. Besonders vorteilhafte Triprganophosphin-Vorläuferverbindungen sind solche, die bei chemischer Behandlung, z.B. bei Behandlung mit einer Base ein Triorganophosphin liefern, das mit einem Azid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermag, und zwar einen solchen des beschriebenen Typs. Da derartige Aufzeichnungsmaterialien nicht oder praktisch nicht strahlungsempfindlich sind, bevor das Phosphin in Freiheit gesetzt oder erzeugt wird, ist ihre Empfindlichkeit praktisch abhängig von der des vorhandenen geringempfindlichen Azides, wodurch sie eine extrem hohe Lebensdauer oder Aufbewahrungsstabili-. tat erlangen. Sobald als das Phosphin in Freiheit gesetzt wird, beispielsweise durch chemische Behandlung, bildet sich der strahlungsempfindliche Phosphin-Azidkomplex spontan in situ, worauf das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung photographischer Bilder verwendet werden kann.

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Eine besonders vorteilhafte Klasse von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen besteht aus Phosphoniumsalzen, welche die entsprechenden Triorganophosphine bei Behandlung mit einer Base, z.B. bei Begasen mit Ammoniak leicht in Freiheit setzen. Phosphoniumsalze, die als Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen verwendet werden können, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 823.0 näher beschrieben.

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalze sind: Cyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniumchlorid

2-MethyIcyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniumtetrafluoroborat

Cyclohexanon-S-yl-tri-p-tolylphosphoniumchlorid

2-MethyIcyclohexanon-3-yl-tri-p-tolylphosphoniumperchlorat 2-ÄthoxycarbonyläthyItriphenylphosphoniumtetrafluoroborat, 2-Äthoxycarbonyläthyltri-p-tolylphosphoniumbromid 3-OxobutyItriphenylphosphoniumtetrafluoroborat 4-Oxopent-3-yl-triphenylphosphoniumchlorid 3-Oxo-1-phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat 3-Oxobutyltri-p-tolylphosphoniumchlorid 4-Oxopent-2-yl-tri-p-tolylphosphoniumbromid 3-Oxo-1-phenylbutyltri-p-tolylphosphoniumbromid a-BenzoylmethylbenzyItriphenylphosphoniuratetrafluoroborat und a-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid.

Eine weitere Klasse von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen, aus denen Triorganophosphine leicht durch Behandlung mit einer Base in Freiheit gesetzt werden können, bestehen aus Übergangsmetal!komplexen von Triorganophosphinen. Derartigt Komplexe werden näher beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 848.9 beschrieben.

Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schichten der photogriphischen Aufzeichnungsnuterialien nach der Erfindung können gegubononfalls übliche bekannte polymere Bindemittel verwendet

) Π f) ii ? :> ; υ Ii ·· H

werden. Als Binde- oder Trägermittel besonders geeignet sind filmbildende, praktisch hydrophobe Polymere, die. unter Verwendung organischer Lösungsmittel auf Schichtträger aufgetragen werden können, jedoch gegenüber Basen, und zwar in Gasform oder flüssiger Form ausreichend permeabel sind, so aß weder eine In-Freiheitsetzung eines Phosphine aus einer Vorläuferverbindung noch eine Bildfarbstoffentwicklung behindert wird. Besonders geeignete Träger- oder Bindemittel sind beispielsweise Polymere auf Cellulosebasis, z.B. Äthylcellulose, Butylcellulose, wie auch Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und dergl.,ferner Vinylpolymere, z.B. Poly(vinylacetat), Poly(vinylidenchlorid), Polyvinylbutyral), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrole, Poly(raethylmethacrylate) Homopolymere und Copolymere des Acrylamides, Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure und dergl. beispielsweise:

Poly(N-isopropylacrylamid)

Poly(diacetonacrylamid)

Copoly(Diacetatonacrylamid/N-Isopropylacrylamld) Copoly(Methacrylamid/N-Isopropylacrylamid) Copoly(N-Isopropylacrylamid/1-Vinyl-7-pyrrolidon) Copoly(Methylmethacrylat/Methacrylsäure) und Copoly(Butylacrylat/Acrylsäure).

Geeignete Polymere sind des weiteren Poly (phenylenoxide), Terpolymere aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Terpolymere der p-Cyclonexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, Copolymere der p-Cyclohexandicarbonsäure und des 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diols, sowie weitere Polymere, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A.

Der einen Farbstoff bildende Kuppler, d.h. .das Pyrido^~2,1-a_7isoindoliumsalz ieagiert, so wild angenommen, mit einem Photoly.'eprodulit des Phosphin-Azidl omj lcxes untei Bildung fines Faibsiofi'ts in

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den exponierten Bezirken.

Der Kuppler wird vorzugsweise in molaren Konzentrationen, die äquivalent sind den Konzentrationen des Phosphin-Azidkomplexes angewandt oder aber in einem geringen Überschuß, beispielsweise in einem 5-bis lOligen molaren Oberschuß, um eine maximale Farbstoffbildung zu gewährleisten. Gegebenenfalls können auch größere Konzentrationen des Kupplers, d.h. Konzentrationen die über einem lOtigen molaren Oberschuß liegen, verwindet werden.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können mindestens ein Pyrido^~2,1-a_7isoindoliumsalzkuppler, mindestens ein Triorganophosphin und mindestens ein Organoazid gemeinsam mit einem Lösungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel kann dabei aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Me thylathyIketon, Methylenchlorid, Aceton, einem kurzkettigen Alkenol, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol und dergl., oder Mischungen hiervon bestehen.

In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid weitestgehend verschieden sein. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, daß man pro Mol Organoazid mindestens ein molares Äquivalent eines Triorganophosphines verwendet. Vorzugsweise jedoch verwendet man das Phosphin in einem geringen molaren Oberschuß, z.B. einem 5-bis lOtigen molaren Oberschuß, um zu gewährleisten, daß sämtliches Azid komplexgebunden wird. Ohne eine vollständige oder nahezu vollständige Komplexbindung des Azides kann die Stilisierung der Hintergrundbezirke beeinträchtigt werden, Im Falle der Verwendung von Phosphin-Vorläuferverbindungen wird diese anstelle des Triorganophosphins verwendet.

Die beschriebenen Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen können nach Üblichen bekannten Methoden auf übliche Schichtträger aufgetragen werden. Die Schichtträger können dabei beispielsweise aus üblichen bekannten photographischen Filmschichtträgern

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bestehen» beispielsweise solchen aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., eine« Poly -α-olefin, insbesondere einem Poly-a-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol oder einem Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat oder einem Polyearbonat, wie auch aus einem Metall, beispielsweise Zink oder Aluminium oder Papier, einschließlich einem Papier, das mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet ist.

Die Beschichtung des Schichtträgers kann nach üblichen bekannten Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren erfolgen, da diese Verfahren eine schnelle, leicht durchzuführende, kontinuierliche Beschichtung ermöglichen. Die Beschichtungslösungen werden dabei durch Lösen der einzelnen Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung eines polymeren Bindemittels hergestellt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen Beschichtungslösungen zu verwenden, die etwa 5 bis etwa 20 Gew.-I, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-I,Feststoffe enthalten. In derartigen Lösungen liegen die bilderzeugenden Komponenten, sofern ein polymeres Bindemittel verwendet wird, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel vor, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 5 bis 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel. Selbstverständlich können auch andere Gewichtsverhältnisse verwundet werden« Die angegebenen Gewichtsverhältnisse haben sich jedoch als zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen. Das Beschichten der Schichtträger kann beispielsweise durch Eintauchbeschichtung, durch Beschichtung mit einen Wirbelbeschichter, durch Aufstreichen oder Aufbürsten, durch Beschichten mit einem Beschichtung^ ~ messer, durch Beschichten mit einem Beschichtungstrichter und dergl. erfolgen. Zweckmäßig werden dabei Schichten, naß gemessen, von etwa 0,0025 bis etwa 0,051 cm erzeugt, worauf das beschichtete Material getrocknet wird,

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Die auf diese Weise hergestellten strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können dann einer bildweisen Exponierung mit aktivierenden Strahlen ausgesetzt werden. Die Auswahl der zur Exponierung verwendeten Strahlungsquelle hängt dabei von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azidkomplexes ab. Das spektrale Ansprechvermögen der Phosphin-Azidkomplexe kann leicht dadurch ermittelt werden, daß Stufenkeilspektrogramme der Phosphin-Azidkomplexe hergestellt werden. Im allgemeinen schließt der Bereich des spektralen Ansprechvermögens der Komplexe ultraviolette und andere aktinische Strahlen ein, so daß eine Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise mit einer Quecksilberbogenlampe, die reich an ultravioletter Strahlung ist,oder anderen entsprechenden Lichtquellen erfolgen kann. So können zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und andere handelsübliche Photokopiergeräte verwendet werden, welche Exponierungsstationen oder Lichtquellen aufweisen, welche ultraviolette Strahlung emittieren. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß derartig· Diazokopiergeräte für die Belichtung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.

Zu beachten ist, daß die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten oder erzeugten Phosphin-Azidkomplexe nicht gleichzusetzen ist. mit der bekannten Empfindlichkeit von Arylaziden, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Vesikularphotographie oder in anderen photographischen Systemen verwendet werden. Von derartigen Verbindungen ist bekannt, daß sie eine geringe Photoreaktionsfähigkeit aufweisen, wohingegen die strahlungsempfindlichen Komplexe, die erfindungsgemäß verwendet oder erzeugt werden, eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die beträchtlich höher ist als die vergleichbarer nicht komplexer Azide.

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Wie bereits dargelegt, werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer Triorganophosphin-Vorläuferverbindung zum Zwecke der Bildung eines Triorganophosphins unter Bildung eines Phosphin-Azidkomplexes durch chemische Behandlung, beispielsweise durch Behandlung mit

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einer Base aktiviert. Zur Aktivierung der Vorläuferverbindungen können die verschiedensten Basen verwendet werden, wie sie beispielsweise zur Einleitung der Kupplung des Diazotypieprozesses verwendet werden, d.h. beispielsweise Ammoniak, organische Amine und andere organische Stickstoff enthaltende Basen. Derartige Basen werden beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar, wie auch ferner in der USA-Patentschrift 3 578 452 und der kanadischen Patentschrift 772 109 beschrieben. Vorzugsweise werden Basen mit einem pH-Wert von mindestens etwa 8 verwendet, so daß die Aktivierung relativ rasch erfolgt. Die Aktivierung kann beispielsweise durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine Lösung der Base oder durch Begasen mit Dämpfen der Base erfolgen.

Bei Belichtung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien werden Bilder in den exponierten Bezirken erzeugt. Gewöhnlich werden dabei leicht sichtbare Farbstoffbilder erhalten, deren optische Dichte verschieden sein kann, je nach der speziellen Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht. In manchen Fällen können die erhaltenen Bilder aus latenten Bildern bestehen, die zunächst nicht leicht erkennbar sind. Es wird angenommen, daß die Farbstoff erzeugende Reaktion durch bildweises Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxyd bei der Exponierung eines Phosphin-Azidkomplexes begünstigt wird. Es wird weiter angenommen, daß das Infreiheitsetzen auf der Reaktion eines Phosphiniminanions beruht, das bei der Exponierung in Gegenwart von Wasser erzeugt wird, das normalerweise in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist.

Nach der bildgerechten Exponierung können die Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise erhitzt werden, und zwar auf eine Temperatur, bei welcher die Nichtbildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisiert werden. Auf diese Weise läßt sich eine besonders vorteilhafte Stabilisierung der erzeugten photographischen Bilder erreichen. Es wird angenommen, daß beim ERhitzen die Phosphin·

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azidkomplexe zu stabilen, praktisch farblosen Phosphiniminen umgelagert werden* Wird bei der bildgerechten Exponierung ein Bild geringer optischer Dichte oder lediglich ein latentes Bild erhalten, so wird durch die Hitzestabilisierung gleichzeitig eine Bildverstärkung erzielt, d.h. durch die Erhitzung können gleichzeitig leicht erkennbare oder leicht sichtbare Bilder erhalten werden.

Die Stabilisierung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen bis zu etwa 130⁰C. Um so höher die angewandte Temperatur ist, um so geringer kann die Erhitzungsdauer sein. Die Dauer .der Erhitzung kann daher sehr verschieden sein* Normalerweise haben sich Erhitzungszeiten von etwa S Sekunden bis 2 Minuten als zweckmäßig erwiesen. Das Erhitzen kann dabei beispielsweise durch Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer aufgeheizten Oberfläche oder durch Einbringen in eine aufgeheizte Kammer erfolgen.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnet zur Herstellung von negativen Bildern, d.h. Bildern, die den bestrahlten Bezirken entsprechen. Andererseits lassen sich aus den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien jedoch auch positive Bilder herstellen, wenn man die Aufzeichnungsmaterialien auf thermophotographischen Wege entwickelt« Im Falle dieser positiven Bilder entsprechen die Bilder den nicht bestrahlten Bezirken.

Die Herstellung von positiven Bildern kann in der Weise erfolgen, -daß man zunächst ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, gegebenenfalls nach Aktivierung unter Bildung eines Phosphin-Azidkomplexes, bildweise thermisch exponiert, um diese Bezirke vor ein·« Auskopieren zu stabilisieren« Daraufhin folgt eine Vollbelichtung mit für den Komplex aktivierender Strahlung, wodurch ein sichtbares oder verstärkungsfähiges Farbstoffbild erzeugt wird.

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Wie bereits dargelegt können lithographische Druckflächen dadurch erhalten werden, daft als Azide hydrophile polymere Azide verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 002 003 bekannt sind. Nach der Exponierung und den nachfolgenden Entwicklungsstufen ist die entwickelte Oberfläche durch Wasser benetzbar, welches von den nicht exponierten Bezirken aufgenommen wird. Von den exponierten Bezirken, welche die ^rruckoberfläche darstellen, lassen sich Druckfarben auf zu bedruckende Oberflächen übertragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung welter veranschaulichen.

Beispiel 1 -

Eine Lösung von 0,1 g Pyrido/~2,1-a_7isoindoliumbromid in 2 ml Methanol wurde zu einer Lösung von 0,1 g 4-Azido-1-naphthaiinsulfonaraid und 0,4 g P-(2-Acetyl-1-phenäthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniumtetrafluoroborat in 10 ml Aceton zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann zu 10 al einer 1Öligen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in 1,2-Dichloräthan zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf einen Po Iy ä thy len terephthalate las chichtträger in einer Schichttärke von naß geaessen, 0,015 ca aufgetragen und aufgetrocknet wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang bei SO⁰C alt feuchten Aaaoniakdäapfen in Kontakt gebracht und danach durch ein Silbernegativ in einea handelsüblichen Kopiergerät (Modell 70 Bruning Copier, Hersteller Charles Bruning

Division, Addressograph Multigraph Corporation, Einstellung 3), belichtet.

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Das erhaltene blaue Bild wurde dann 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°C erhitzt, wodurch die Bilddichte, erhöht und das erhaltene Bild stabilisiert wurde.

Unter Verwendung anderer Azide wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten (die erhaltenen Bildfarben hängen vom Azid ab):

Azid Bildfarbe

4-Azidobenzolsul£onamid gelbbraun

2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol purpurrot

4-Bromonaphthylazid tiefpurpur

4-Sulfamoylnaphthylazid blau

4-(N-Butylsulfaaoyl)naphthylazid blau

4-(N-Phenylsulfamoyl)naphthylazid blaugrün

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, belichtet und entwickelt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle aufgeführten Azide und Kuppler verwendet wurden. Insgesamt wurden fünf verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

Aufzeichnungs- Azid Kuppler Bildfarbe

material

1 4-Bromnaphthylazid 9-Brompyrido/~2,1-a7- Dünkel-

isoindoliumbromid ~ purpur

2 4-Bromnaphthylazid 9-Chlorpyrido/~2,1-a7- "

isoindoliumchlorid

3 4-Bromnaphthylazid 7-Methylpyrido/~"2,1-a7- "

isoindoliumperchlorat

4 4-Bxomnaphthylazid 9-Methylpyrido/~2,1-a7- "

isoindolium-p-toluolsulfonat

5 4-Bromnaphthylazid 8^9-Dichlorpyrido- "

/ 2,1~a_7isoindoliumtetrafluorborat

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Claims (14)

1. PATiNTANSPROCHE

   Iy Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Organoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzen* den Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido^~2,l-a_7" isoindoliumsalz enthält.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz der folgenden Formel enthält:

   „,1

   in der bedeuten:

   T¹, T² und T³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

   einen Nitro-, Amino-, Acylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Sulfonsäure-» oder Cyanorest und

   X⁹ ein Anion.

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3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido/"2,l-a_7-isoindoliumsalz der angegebenen Formel enthält, in der T , T und T jeweils bedeuten:

   einen kurzkettigen Alkylrest,

   ein Chlor- oder Bromatom, - _

   einen Phenylrest,

   einen kurzkettigen Carbalkoxyrest, einen Carbophenoxyrest_;oder

   einen Benzamidorest.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ daß es als Farbkuppler enthält ein:

   a) Pyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   b) 7,9-Dinitropyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   c) 7,9-Diaminopyrido/""2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   d) TjiJ-Benzamidopyrido^^jl^T-isoindoliumsalz,.

   e) 9-Brompyrido^"2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   f) 9-Chlorpyrido/"~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   g) 7-Methylpyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz, h) 9-Methylpyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   i) 7,9-Di(trifluormethyl)pyrido^"2,l-a^7-isoindoliumsalz,

   j) 9-Nitropyrido^""2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   k) 7,9-Dimethylpyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   1) 7,9-Diphenylpyrido/**2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   m) 7-Carbäthoxypyrido^"2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   n) 9-Carbophenoxy^~2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   o) 7,9-Diäthylpyrido^"2,l-a_7-isoindoliumsalz,

   p) 9-Cyanopyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalz oder ein

   q) 9-Natriumsulfopyrido/"2,l-a_7-isoindoliumsalz.

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5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganophosphin des Komplexes aus einem Triaryl- oder Trialkylphosphin besteht.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch S₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganophosphin des Komplexes aus

   Triphenylphosphin,

   Tris(3-methylphenyl)phosphin,

   Tris(4-methylphenyl)phosphin,

   Tris(4-chlorphenyl)phosphin,

   Tris(4-methoxyphenyl)phosphin,

   P- Pent af luo rpheny 1 - P, P-dipheny lphosp fiin,

   P-Methyl-P,P-dipheny!phosphin,

   Tris(n-butyl)phosphin,

   Tris(n-octyl)phosphin,

   Triäthoxyphosphin oder

   1,2-Bis(diphenylphosphino)äthanol

   besteht.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus einem Triarylphosphin oder Trialkylphosphin mit

   l-Azido-4-(2-benzimidazolyl)benzol,

   4-Azidobenzolsulfonamid,

   p-Morpholinophenylazid,

   N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid oder

   2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol

   enthält.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus Triphenylphosphin und einem der angegebenen Azide enthält.

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9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido^~2,l-a_7-isoindoliumhalogenidsalz enthält.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Triorganophosphin-Vorlauferverbindung ein Phosphoniumsalz enthält.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Organoazid ein Arylazidoder heteröcyclisches Azid enthält.
12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphoniumsalz ein Cyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniussalz enthält.
13. 13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Äufzeichnungsiaaterials nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht belichtet und gegebenenfalls zum Zwecke der Stabilisierung der Nichtbildbezirke kurzzeitig erhitzt.
14. 14. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht erhitzt und danach zum Zwecke der Aktivierung des Komplexes in den nicht erhitzten Bezirken voll belichtet.

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