DE1269479B

DE1269479B - Lichtempfindliche Schicht

Info

Publication number: DE1269479B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Conrad Gerald Houle; Frederick Joseph Rauner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1968-05-30
Also published as: US3300314A; GB1060561A; BE649986A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

G03c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.: 57 b-40-

Nummer: 1269479

Aktenzeichen: P 12 69 479.0-51

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit einer aktivierbaren Verbindung, einem Aktivator hierfür sowie gegebenenfalls einem Bindemittel.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die eine oder mehrere farbige Substanzen sowie einen Aktivator enthalten. Bei den farbigen Substanzen handelt es sich um Farbstoffe, die in Gegenwart des Aktivators im Dunkeln stabil sind, jedoch bei Belichtung ausbleichen. Wird daher ein Material mit einer solchen Schicht bildmäßig belichtet, so kann in der Schicht, je nachdem, ob die Belichtung durch ein Positiv oder Negativ erfolgt, eine farbige negative oder positive Kopie der Vorlage erzeugt werden. Nach der Erzeugung des Bildes durch Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial durch Auswaschen des Aktivators stabilisiert.

Derartige Verfahren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 1 850 220 und 1 880 573 sowie in dem Buch »American Photography«, Bd. XXXIII, 1938, S. 821 bis 825, beschrieben. Sie werden als Ausbleichverfahren bezeichnet.

Bekannte Ausbleichstoffe sind Pyronin-, Thioxanthonium- und Selenoxanthoniumfarbstoffe sowie Oxoniumsalze.

Bekannte, bevorzugt verwendete Aktivatoren sind beispielsweise Allylthioharnstoff und Diäthylallylthioharnstoff.

Nachteilig an den bekannten lichtempfindlichen Schichten ist, daß ihre Empfindlichkeit relativ gering ist, d. h., daß sie relativ lange belichtet werden müssen und daß zu ihrer Stabilisierung oftmals organische Lösungsmittel, Säure enthaltende Lösungen oder Natriumborfluorhydrid verwendet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist, eine lichtempfindliche Schicht anzugeben, die besonders empfindlich ist und nur kurz belichtet zu werden braucht und deren Bilder sich durch kurzes Waschen stabilisieren lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht mit einer aktivierbaren Verbindung, einem Aktivator hierfür sowie gegebenenfalls einem Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktivierbare Verbindung ein Pyrylium- und/oder Thiapyryliumsalz enthält.

Die Farbe des in der lichtempfindlichen Schicht beim Auskopieren oder Ausbleichen gebildeten Bildes hängt von den in der Schicht anwesenden Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen ab. Unbunte Farbstoffbilder können bei Verwendung geeigneter Mischungen von zwei oder mehr Pyrylium- und/oder Thiapyryliumsalzen erhalten werden. Es können auch mehrere lichtempfindliche Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, von denen jede einen Aktivator enthält.

Lichtempfindliche Schicht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Frederick Joseph Rauner,
Conrad Gerald Houle,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom !.Februar 1963 (255 691)

Die lichtempfindlichen Schichten können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden.

Durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten wird erreicht, daß die Belichtungszeit gegenüber entsprechenden bekannten Schichten verkürzt wird und daß schärfere und leicht stabilisierbare Bilder erhalten werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Schichten als Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze Verbindungen der Formel:

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Anion darstellen.

In der angegebenen Formel können R₁, R₂ und R₃ sein: aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertButyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 2,6-Diphenylthia-4-pyramylidenmethyl-, Äthylen-, Styrylvinylen-, Styryl-, Alkoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Dimethylaminostyryl-, _#1-Butyl-4~p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl-, /J-Äthyl-

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4-dimethylaminostyrylreste oder Alkoxyreste, wie ζ. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexoxy- oder Octoxyrest, oder Arylreste, wie ζ. B. Phenyl-, 4-Biphenyl-, 2,3,4,6-Tetraphenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Phenylbenzo-[b]-reste, oder Alkylphenylreste, wie ζ. B. 4-Äthylphenyl-, 6-Phenylhexatrienyl-(l,3,5)- oder 4-Propylphenylreste usw., oder Alkoxyphenylreste, wie ζ. B. 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2 - Hexoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Amyloxyphenyl-, 3,4-Dimethoxyphenylreste usw., weiter Acetoxyphenyl-, α,ω-Oxyalkoxyphenyl-, 4-Chlorcarbomethoxyphenyl-, 2-Oxyäthoxyphenyl-, 3-Oxyäthoxyphenylreste usw., 4-Oxyphenylreste, Halophenylreste, wie ζ. B. 3,4-Dichlorphenyl-, 3,4-Dibromphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenylreste usw., Azidophenyl-, Nitrophenyl-, oder Aminophenylreste, wie ζ. B. 4-Diäthylaminophenyl-, 4-Dimethylaminophenylreste usw.

Y kann ζ. B. ein Perchlorate Fluoborat-, Nitrat-, Chlorid-, Bromid-, Chloroaluminat-, Chloroferrat-, ao Sulfat-, Bisulfat-, Sulfoacetat-, Methiosulfat- oder ein Alkanation sein, z. B. ein Acetat- oder insbesondere ein Trifluoracetat-, Trichloracetation usw. oder ein aromatisches jSulfonation, z.B. ein p-Toluolsulfonation usw. oder ein Anion von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. ein Benzoat- und insbesondere ein p-Nitrobenzoat-, 2,4-Dinitrobenzoat- oder Trinitrobenzoation usw.

Andere geeignete Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze sind beispielsweise 2,3,4,6-tetrasubstituierte Derivate; Bis-pyrylium- und -thiapyryliumsalze, z. B. Octamethylen - 2,2' - bis - [4,6 - di - (4 - methoxyphenyl)-pyryliumfluoborat] und aus einem methylsubstituierten Pyryliumsalz und einem zyklischen Keton, wie z. B. 2,6-Dimethyl-4-pyron, gebildete Derivate.

Erfindungsgemäß geeignete Pyrylium- und Thiapyryliumsalze sind beispielsweise:

40

Nummer	Name der Verbindung
der Ver
bindung	2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat
1	2,6-Di-p-methoxyphenyl-4-phenyl-
2	pyryliumfluoroborat
	2,6-Di-p-methoxyphenyl-4-phenyl-
3	thiapyryliumfluoroborat
	2,6-Diphenyl-4-p~methoxyphenyl-
4	thiapyryliumfluoroborat
	2,6-Di-p-äthylphenyl-4-methoxyphenyl-
5	pyryliumfluoroborat
	2-(p-n-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-
6	thiapyryliumfluoroborat
	2-(p-Amyloxystyryl)-4,6-diphenyl-
7	pyryliumperchlorat
	2-(p-n-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-
8	pyryliumfluoroborat
	4,6-Diphenyl-2-(styrylvinylen)-
9	pyryliumperchlorat
	4-p-Acetoxyphenyl-2,6-diphenyl-
10	thiapyryliumfluoroborat
	2,3,4,6-Tetraphenylpyryliumfluoroborat
11	2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-
12	thiapyryliumfluoroborat
	2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-
13	pyryliumfluoroborat
	2,6-Diphenyl-4-(o-methoxyphenyl)-
14	pyryliumfluoroborat

Nummer	Name der Verbindung
der Ver
bindung	2-(2-Naphthyl)-4,6-diphenylpyrylium-
15	fluoroborat
	2-(l-Naphthyl)-4,6-diphenylpyrylium-
16	fluoroborat
	2,3,4,6-Tetraphenylthiapyrylium-
17	fluoroborat
	2,6-Bis-(4-chlorcarbomethoxyphenyl)-
18	4-phenylpyryliumfluoroborat
	2-(p-n-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-
19	pyryliumperchlorat
	2,6-Di-m-nitrophenyl-4-p-nitrophenyl-
20	pyryliumperchlorat
	2,4-Di-p-methoxyphenyl-6-methoxy-
21	styrylpyryliumfluoroborat
	2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-pentoxy-
22	phenyl)-thiapyryliumperchlorat
	2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenyl-
23	pyryliumperchlorat
	4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-
24	(p-äthylphenyl)-thiapyryliumper-
	chlorat
	4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumper-
25	chlorat
	2-Phenylbenzo[b]pyryliumferrichlorid
26	7-Oxy-4-(p-methoxystyryl)-2-phenyl-
27	benzopyryliumchlorid
	4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-di-
28	phenylpyryliumperchlorat
	2,4-Bis-(4-äthylphenyl)-6-2,6-diphenyl-
29	thia-4-pyramylidenmethyl)-pyryh'um-
	perchlorat
	2-[6-Phenylhexatrienyl-(l,3,5)]-4,6-di-
30	phenylpyryliumperchlorat
	2-(4-Dimethylaminostyryl)-4,6-di-
31	phenylpyryliumsulfoacetat

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator eine Verbindung mit einer Thiocarbonyl-, Mercapto- oder Thioäthergruppe.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator vorzugsweise 1-Allyl-2-thioharnstoff; Diallylthioharnstoff; s-Diäthylthioharnstoff; N-Allyl-N'-(j8-oxyäthyl)-thioharnstoff; Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthylisothiuroniumtrichloracetat.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht in an sich bekannter Weise als Aktivator Benzoylperoxyd oder 2,2',2"-Nitrilotriäthanol.

Die Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Aktivatoren werden zum Beschichten in vorteilhafter Weise in Lösungsmitteln, wie z. B. in Aceton, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methanol, Hexanon, Mono-

methylglycol, Äthylacetat, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid usw., oder in Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst.
Vorzugsweise werden Bindemittel verwendet, die in den Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die aktivierbaren Verbindungen und Aktivatoren löslich sind. Dazu gehören Celluloseester, wie Äthylcellulosephthalat, Celluloseacetathydrogenphthalat, Cellulose-

acetat mit verschiedenen Mengen freier Hydroxylgruppen, mit Phthalsäure umgesetzte Polyvinylacetat synthetische Elastomere, d. h. Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien-Copolymerisate oder Copolymerisate aus Äthylacrylat und Acrylsäure.

Vorzugsweise werden wasserunlösliche, wasserpermeable Stoffe, wie z. B. Celluloseacetat, das zu etwa 20 bis etwa 35% acetyliert ist, sowie Celluloseacetathydrogenphthalat verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht in an sich bekannter Weise Celluloseacetat als Bindemittel.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise eine Schicht verwendet, die als Pyryliumsalz oder Thiapyryliumsalz 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat; 2-(p-n-Amyloxyphenyl) - 2,6 - bis - (p - äthylphenyl) - thiapyryliumperchlorat; 4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumperchlorat; 2-Phenylbenzo [b]pyryliumferrichlorid; 2- [6-Phenylhexatrienyl - (1,3,5)3 - 4,6 - diphenylpyryliumperchlorat oder 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(p-äthylphenyl)-thiapyryliumperchlorat, als Aktivator l-Allyl-2-thioharnstoff; Diallylthioharnstoff; s-Diäthylthioharnstoff; N-Allyl-N'-(/3-oxyäthyi)-thioharnstoff, Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthylisothiuroniumtrichloracetat und als Bindemittel Celluloseacetat enthält.

Der Schichtträger kann mit der lichtempfindlichen Mischung der Erfindung nach jedem der für die Herstellung von photographischen Materialien bekannten Beschichtungsverfahren beschichtet werden.

Das beschichtete und getrocknete Aufzeichnungsmaterial kann dann durch eine Kopiervorlage belichtet werden, wodurch je nach den in der lichtempfindlichen Schicht anwesenden Verbindungen entweder ein Auskopier- oder ein Ausbleichbild erzeugt wird. Unter einem Auskopierbild ist hier ein gefärbtes Bild einer Farbe zu verstehen, die von derjenigen der ursprünglichen Beschichtung verschieden ist. Mit einem Ausbleichbild wird ein Bild bezeichnet, das durch Bleichen des Farbstoffes in der ursprünglichen Beschichtung gebildet ist. Es können entweder negative oder positive Ausbleichkopien eines positiven Originals erhalten werden, je nachdem wie die Belichtungszeiten gewählt werden. Ein negatives Bild entsteht dann, wenn eine kurze Belichtung erfolgt. Eine längere Belichtung führt zu einem positiven Bild.

Nachdem das Auskopier- oder Ausbleichbild durch Belichtung gebildet ist, wird es in vorteilhafter Weise stabilisiert, indem die lichtempfindliche Schicht mit Wasser, vorzugsweise warmem Wasser, behandelt wird.

Die lichtempfindlichen Schichten der Erfindung können zum Kopieren von Dokumenten, zur Herstellung von Mikrofilmkopien, für die Herstellung von Kopien photographischer Negative oder Farbdias oder zur Herstellung von Korrekturmasken für photographisches Kopierverfahren verwendet werden.

Eine andere Verwendungsmöglichkeit der lichtempfindlichen Schichten der Erfindung besteht darin, damit Zeichnungen, die »zum Anreißen« für solche Arbeitsgänge, wie Schneiden, Fräsen, Bohren usw., dienen, auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Glas, Keramik oder Stein aufzubringen (vgl. Beispiel 10).

Beispiel 1

Es wurden lichtempfindliche Beschichtungsmischungen der allgemeinen Zusammensetzung:

Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz ... 0,5 g

l-Allyl-2-thioharnstoff 0,5 g

Aceton 100 ml

hergestellt, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen Pyrylium- und Thiapyryliumsalze verwendet wurden. Mit den Beschichtungsmischungen wurden sowohl mit Polyäthylen vorbeschichtete Papiere als auch Aluminiumfolien »fließbeschichtet«, worauf die beschichteten Materialien unter Raumbedingungen getrocknet wurden. Diese wurden dann 10 Sekunden lang durch ein transparentes Negativ in einem Kontaktbelichtungsrahmen mit einer 15 cm entfernten 500-Watt-Überspannungslampe belichtet.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Farben der erhaltenen Auskopier- oder Ausbleichbilder angegeben. Weiterhin sind in der Tabelle die durch die Behandlung mit warmem Wasser erzielten Effekte sowie die Farben der schließlich erhaltenen Bilder angegeben.

Tabelle

Schicht	Pyrylium- oder Thia pyrylium salz	Ursprüng liche Farbe	Auskopier farbe	Ausbleich farbe	Durch Behandlung mit warmem Wasser bewirkter Effekt	Farbe des endgültigen Bildes
1 2 3 4 5	1 2 3 4 5	Gelb Rotorange Rot Orange Gelb	—	Hellgelb Hellorange Hellrot Hellorange Hellgelb	wäscht nicht belichtete Bildteile aus desgl. desgl. desgl. desgl.	Hell- oder Schwachgelb auf weißem Unter grund Hell- oder Schwach orange auf weißem Untergrund Hell- oder Schwach orange auf weißem Untergrund Mittelorange auf weißem Untergrund Hell- oder Schwachgelb auf weißem Unter grund

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Schicht	Pyrylium- oder Thia- pyrylium- salz	Ursprüng liche Farbe	Auskopier farbe	Ausbleich farbe	Durch Behandlung mit warmem Wasser bewirktei Effekt	Farbe des endgültigen Bildes
6	6	Rotorange	—	Hellorange	J desgl.	Orange auf weißem Untergrund
7	7	Orange	Grau		Nicht belichtete Bild	Grau auf gelbem Unter
					teile werden nicht	grund
					vollständig aus
					gewaschen
8	8	Orange	—	Hellorange	schlecht ausgewaschen	Hell- oder Schwach
						orange auf weißem
						Untergrund
9	9	Rot		Hellrot	fast vollständig aus	Braun auf weißem
					gewaschen	Untergrund
10	10	Orange	Brilliant-	—	wäscht nicht belichtete	Wasser färbt die ganze
			purpur auf		Bildteile nicht aus	Beschichtung purpur,
			Orange			Säure bleicht die
						Beschichtung aus
11	11	Gelb		Weiß	wäscht nicht belichtete	Gelb auf weißem Unter
					Bildteile aus	grund
12	12	Dunkelrot		Hellorange	wäscht nicht aus	Schwach- oder Hell
		orange				orange auf dunkel-
						orangenem Unter
						grund
13	13	Rotorange	—	Hellorange	wäscht nicht belichtete	Orange auf weißem
					Bildteile aus	Untergrund
14	14	Blaßorange	—	Weiß	—	Weiß auf gelb-
						orangenem Unter
						grund
15	15	Orangegelb	Dunkel	—	nicht belichtete Bild	Hell- oder Schwach
			orange		teile werden aus	orange auf weißem
					gewaschen	Untergrund
16	16	Orangegelb	Dunkel	—	desgl.	desgl.
			orange
17	17	Gelb		kaum	nicht belichtete Bild	kräftig gelb auf weißem
				gefärbt	teile werden aus	Untergrund
					gewaschen
18	18	Orange	Tief orange	—	wäscht nicht belichtete	Orange auf weißem
					Bildteile aus	Untergrund
19	19	Orange	—	Hellorange	desgl.	desgl.

Die auf den Aluminiumschichtträgern erzeugten Schichten wurden nach der Belichtung und nach der Behandlung mit warmem Wasser mit einem Entschichtungsmittel tamponiert und anschließend mit fetter Flachdruckfarbe eingerieben. Die Schichten 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 13, 15, 16, 17 und 19 nahmen die Farbe gut an. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Schichten erhalten, die mit Mischungen hergestellt waren, worin der l-Allyl-2-thioharnstoff durch s-Diäthylthioharnstoff ersetzt war.

Beispiel 2

Mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mit einer lichtempfindlichen Beschichtungsmischung beschichtet, die durch Lösen von 0,5 g 2-(p-Amyloxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,5 g N-Al-

rotgefärbte Schicht wurde 15 Sekunden lang bildmäßig mit einer etwa 90 cm entfernten Bogenlampe belichtet. Die belichteten Bildteile wurden leicht gebleicht. Bei der anschließenden Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurde eine beständige, positive Kopie erhalten. Für die Stabilisierung des Bildes konnte auch Wasser benutzt werden.

Beispiel 3

Mit den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen und den angegebenen Aktivatoren wurden lichtempfindliche Beschichtungsmischungen der allgemeinen Zusammensetzung:

Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz ... 0,5 g

Aktivator 0,5 g

Aceton 100 ml

lyl-N'-(oxyäthyl)-thioharnstoff in 100 ml Aceton hergestellt war. Dann wurde getrocknet. Die leicht purpur- hergestellt. Mit den BescMchtungsmischungen wurden

mit Polyäthylen beschichtete Papiere beschichtet und 1 Minute bei 40°C getrocknet. Proben dieser Schichten wurden dann 1 Minute mit einer 90 cm entfernten Kohlenbogenlampe belichtet. In der folgenden Tabelle

10

sind die ursprüngliche Farbe der Schicht, die Farbe des Auskopier- oder Ausbleichbildes, der durch Behandeln des Bildes mit warmem Wasser erzeugte Effekt und die Farbe des endgültigen Bildes angegeben.

Tabelle 2

Schicht	Pyrylium- oder Thiapyry- liumsalz	Sensibilisierende Verbindung Aktivator	Ursprüng liche Farbe der Be schichtung	Auskopier farbe	Ausbleich farbe	Durch Behandeln mit warmem Wasser bewirkter Effekt	Endgültiges Bild
1	13	ohne	Rot	—	—	keine sichtbare Farbe an wesend	kein Bild
2	13	l-Allyl-2-thio- harnstoff	desgl.		stark gebleicht	nicht belichtete Bildteile wurden farblos	recht kräftiges Bild auf farb losem Unter grund
3	22	desgl.	Leuchtend orange		leicht gebleicht	Bild wurde braun bei klarem Unter grund	braun gefärbtes Bild
4	22	2,2',2"-Nitrilo- triäthanol	Gelborange		leicht gebleicht	kein Effekt	kein sichtbarer Effekt auf ursprüngliches Ausbleichbild
5	22	2-Oxyäthyliso- thioronium- trichloracetat	Gelborange	Hellbraun		kein Effekt	kein sichtbarer Effekt auf ursprüngliches Auskopierbild
6	22	Mercapto- benzoesäure	Gelborange	Schwach braun	—	keine Ver änderung	schwachbraunes Bild bleibt

Das folgende Beispiel zeigt, wie aus einer positiven, transparenten Kopiervorlage durch eine geeignete Wahl der Belichtung entweder ein negatives oder positives Ausbleichbild erhalten werden kann.

Beispiel 4

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mit einer Mischung, die 0,5 Gewichtsprozent 2-(p-Amyloxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,5 Gewichtsprozent l-Allyl-2-thioharnstoff in Aceton enthielt, beschichtet und getrocknet. Eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einer Bürokopiermaschine bei 3,6 m/Min, durch eine positive Kopiervorlage belichtet und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde so eine schön purpurrot gefärbte Negativreproduktion der Kopiervorlage erhalten. Eine andere Probe dieser Schicht wurde in gleicher Weise behandelt, aber bei 0,3 m/Min, anstatt 3,6 m/Min, belichtet. Dabei wurde eine schön purpurrotgefärbte positive Reproduktion der Kopiervorlage erhalten. Bei Prüfung der Kopie einer Kopiervorlage zur Bestimmung des Auflösungsvermögens zeigte sich, daß die Kopie ungefähr 50 Linien pro Millimeter auflöste.

Im folgenden Beispiel wird mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einem wasserunlöslichen, wasserpermeablen Bindemittel eine Kopie mit mehr als 565 Linien pro Millimeter Auflösungsvermögen erhalten.

Beispiel 5

Ein mit einer Gelatineschicht versehener Schichtträger aus Celluloseacetat wurde mit einer Beschichtungsmischung, die 0,5 g 2,4-Diphenyl-6-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat, 10,0 g l-Allyl-2-thioharnstoff und 10,0 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 32,5 % in 79,5 g einer Mischung von Aceton und Methoxyäthanol (1:1) gelöst enthielt, beschichtet und getrocknet. Eine Probe dieser Schicht wurde zur Bestimmung des Auflösungsvermögens durch eine Kopiervorlage belichtet und dann mit Wasser behandelt. Die erhaltene Kopie wies ein Auflösungsvermögen von mehr als 565 Linien pro Millimeter auf.

Beispiel 6

Beschichtungsmischungen, die 2,5 Gewichtsprozent N-Allyl-N'-(/3-oxyäthyl)-thioharnstoff, 5 Gewichtsprozent Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 32,5 % in einer Mischung von Aceton— Methoxyäthanol (1:1) und 0,25 Gewichtsprozent der in der Tabelle 3 angegebenen Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze enthielten, wurden auf einen geeigneten transparenten Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Die durch Belichten von Proben dieser Beschichtungen durch eine Kopiervorlage in einer Kopiermaschine bei den jeweils angegebenen Belichtungsgeschwindigkeiten erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Schicht	Pyrylium- oder Thia- pyrylium-	Vorschub geschwin digkeit	Farbe des erzeugten endgültigen positiven Bildes
	salz	m/Min.
1	23	3,66	Schwachpurpurrot
2	24	0,15	Leuchtendgelb
3	25	1,22	Hellgelb
4	26	1,22	Tiefblaugrün
5	27	1,52	Orangerot
6	28	0,30	Purpurrot
7	29	0,15	Tiefblaugrün
8	30	1,22	Bräunlichpurpurrot
9	31	0,15	Tief grün
10	9	3,05	Hellrot

hältnis des Allylthioharnstoffs zu dem Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz vergrößert wurde.

Beispiel 7

Ein geeigneter Schichtträger wurde mit Mischungen, die jeweils 0,25 Gewichtsprozent 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat und 0,25, 0,75,

getrennten Schichten auf einen Schichtträger aufge-; tragen.

Beispiel 9

5 Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

1 g Celluloseacetat
0,75 g N-Allyl-N'-(/J-oxyäthyl)-thioharnstoff 0,207 g 2-Phenylbenzo[b]pyryliumeisen(III)-chlorid

0,017 g 4,6-Diphenyl-2-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat

0,014 g 4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumperchlorat 10 ml 1:1 Methoxyäthanol — Aceton

Teile dieser Mischung wurden auf einen transparenten Schichtträger aus Celluloseacetat und auf mit Das Ausbleichen wurde verbessert, als der N-AUyI- Polyäthylen beschichtetes Papier aufgetragen. Jedes N'-(j9-oxyäthyl)-thioharnstoff durch l-Allyl-2-thioharn- 20 Material wurde nach dem Trocknen durch ein transstoff ersetzt wurde, und auch dadurch, daß das Ver- parentes Dreifarbenbild 1 Va Minuten mit einer 30,5 cm

entfernten Photolampe belichtet. In jedem Falle wurde eine mehrfarbige Kopie des ursprünglichen Mehrfarbendias erzeugt. Die Farbbilder wurden dann durch Waschen mit Wasser stabilisiert.

In gleicher W^ßise können andere Pyrylium- oder Thiapyryliumsalze in Mischungen benutzt werden, um aus drei Grundfarben aufgebaute Bilder zu erzeugen. Für diesen Zweck werden Salze ausgewählt, die, wenn

1,25 bzw. 2,25 Gewichtsprozent N-Allyl-N'-(jS-oxy- 30 sie zusammen in den geeigneten Verhältnissen in einer äthyl)-thioharnstoff enthielten, beschichtet. Die ge- . lichtempfindlichen Schicht des Materials benutzt wertrockneten Proben wurden dann unter Verwendung
eines Kopiergeräts 1 Minute lang durch eine Kopiervorlage belichtet. Es wurden purpurrote Bilder erhalten, die in dem Maße stärker ausgebleicht waren, wie 35
der Prozentsatz der Thioharnstoffverbindung in der
Mischung vergrößert worden war.

Eine weitere Probe wurde mit einer Mischung hergestellt, in welcher der N-Allyl-N'-09-oxyäthyl)-thio-

harnstoff durch Benzoylperoxyd ersetzt war. Auch in 40 äthylj-thioharnstoff und 5,0 g Celluloseacetat in 100 ml diesem Falle wurde ein Ausbleichbild guter Qualität einer Methoxyäthanol-Essigester-Mischung (1:1) enterhalten, hielt, beschichtet. Dann wurde getrocknet. Ein weiteres

Muster wurde hergestellt, indem die Beschichtungsmischung auf das Aluminium mit einer Bürste aufge-

Ein Schichtträger wurde mit einer Mischung, die 45 tragen wurde. Eine bildmäßige Belichtung von 2 Minu-0,5% 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumper- ten mit einer Bogenlampe im Abstand von 90 cm erzeugte ein gutes positives, purpurrotes Bild der Kopiervorlage. Das Bild wurde durch Waschen mit Wasser stabilisiert.

Wie sich zeigte, fluoreszieren viele der mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung erhaltenen Bilder bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.

Beispielsweise fluoreszierte eine Kopie, die durch liehen nicht ausgebleicht war, wobei jedoch der leicht 55 Belichten einer 2,3,4,6-Tetraphenylpyryliumfluoborat gelbliche Untergrund, der in der geschützten Hälfte zu enthaltenden Schicht während 6 Sekunden mit einer sehen war, in der belichteten Hälfte im wesentlichen 25,4 cm entfernten Photolampe durch ein Bild hergeklar war. stellt war, stark.

Mehrfarbenbilder wurden erzeugt, indem unter- Eine andere Schicht, die eine Mischung von

schiedlich gefärbte Bilder, wie z. B. Blaugrün-, Purpur- 60 2-(l-Naphthyl)-4,6-diphenylpyryliumfluoroborat und und Gelbbilder oder Rot-, Blau- und Grünbilder oder Allylthioharnstoff enthielt, lieferte nach 10 Sekunden

den, bei Belichten eine unbunte Kopie einer unbunten Kopiervorlage erzeugen.

Beispiel 10

Eine Aluminiumfolie wurde mit einer Beschichtungsmischung, die 0,2 g4,6-Diphenyl-2-(3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumperchlorat, 0,25 g N-Allyl-N'-dß-oxy-

P *^e

chlorat und 1 % N-Allyl-N'-(^-oxyäthyl)-thioharnstoff enthielt, beschichtet und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde bildmäßig belichtet, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 16 Tage über eine Fluoreszenzlichtquelle gelegt. Während dieser Belichtung wurde eine Hälfte des purpurroten Farbstoffbildes gegen das Licht geschützt. Ein Vergleich der beiden Hälften der Kopie zeigte, daß das Farbbild im wesent-

Purpurrot- und Grünbilder oder Rot- und Blaugrünbilder kombiniert wurden. Diese unterschiedlich gefärbten Bilder können auf transparenten Schichtträgern in getrennten Schichten hergestellt werden, die übereinandergelegt werden, um ein unbuntes Bild zu bilden. Oder die farbbildenden Systeme werden in einer einzigen Schicht auf einen Schichtträger oder in

langem Belichten durch eine Kopiervorlage mit einer 15,2 cm entfernten Photolampe ein stahlblaues Auskopierbild. Nach dem Waschen mit warmem Wasser hatte sich die blaue Farbe in gelb verändert, während die sichtbare Farbe der nichtbelichteten Bildteile verschwunden war. Dagegen fluoreszierten die nichtbelichteten Bildteile unter einer Ultraviolettstrahlung in

Claims

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klarem Gelborangeton. Das gleiche Ergebnis wurde gestellt. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung

bei Verwendung des Thiaanalogens dieses Pyrylium- lag bei 285 ⁰C.

salzes erhalten. Die Verbindung 22 wurde durch Kondensation von

Die Pyrylium- und Thiapyryliumsalze der eingangs 4-Pentoxybenzaldehyd mit 4-Äthylacetophenon in Anangegebenen Formel wurden nach dem in der belgi- 5 Wesenheit von Phosphoroxychlorid und Umsetzung sehen Patentschrift 623 972 beschriebenen Verfahren des Reaktionsproduktes mit Natriumsulfid hergestellt, hergestellt. Die Verbindung 24 wurde hergestellt, indem 4-Amyl-

Die Verbindungen 1 und 4 wurden nach dem in oxybenzaldehyd mit 4-Äthylacetophenon in Anwesen-HeIv. Chim. Acta. 39, S. 13 (1956), beschriebenen Ver- heit von Perchlorsäure kondensiert und das Reakfahren hergestellt. Die Verbindung 2 wurde herge- io tionsprodukt mit Natriumsulfid behandelt wurde,
stellt, indem p-Methoxyacetophenon mit Benzaldehyd Die Verbindung 25 wurde durch Kondensation von in Anwesenheit von Bortrifluoridätherat kondensiert 6-Methyl-2,4-diphenylpyryliumperchlorat mit Benzwurde. Die Verbindung 3 wurde hergestellt, indem die aldehyd hergestellt.
Verbindung 2 mit Natriumsulfid behandelt wurde. Die Verbindung 26 wurde hergestellt, indem Salicyl-

Die Verbindung 5 wurde hergestellt, indem 1 Mol- 15 aldehyd mit Acetophenon in Anwesenheit von Bortri-

äquivalent 4-Methoxybenzaldehyd mit 2 Moläqui- fluorid und Eisen(III)-chlorid kondensiert wurde. Der

valenten 4-Äthylacetophenon in Anwesenheit von Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei

Bortrifluoridätherat kondensiert wurde. HO⁰C.

Die Verbindung 7 wurde hergestellt, indem 2-Äthyl- Die Verbindung 27 wurde hergestellt, indem Re-4,6-diphenylpyryliumperchlorat mit 4-Amyloxybenz- 20 sorcin mit Benzoylaceton in Anwesenheit von Chloraldehyd kondensiert wurde. wasserstoff kondensiert und das Reaktionsprodukt

Die Verbindung 9 wurde hergestellt, indem 4,6-Di- mit Anisaldehyd erhitzt wurde. Der Schmelzpunkt der

phenyl-2-methylpyryliumperchlorat mit Zimtaldehyd erhaltenen Verbindung lag bei 263 ⁰C.

kondensiert wurde. Die Verbindung 28 wurde durch Kondensation von

Die Verbindung 10 wurde hergestellt, indem Aceto- 25 p-Dimethylaminobenzaldehyd mit Acetophenon in phenon mit p-Acetoxybenzaldehyd in Anwesenheit Anwesenheit von Schwefelsäure und Eingießen des von Bortrifluoridätherat kondensiert und das Reak- Reaktionsproduktes in perchlorsäurehaltigen Alkohol tionsprodukt mit Natriumsulfid behandelt wurde. Der hergestellt. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbin-Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 278 bis 28O⁰C. dung lag bei 335⁰C.

Die Verbindung 11 wurde hergestellt, indem Benzal- 30 Die Verbindung 29 wurde hergestellt, indem p-Äthyl-

acetophenon mit Desoxybenzoin in Anwesenheit von acetophenon mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und

Bortrifluoridätherat kondensiert wurde. Der Schmelz- das Produkt mit 2,6-Diphenyl-thia-4-pyron in An-

punkt der erhaltenen Verbindung lag bei 230⁰C. Die Wesenheit von Perchlorsäure kondensiert wurde. Der

Verbindungen 12 und 13 wurden wie das entsprechende Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei

Thiapyryliumperchlorat und Pyryliumperchlorat her- 35 18O⁰C.

gestellt, wobei jedoch als Kondensationsmittel Bortri- Die Verbindung 30 wurde durch Kondensation von

fluoridätherat benutzt wurde. 4-Formyl-l-phenyl-2,4-butadien mit Acetophenon in

Die Verbindung 14 wurde durch Kondensation von Anwesenheit von Bortrifluoridätherat und anschließen-

1 Mol 2-Methoxybenzaldehyd mit 2 Mol Acetophenon dem Behandeln mit Perchlorsäure hergestellt,

in Anwesenheit von Bortrifluoridätherat hergestellt. 40 Die Verbindung 31 wurde hergestellt, indem Aceto-

Die Verbindung 15 wurde hergestellt, indem Benzal- phenon mit Dimethylaminobenzaldehyd in Anwesen-

acetophenon mit 2-Naphthylaldehyd in Anwesenheit heit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure kon-

von Bortrifluoridätherat kondensiert wurde. Der densiert wurde.

Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei Die in Tabelle 2 genannten Aktivatoren sind zum

27O⁰C. 45 Teil bekannte Verbindungen. Das 2-Oxyäthyliso-

Die Verbindung 16 wurde wie die Verbindung 15 thiuroniumtrichloracetat wurde wie folgt hergestellt:

hergestellt, wobei jedoch als Aldehyd 1-Naphthyl- 4 Mol 2-Chloräthanol und 1 Mol Thioharnstoff

aldehyd verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung wurden in einem 1-1-Kolben bei 35 bis 5O⁰C 105 Stun-

besaß einen Schmelzpunkt von 265⁰C. den lang gerührt. Die entstandene Lösung wurde ab-

Die Verbindung 17 wurde durch Behandeln der 50 gekühlt, das weiße kristalline Produkt mit 11 Diäthyl-

Verbindung 11 mit Natriumsulfid hergestellt. äther gefällt und aus Äthanol umkristallisiert. Aus

Die Verbindung 18 wurde hergestellt, indem 0,05 Mol des erhaltenen 2-Oxyäthylisothiuronium-

p-iS-Carboxymethoxyacetophenon mit Benzaldehyd in Chlorids und 0,06 Mol Trichloressigsäure in Form des

Anwesenheit von Bortrifluoridätherat kondensiert und Kaliumsalzes wurden 10,9 g 2-Oxyätb.ylisothiuronium-

das Produkt mit Thionylchlorid erhitzt wurde. Schmelz- 55 trichloracetat mit einem Schmelzpunkt von 124⁰C

punkt der erhaltenen Verbindung: 12O⁰C. (Zersetzung) erhalten.

Die Verbindung 19 wurde aus den entsprechenden
Fluoroboraten durch doppelte Umsetzung mit Perchlorsäure hergestellt. Patentansprüche:

Die Verbindung 20 wurde durch Behandeln der Ver- 60

bindung 1 mit Salpetersäure und Umsetzung des 1. Lichtempfindliche Schicht mit einer aktivier-

Reaktionsproduktes mit Phosphoroxychlorid herge- baren Verbindung, einem Aktivator hierfür sowie

stellt. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung gegebenenfalls einem Bindemittel, dadurch

lag bei über 300°C. gekennzeichnet, daß sie als aktivierbare

Die Verbindung 21 wurde durch Kondensation von 65 Verbindung ein Pyrylium- und/oder Thiapyrylium-

p-Methoxyacetophenon mit p-Methoxybenzaldehyd in salz enthält.

Anwesenheit von Natriumhydroxyd und Umsetzung 2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1,

des Reaktionsproduktes mit Bortrifluoridätherat her- dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pyrylium- oder

Thiapyryliumsalz eine Verbindung der Formel:

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enthält, worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Anion darstellt.

3. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise als Aktivator eine Verbindung mit einer Thiocarbonyl-, Mercapto- oder Thioäthergruppe enthält.

4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise als Aktivator l-Allyl-2-thioharnstoff; Diallylthioharnstoff; s-Diäthylthioharnstoff; N-Al- ao lyl-N'-(/?-oxyäthyl)-thioharnstoff, Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthyh'sothiuroniumtrichloracetat enthält.

5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise als Aktivator Benzoylperoxyd oder 2,2,2"-Nitrilotriäthanol enthält.

6. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise als Bindemittel Celluloseacetat enthält.

7. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat, 2-(p-n-Amyloxyphenyl) - 2,6 - bis - (p - äthylphenyl) - thiapyryliumperchlorat, 4,6-Diphenyl-2-styrylpyryliumperchlorat^-Phenylbenzofblpyryliumferrichlorid^-fo-Phenylhexatrienyl - (1,3,5)] - 4,6 - diphenylpyryliumperchlorat oder 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(p-äthylphenyl)-thiapyryliumperchlorat, als Aktivator l-Allyl-2-thioharnstoff, Diallylthioharnstoff, s-Diäthylthioharnstoff, N-Allyl-N'-(/3-oxyäthyl)-thioharnstoff, Mercaptobenzoesäure oder 2-Oxyäthyüsothiuroniumtrichloracetat und als Bindemittel Celluloseacetat enthält.