DE2228333C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
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Description
15
20
(Π)
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, in Gegenwart von einem Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkaliamid oder metallischen lithium
als alkalischem Kondensationsmittel in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel
mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 10 bei Temperaturen von 0 bis 500C mit Allen oder
einem Allen enthaltenden Gasgemisch umsetzt
Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daB man dem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel geringe Mengen an ein-
oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen zusetzt.
40 R1
O=C-R2
O=C-R2
10
Die Herstellung von 2-Butin-4-olen durch Umsetzen
von Aldehyden und Ketonen mit Propin in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln ist bekannt
Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift
55 843 bekannt, daB man Propin und Allen dadurch gegenseitig untwandeta kann, daB man das Propin und
Allen enthaltende Gas mit einer Katalysatorlösung in Berührung bringt, die aus einem dtpolaren aprotischen
Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten oberhalb von 10 und einem Hydroxid oder AUcoxid eines
Alkalimetall* mit einer Ordnungszahl höher als 10 besteht
Es wurde gefunden, daB man 2-Butin-4-ole der
Formel I
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von einem Alkalöiydroxjd, Alkalialkoholat, Alkaliamid oder metallischem Lithium als alkalischem
Kondensationsmittel in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer
Dielektrizitätskonstanten kleiner als 10 bei Temperaturen von 0 bis 500C mit Allen ofer einem Allen
enthaltenden Gasgemisch umsetzt
Es war überraschend, daB Allen unter den genannten Reaktionsbedingungen zu 2-Butin-4-olen umgesetzt
werden kann, da es einerseits bekannt ist, daB fur die
gegenseitige Umwandlung von Propin und Allen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 55 843 das Vorhandensein
ganz bestimmter aprotticher Lösungsmittel erforderlich ist und da andererseits in der deutschen
Offenlegungsschrift 16 68 399 angegeben wird, daB sich Allen selbst bei Behandlung mit einer Dispersion von
Natrium oder von Natrium enthaltendem Lithium relativ inert verhält während Propin in die entsprechende
PropinylalkalimetaD-Verbindung überführt wird. Ferner wird in der letztgenannten Offenlegungsschrift
angegeben, daB reines metallisches Lithium unter den Reaktionsbedingungen selbst mit Propin nicht reagiert
Für die Umsetzung zu 2-Butin-4-olen kann reines
Allen verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man jedoch das bei der thermischen
Spaltung von gesättigten Kohlenwasserstoffen anfallende Gemisch aus Allen und Propin, das nur durch sehr
aufwendige Destillationsverfahren in Allen und Propin zu trennen wäre. Eine aufwendige Reinigung des
Allen-Propingemisches ist nicht erforderlich, da ohne
Nachteile auch solche Gasgemische erfindungsgemäß eingesetzt werden können, die neben Allen und Propin
noch weitere Kohlenwasserstoffe, Olefine oder Diolefine enthalten.
Als Aldehyde oder Ketone kommen Verbindungen der Formel II
R1
C-R2
C-R2
R1
GHj-C=C-C =
OH
OH
in der R1 und R2 für Waiserstoff, einen gesättigten oder
ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 13 C-Atomen, einen cycloaliphatischen in der R1 und R2 jeweils für Wasserstoff, einen
gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unvenweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder
einen Phenyirest stehen, oder R1 und R2 zusammen
einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, in μ Betracht Von besonderem Interesse sind Aldehyde
0) oder Ketone, in denen R1 für Wasserstoff oder einen
gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R2 die für R1 und R2 obengenannte Bedeutung
hat Genannt seien beispielsweise: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Citronellal, Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Methylhepten-1
-on-6,2-Methylhepten-2-on-6, Geranylaceton oder Hexahydrofarnesylaceton.
Als basische Kondensationsmittel kommen insbesondere
die Hydroxide, Alkoholate und Amide von Natrium
und Kalium in Betracht Auch metallisches Lithium kann verwendet werden. Ganz besonders vorteilhaft UBt sich
das erfmdungsgemäße Verfahren mit Natrium- oder Kalhimalkoholaten von primären oder sekundären
Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen durchfuhren, da diese
Alkoholate besonders wirtschaftlich aus wäßrigen Alkalilaugen durch azeotrope Destillation mit den nur
begrenzt wasserlöslichen Alkoholen gewonnen werden können. Die alkalischen Kondensationsmittel werden
im allgemeinen in Mengen von etwa 0,2 bis 1,5 Mol,
vorzugsweise 0,3 bis 1,0MoI pro Mol Aldehyd oder
Keton verwendet Bei Verwendung von kalhimhaltigen
Kondensationsmitteln und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel genfigt sogar die Verwendung katalytischer
Mengen, d.h. Mengen von etwa 0,2 bis OJS Mol an
Kondensationsmittel pro Mol Aldehyd oder Keton.
Als praktisch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einer X?;elektrizitätskonstanten kleiner als 10
kommen aliphaäbdie oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Toluol, Xylol, DiaDcyläther,
wie Diäthyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
Hexamethylenoxid und Dioxan sowie die Acetale niederer aliphatischer Aldehyde, wie die Diacetale von
Formaldehyd oder Acetaldehyd mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht Auch
Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Insbesondere seien als Lösungsmittel
genannt: Tetrahydrofuran und cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans sowie Formaldehyddibutylacetal,
FonnaldehyddiisoDutylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal
AcetaldehyddibutylacetaL Ajetalde'.yddiisobutylacetal,
Dioxan. Die organischen Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von ;twa 3 bis 15,
vorzugsweise 5 bis 10 Volumenteilen pro Volumenteil Aldehyd oder Keton.
Die organischen Lösungsmittel dürfen keine freien Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthalten, da
dadurch die Wirksamkeit der basischen Kondensationsmittel herabgesetzt wird.
Andererseits ist es bei Verwendung von extrem schwer löslichen bzw. schwer suspendierbaren Kondensationsmitteln
— wie den Alkalihydroxiden — von Vorteil, geringe Mengen einer hydroxylgmppenhaltigen
Verbindung als Lösungsvermittler zu dem Reaktionsgemisch zu geben. Als Lösungsvermittier kommen
besonders ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Äthylenglykol
oder Glycerin in Betracht Die Lösungsvermittier verwendet man im allgemeinen in Mengen von
0,5 bis 5 Volumenteilcn pro 100 Volumenteilen des
Lösungsmittels.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen zunächst eine Suspension des alkalischen Kondensatioromittel*
in dem gewählten Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch mit Allen oder dem Allen
enthaltenden Gasgemisch gesättigt und dann bei Temperaturen von 0 bis 50sC, vorzugsweise 10 bis 30°C,
der Aldehyd oder das Keton langsam unter weiterem Durchleiten des Gases oder Gasgemisches eingetragen.
Die das Reaktionsgemisch verlassenden Abgase werden aufgefangen und gegebenenfalls dem Prozeß wieder
zugeführt
Nach beendetem Eintragen des Aldehyds oder Ketons wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt
und die sich bildenden Phasen voneinander getrennt Die organische Phase wird neutralisiert und anschließend
destilliert Zum Neutralisieren verwendet man beliebige anorganische oder organische Säuren, die das
Reaktionsprodukt nicht chemisch verändern. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Adipins
säure und Schwefelsäure. Bei der Destillation dieser organischen Phase werden die in dem Lösungsmittel
noch gelösten Mengen an unumgesetzten Allen oder Allen enthaltenden Gasgemischen wiedergewonnen.
Aus der wäßrig alkalischen Phase können Jurch
Aus der wäßrig alkalischen Phase können Jurch
ίο Umsetzen mit primären oder sekundären Alkoholen mit
4 bis 8 C-Atomen und anschließendes azeotropes Destillieren die als alkalische Kondensationsmittel
verwendbaren Alkalialkobolate dieser nur begrenzt
wasserlöslichen Alkohole gewonnen werden.
Die Umsetzung des Aldehyds oder Ketons mit Allen oder dem Allen enthaltenden Gasgemisch kann auch
unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist von Vorteil, wenn das Lösungsmittel
nur eine geringe Löslichkeit für das Allen oder das Allen enthaltende Gasgemisch aufweist, wie z. B. bei Xylol
oder Toluol. In den meisten Fallen jedoch ist ein
Arbeiten unter erhöhtem Druck nicht notwendig.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßeii Verfahrens ist es möglich, die Butinole der Formel I auf einfache und
wirtschaftliche Weise aus dem als Nebenprodukt bei der
enthaltenden Gasgemhch und Carbonylverbindungen
herzustellen.
Reaktion des Propins mit der Carbonylverbindung erfolgt im gleichen Reaktionsmedium. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches nach erfolgter Umsetzung ist außerordentlich einfach, da die verwendeten Lösungsmittel
mit dem zum Reaktionsgemisch zugesetzten Wasser nicht mischbar sind. Durch diese einfache
Aufarbeitungsmöglichkeit werden Abwasser- und damit Umweltschutzprobleme vermieden. Weiterhin lassen
sich die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel leicht und restlos von den gebildeten Aretylenalkoholen
abtrennen, wodurch sehr reine Acetylenalkohole erhalten werden, was bei Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid
und N-Methylpyrrolidon beispielsweise nicht der Fall ist
Die hergestellten Butinole der Formel I haben als Zwischenprodukte for organische Synthesen, als Schlaf- und Beruhigungsmittel sowie als Riechstoffe Interesse gefunden. Insbesondere das aus 2-Methylhepten-2-on-6 oder 2-Methylhepten-1-on-6 mit Allen oder Allen enthaltenden Gasen hergestellte 2,6-Dimethyl-2-nonen-
Die hergestellten Butinole der Formel I haben als Zwischenprodukte for organische Synthesen, als Schlaf- und Beruhigungsmittel sowie als Riechstoffe Interesse gefunden. Insbesondere das aus 2-Methylhepten-2-on-6 oder 2-Methylhepten-1-on-6 mit Allen oder Allen enthaltenden Gasen hergestellte 2,6-Dimethyl-2-nonen-
50 ?-in-6-ol bzw. 2,6-Dimethyl-1-nonen-7-in-6-ol zeigen
gute Riechstoffeigenschaften.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die Suspension von 112 Teilen Kaliumisobutylat in 67
Teilen Xylol wird unter Rohren in 1600 Teilen Tetrahydrofuran verteilt und die erhaltene Suspension
eine Stunde lang bei Temperaturen von etwa 25° C mit reinem Allen gesättigt Es werden dabei etwas 150 Teile
Allen gelöst
Im Verlauf von 4 Stunden werden unter weiterem Durchleiten von Allen bei Temperaturen von 25 bis
30eC 252 Teile 2-Methyl-l-hepten-6-on eingetragen. In
einer Tiefkühlanlage werden 24 Teile Abgas aufgefangen. Das Abgas hat folgende Zusammensetzung: 84%
Propin und 16% Allen.
Nach erfolgtem Eintragen des Ketons werden 100
Teile Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben. Es bilden sich 120 Teile einer wäßrigen 43%igen Kalilauge, die
wieder zur Herstellung von Kaliumisobutylat verwendet werden können.
Die gebildete organische Phase wird durch Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure neutralisiert und anschließend
destilliert Bm dieser Destillation wird das im Lösungsmittel gelöst, nicht umgesetzte Allen-Propin-Gemisca
aufgefangen. Man erhält 276 Teile 2,6-Dimethyl-l-nonen-7-in-6-ol
mit einem Siedepunkt Kp8=M0C und 31 Teile unumgesetztes 2-Methyl-lhepten-6-on.
Die Ausbeute beträgt 94,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-l-hepten-6-on.
In die Suspension von 112 Teilen Kaliumisobutylat in
67 Teilen Xylol und 1600 Teilen Tetrahydrofuran wird
bei 200C ein Gasgemisch eingeleitet, welches außer
anderen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Butadien 44% Allen und 22% Propin enthält Nach Isiündigem
Sättigen der Suspension mit dem Gasgemisch beginnt man unter weiterem Einleiten des Gasgemisches 252
Teile 2-Methyl-2-hepten-6-on einzutragen. Das Eintragen
wird in 3 Stunden beendet Die Reaktionstemperatur wird während des Einleitens auf 20° C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Teilen Wasser versetzt, die gebildete wäßrige Kalilauge
abgetrennt, die organische Phase durch Zugabe von 1 Teil Schwefelsäure neutralisiert und anschließend
dertilliert. Man erhält 268 Teile 2,6-Dimethyl-2-nonen-7-ίη-6-ol
mit einem Siedepunkt Κρ«=65 bis 66° C und 22
"i Teile unumgesetztes 2-Methyl-2-hepten-6-on. Die Ausbeute
beträgt 88,5% der Theorie, bezogen auf 2-Methyl-2-hepten-6-on.
ίο In die Mischung von 7 Teilen Lithiumschnitzeln und
500 Teilen Tetrahydrofuran wird unter Rühren reines Allen eingeleitet Die Temperatur der Mischung steigt
dabei anfangs auf etwa 45°C an, fällt dann aber wieder
ab. Unter gleichzeitigem Einleiten von weiterem Allen werden in die Mischung bei 20 bis 300C im Verlauf von
4—8 Stunden 126 Teile 2-Methyl-2-hepten-6-on eingetragen. Insgesamt werden 120 Teile Allen eingeleitet
Das Reaktionsgemisch wird mit 20 Teilen Wasser versetzt Die abgetrennte organische Phase wird
neutralisiert und destilliert Bei der Destillation erhält man 138 Teile 2,6-Dimethyl-2 -. jjnen-7-in-6-ol mit einem
Siedepunkt Kp8=97° C und eirem Brechungsindex
π =1,4685 und praktisch kein unumgesetztes 2-Methyl-2-hepten-6-on.
Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2-nonen-7-in-6-oI
beträgt 83% der Theorie.
Die bei der Destillation in einer Tiefkühlvorlage wiedergewonnenen 80 Teile Gasgemisch bestehen zu
60% aus Allen, zu 7% aus Propin und zu 33% aus Propylen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butro-4-olen der Formel I
R1
CH3—C=C—C-R2 0)
OH
in der R' und R2 für Wasserstoff, einen gesättigten
oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder einem
Phenyirest steht, oder R1 und Rz zusammen einen
Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daB man einen
Aldehyd oder ein Keton der Formel Π
R1
O = C-R2
O = C-R2
Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder einen Pbenylrest steht, oder R' und R2 zusammen
einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, auf sehr vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man
einen Aldehyd oder ein Keton der Formel II
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722228333 DE2228333C3 (de) | 1972-06-10 | 1972-06-10 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722228333 DE2228333C3 (de) | 1972-06-10 | 1972-06-10 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2228333A1 DE2228333A1 (de) | 1973-12-13 |
DE2228333B2 DE2228333B2 (de) | 1980-06-26 |
DE2228333C3 true DE2228333C3 (de) | 1981-02-26 |
Family
ID=5847382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19722228333 Expired DE2228333C3 (de) | 1972-06-10 | 1972-06-10 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2228333C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9284513B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-15 | Firmenich Sa | Sage odorant |
EP3139898B1 (de) | 2014-05-08 | 2018-06-13 | Firmenich SA | Grüner blumenduftstoff |
-
1972
- 1972-06-10 DE DE19722228333 patent/DE2228333C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2228333A1 (de) | 1973-12-13 |
DE2228333B2 (de) | 1980-06-26 |
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