DE2715080A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenon-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopentenon-derivaten

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DE2715080A1 DE19772715080 DE2715080A DE2715080A1 DE 2715080 A1 DE2715080 A1 DE 2715080A1 DE 19772715080 DE19772715080 DE 19772715080 DE 2715080 A DE2715080 A DE 2715080A DE 2715080 A1 DE2715080 A1 DE 2715080A1
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Description

PATENTANWÄLTE ')'] j S Π 8 Q
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWABZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
336024 ·- SIEGfRIEDSTHASSn 8
TELEFON: C089) · «3 " „„„„ ..,-,»,r-, ,,-.., .~
335025 BOOO MÜNCHEN 40
OHG-527-021-JT
OTSUKA KAGAKU YAKUHIN KABUSHIKI KAISHA
10, Bungomachi, Higashi--ku, Osaka-shi, Japan
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon-Derivaten.
Die erfindungsgeraäss hergestellten Cyclopentenon-Derivate können durch die folgende Formel dargestellt werden:
7098A1/0975
.c. 2715Ü80
In dieser Formel steht R1 für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für Y/asseratoff oder eine Methyl- oder Acetylgruppe. Derartige Cyclopentenon-Derivate sind bereits bekannt und eignen sich zur Geschmacksverbesserung von Lebensmitteln, Getränken, Futtermitteln oder dgl.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfassten im allgemeinen viele und komplizierte Verfahrensstufen, lieferten Isomere, die sich nur schwer trennen liesseri, oder arbeiteten mit schädlichen Chemikalien, die Umv/eltschutz-Probleiae auf warf en.
In J. Org. Chem. 35, 3203 (1970), wird z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktion in folgender ./eise verläuft:
CO2CH,
Dieses Verfahren besitzt jedoch viele Nachteile: Ausbeuten von nur 50 bis 60 56, die Verwendung kostspieliger Ausgangsmaterialien sowie gefährlicher oder schädlicher Verbindung, z.B. Natriummetall oder ähnliche stark basische Substanzen, Chlorgas etc.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentenon-Derivaten.
ORiGINAL INSPECTED 709841 /0975
Weiterhin soll ein Verfahren geschaffen werden, das Cyclopentenon-Derivate in guten Ausbeuten liefert.
Schliesslich sollen erfindungsgemäss die Cyclopentenon-Derivate ohne Anwendung schädlicher Chemikalien und somit unter Vermeidung der Umweltverschmutzung hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon-Derivaten der folgenden Formel:
O
(D
in der H1 für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für V/asserstoff oder eine Methyl- oder Acetylgruppe steht, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,4-Diketonderivat der Formel:
(2) R1COCH2CH2COCh2OR2 .
in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines basischen Katalysators cyclisiert.
Es wurde gefunden, dass die Cyclopentenon-Derivate (1) leicht in hohen Ausbeuten hergestellt werden können, indem man das 1,4-Diketonderivat (2) mit einem basischen Katalysator in Berührung bringt.
709841 /0975
Gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich die gewünschten Cyclopentenon-Derivate mittels eines einfachen Verfahrens in hohen Ausbeuten herstellen, ohne dass Isomere erhalten werden, die sich nur schwer trennen lassen, und ohne dass die Verwendung schädlicher Verbindungen zur Umweltverschmutzung beiträgt.
Das erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Diketonderivat ist bekannt und wird z.B. mit den nachstehenden Verfahren hergestellt:
(b) R,
OR, (3) 3
Hydrolyse
3äurekatalysator'
Hydrolyse
(2) (2)
I CH2 CO2CH3 CH3SOCH2" R1 CH2CH2
(6) 		COCH2SOCH3
Rl OR2
2 Ih 3
coch2ch2coch2
(2)		 •
«■j CHp
(5)
Säure 5
Reduktion
R2OH
7 0 98 Λ 1 /0975
In den oben aufgeführten Verfahren (a) bis (c) besitzen R- und Kp die obengenannten Bedeutungen, und H, 3teht für eine Methyloder Äthylgruppe.
/leicht Bei dem Verfahren (a) wird das 1,4-Diketonderivat (2/ erhalten, indem man ein Tetrahydrofuran-Derivat (3), eine neue Verbindung, in Anwesenheit eines Säurekatalysators hydrolysiert. Diese neue Verbindung (3) liefert das als Ausgangsinaterial für da3 erfin- · dungsgemässe Verfahren benötigte ι ,4-Diketonderiat (2) und über dieses Zwischenprodukt (2) auch die erfindungsgcmäss herzustellende Verbindung (1) in hohen Ausbeuten.
Mit Hilfe des Verfahrens (b) wird die Verbindung (2) durch Hydrolyse des 2,5-disubstituierten Furanderivats (4) erhalten. Gemäss Verfahren (c) wird ein £ -Keto-Säureester (5)» dessen Csirbonylgruppe in Form eines Ketals geschützt ist, mit Dimsylanion (CH^SOC^"") zu einem Sulfoxydderivat (6) umgesetzt, das dann mit einer Säure behandelt und anschliessend zu der Verbindung (2) reduziert und alkyliert wird.
Wie weiter unten ausgeführt, kann das neue Tetrahydrofuranderivat (3) leicht hergestellt werden, indem man z.B. ein 5-Alkyl-2-furfurylalkohol-Derivat (7) elektrolytisch oxydiert und das so erhaltene 2,5-Dihydrofuranderivat (8) reduziert. Dieses Verfahren verläuft gemäss folgender Gleichung:
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/φ' 2 7 1 b ü 8 O
R^OH Γ=1
> Ri TN)A; CH2OR2
2 2 elc-'ktroly tische ro (7) Oxydation 3
Reduktion Ri JTTL- Cll20R2
R3O OR3
(3)
In dieser Gleichung besitzen K-p Rp und R, die bereits genannten Bedeutungen. Beispiele für solche Tetrahydrofuran-Derivate (3) sind 2,5-Üiniethoxy-5-Hiethyltetrahydrofurfurylalkohol, 2,5-Dimethoxy-5-äthyltetrahydrofurfurylalkohol, 2,5-Diäthoxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol, Methyläther von 2,5-Diinexhoxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol, Acetat von 2,5-Dimethoxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol etc.
Geeignete 1,4-3iketonderivate (2) sind z.B. 2,5-Diketohexanol-1, 2,5-Diketoheptanol-1, 2,5-Diketohexylmethyläther, 2,5-Diketoheptylmethyläther, 2,5-Biketohexylacetat, 2,5-Diketoheptylacetat und dgl.
Wie bereits ausgeführt, wird die gewünschte Verbindung (1) erfindungsgemäss hergestellt, indem man das 1,4-Diketonderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators cyclisiert. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Mitverwendung eines Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die die Reaktion nicht stören, wie z.B. Wasser; Methanol, Äthanol und ähnliche Alkohole; Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Dioxan oder ähnliche Äther; Methylenchlorid, Chloroform und ähnliche Halogen-
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kohlenwasserstoffe; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorylamid und andere nicht-protonische, polare Lösungsmittel; etc. Beispiele für geeignete basischen Katalysatoren sind die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Acetate von Alkali- oder Erdalkalimetallen; Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin oder dgl.; basische Ionenaustauscher-Harze und dgl. Bevorzugt werden z.B. Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Triäthylamin sowie basische Ionenaustauscher-Harze. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann stark variieren. Pro Mol des 1,4-Diketonderivats (2) werden im allgemeinen etwa 500 ecm bis etwa 2000 ecm, vorzugsweise etwa 800 ecm bis 1200 ecm einer Lösung verwendet, die etwa 0,5 bis etwa 5 Gew./Vol.-# des Katalysators enthält. Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend bestimmt. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Zimmertemperatur bis etwa 13O0C und unter atmosphärischem Druck.
Wie oben erwähnt, können die gewünschten Verbindungen (1) auch hergestellt werden, indem man das Tetrahydrofuran-Derivat (3) in Anwesenheit eines Säurekatalysators zu dem 1,4-Diketonderivat (2) als Zwischenprodukt hydrolysiert und dieses Zwischenprodukt dann in Anwesenheit eines basischen Katalysators cyclisiert. Ee war bisher noch nicht bekannt, dass durch Hydrolyse des Tetrahydrofuran-Derivats (3) das 1,4-Diketonderivat (2) hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren kann das durch Ringspaltung des Tetrahydrofuran-Derivats (3) erhaltene 1,4-Diketon-
/(2)
derivat^ entweder vor der Cyclisierung aus der Reaktionsmischung isoliert oder ohne vorherige Isolierung cyclisiert werden.
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- $ - 271b080
• //2 .
Als Säurekatalysatoren für die Hydrolyse eignen sich z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure; organische Säuren, wie Ameisensäure, JJssigsäure und Propionsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Titantetrachlorid; saure Ionenaustauscher-Harze; etc. Bevorzugt v/erden Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und saure Ionenaustauscher-Harze. Die Katalysatormenge kann ebenfalls stark variieren; im allgemeinen wird jedoch, pro Mol des Tetrahydrofuran-Derivats (3), mit etwa 300 ecm bis etwa 1500 ecm, vorzugsweise etv/a 500 ecm bis etwa 700 ecm einer Lösung gearbeitet, die etwa 0,1 bis etwa 5 Gew./Vol.-> Katalysator enthält. Die Hydrolyse wird in ',Yasser oder in einem wässrigen Medium, wie V/asser-Äthanol, durchgeführt, und das Wasser ist wenigstens in der theoretisch zur Hydrolyse benötigten Menge anwesend. Die Reaktion schreitet bei niedrigen Temperaturen gut fort; vorzugsweise wird sie bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa -150C und etwa 1000C durchgeführt. Durch die Hydrolyse werden hohe Ausbeuten an 1,4-Diketonderivat (2) erhalten.
Das so gewonnene 1,4-Diketonderivat (2) kann dann auf die oben beschriebene Weise erfindungsgemäss zu der gewünschten Verbindung (1) cyclisiert werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Cyclopentenon-Derivate (1) können mittels bekannter Verfahren gereinigt werden, z.B. durch
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"*~ 2 7 1 b U 8 O
Filtrieren, Extrahieren oder Destillieren des Reaktion3produktes. Da bei der erfindungsgemässen Herstellung des gewünschten Produktes keine komplizierten Isoniere anfallen, lässt sich das Reaktionsprodukt sehr leicht reinigen.
Beispiele für erfindungsgeraäss herstellbare Verbindungen (1) sind: 2-Hydroxy-3-methylcyclopentenon, 2-Hydroxy~3-äthylcyclopentenon, 2-Methoxy-3-methylcyclopentenon, 2-I.iethoxy-3-äthylcyclopentenon, 2-Acetoxy-3-methylcyclopentenon, 2-Acetoxy-3-äthylcyclopentenon und dgl.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Die Konzentration der Katalysatorlösung ist jeweils in Gew./Vol.-^ angegeben.
Beispiel 1
Es wurden 30 ecm destilliertes Wasser und 1 g (Kassgewicht) eines starken, sauren Ionenau3taischer-Harzes zu 8,8 g (0,05 Mol) 2,5-Dimethoxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, dreimal mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Mischung ausdestilliert, und es wurde ein öliges Produkt erhalten. Dieses ölige Produkt wurde sofort mit 100 ecm einer 1 #igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, fünfmal mit Chloroform extrahiert und die kombinierte Chloroformlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde von dem Trock-
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nungi;iuittel getrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Alü Produkt wurden 2-IIydroxy-3-πlethylcyclopentenon-Kristalle in einer Ausbeute von 80 "/>, bezogen auf den eingesetzten 2,5-Mi;u:thoxy-5-rciethyltetr&hydrofurfurylalkohol, erhalten; P = 1O5-1O6°C.
Auf die oben beschriebene .'/eise wurde ein weiteres öliges Produkt hergestellt und unter reduziertem Druck destilliert; es wurde 2,5-Diketohexanol-1 in einer Ausbeute von 90 j*> erhalten. Kpn o = 80-83°C; P = 25-260C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 13 g (0,1 Mol) 2,5-Diketohexanol-1- und 100 ecm einer 1 /»igen wässrigen Kaliumcarbonat-Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt and dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert und die kombinierte Chloroformlösung auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise behandelt. Das gewünschte Produkt bestand aus 2-Hydroxy-3-methylcyclopentenon-Kristallen in einer Ausbeute von 90 ^; P= 1O5-1O6°C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 14,4 g (0,1 Mol) 2,5-Diketoheptanol-1 und 100 ecm einer 1 >igen Natriumhydroxyd-Lösung in Methanol wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend sorgfältig mit Essigsäure neutralisiert und bei Zimmertemperatur und unter reduziertem Druck destilliert, um das Methanol zu entfernen. Der so erhal-
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tene Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert. Dae gewünschte 2-IIydroxy-3-äthylcyclopentenon wurde gewonnen, indem man das Äthylacetat unter reduziertem Druck aus dem Extrakt auadestillierte. Ausbeute = 92 i«\ F = 4O-42°C.
Beispiel 4
Es wurden 3,06 g (0,0212 Mol) Methyläther von 2,5-Diketohexanol-1 in 15 ecm Dioxan, das 5 # Triäthylanin enthielt, gegeben und 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Das Heaktionsprodukt wurde sorgfältig mit Essigsäure neutralisiert und anschliessend unter reduziertem Druck destilliert. Es wurde 2-Methoxy-3-methylcyclopentenon in einer Ausbeute von 88 # erhalten; Kp^g = 84-850C
Beispiel 5
Es wurden 17,2 g (0,1 Mol) des Acetats von 2,5-Diketohexanol-1 in 100 ecm Dimethylformamid gelöst, mit 2 g (Nassgewicht) eines basischen Ionenaustauscher-Harzes vermischt und 3 Stunden auf 130°C erhitzt. Dann wurde das Ionenaustauscher-Harz abfiltriert. Durch Destillation des Piltrats wurde 2-Acetoxy-3-methylcyclopentenon in einer Ausbeute von 75 "ρ erhalten; Kp15 = 120-1220C.
- Patentansprüche -
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Claims (12)

27 1 b080 Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von (Jyclopentenon-Derivaten der Formel:
in dei' R.. für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 ^üi· "asserstoff oder eine Methyl- oder Acetylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 4-I>iketonderivat der Formel:
R1COCh2CH2COCH2OR2
in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines basischen Katalysators cyclisiert«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator ein Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat oder Acetat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Trimethylarain, Triethylamin, Pyridin oder ein basisches Ionenaustauscher-Harz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator vorzugsweise ein Alkali- oder ürdalkalicarbonat, Triäthylamin oder ein basisches Ionenaustauscherharz verwendet wird.
709841/097 5 0BK3INAL lN8PECTED
ι 2V1bü80
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die C^, clisierung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 13O0C durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon-Derivaten der Formel:
in der R1 für eine Methyl- oder Äthylgruppe und Kp für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Acetylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrahydrofuran-Derivat der Formel:
in der R.. und Rp die obengenannten Bedeutungen besitzen und R-z für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, in Anwesenheit eines Säurekatalysatora einer Ringspaltung aussetzt und ein 1,4-Diketonderivat der folgenden Formel erhält:
R1COCH2CH2COCh2OR2
in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, und dieses 1,4-Diketonderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators cycli3iert.
7 0 9 8 4 1/0975 ORJGlNAL INSPECTED
- H-
. 3, 271SU8Q
6. Verfahren nach Anspruch i5, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,4-Üiketonderivat cyclisiert, ohne es verlier von der durch Hingspaltung des Tetrahydrofuran-Berivats erhaltenen Reaktionsmischung zu trennen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, ..ssigsäure, Propionsäure, Methansulf onsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder ein saures Ionenaustauscher-Harz verwendet v/ird.
8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator vorzugsv/eise Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder ein saures Ionenaustauscher-Harz verwerdet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator ein Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat oder Acetat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin oder ein basisches Ionenaustauscherharz verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass
als basischer Katalysator vorzugsweise ein Alkali- oder
Erdalkalicarbonat, Triäthylamin oder ein basisches Ionenaustauscher-Harz verwendet wird.
7 0 9 R 41 /Π975
11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hint
geführt wird.
dass die Hingspaltung bei etwa -15 C bis etwa 100 C durch
12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 1300C durchgeführt wird.
Der Patentanwalt:
709841/0975
DE2715080A 1976-04-05 1977-04-04 Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enon-Derivaten Expired DE2715080C2 (de)

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