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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus cycloaliphatischen
Ketonen und aliphatischen Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt,
daß bei der Kondensation von cycloaliphatischen Ketonen und aliphatischen Aldehyden
Harze entstehen. So erhält man durch.Kondensation von Cyclohexanon mit Formaldehyd
in Gegenwart von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln bei Temperaturen von
85 bis go" mehr oder weniger wasserlösliche Harze, die beim Erhitzen auf Temperaturen
bis zu I35" in Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, übergehen.
Aus höhermolekularen Aldehyden, z. B. Paraldehyd, und Cyclohexanon entstehen unter
heftigeren Reaktionsbedingungen (Temperaturen bis zu 2200) in organischen Lösungsmitteln
lösliche, für die Lackindustrie geeignete Harze. Kondensiert man aromatische Aldehyde
mit cycloaliphatischen. Ketonen, so bilden sich dagegen Benzylidenverbindungen,
z. B. aus Benzaldehyd und Cyclohexanon das gut kristallisierende Benzylidencyclohexanon.
Ähnlich gebaute Verbindungen erhält man auch, wenn man cycloaliphatische Ketone
mit sich selbst alkalisch kondensiert; so entsteht z. B. aus Cyclohexanon das Cyclohexylidencyclohexanon.
Die Übertragung der bekannten Umsetzung von Cyclohexanon und Formaldehyd auf höhermolekulare
Aldehyde ist nicht ohne weiteres möglich. Bei Anwendung höhermolekularer Aldehyde
wird, wie zu erwarten, außer der Kondensation der Aldehyde mit dem cyclischen Keton
auch eine Selbstkondensation der Einzel-
komponenten stattfinden.
Man erhält demnach komplizierte und vielfältig zusammengesetzte Reaktionsprodukte,
in denen die gewünschten Oxyketone nur in geringen Mengen vorhanden sind; außerdem
ist der Umsatz gering. So erzielt man bei der Behandlung eines Gemisches aus Cyclohexanon
und Butyraldehyd mit den üblichen Kondensationsmitteln, wie Sodalösung, Alkalilauge
oder Kalkmilch, nur Umsätze von 30 und 350/0. Im Reaktionsprodukt befinden sich
beträchtliche Mengen an Butyraldol, das durch Selbstkondensation der Butyraldehyde
entstanden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus cycloaliphatischen
Ketonen und aliphatischen Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in kürzerer
Zeit und in besseren Ausbeuten erhalten kann, wenn man die bekannte Kondensation
in Gegenwart alkalisch wirkender Kondensationsmittel unter Ausschluß von Wasser
vornimmt.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind niedrigmolekulare und teilweise
noch unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten von charakteristischem Geruch, die
in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich, dagegen in Wasser unlöslich
sind.
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Es sind vermutlich Oxyketone. Je nach den angewandten Mengen an cycloaliphatischem
Keton und aliphatischem Aldehyd können unter Umständen auch mehrere Moleküle Aldehyd
mit einem Molekül des cycloaliphatischen Ketons in Reaktion treten.
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Die Bildung von Monooxyketonen tritt bevorzugt ein, wenn man das cycloaliphatische
Keton im Überschuß anwendet oder wenn man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie Methanol oder Äthanol, arbeitet.
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Geeignete cycloaliphatische Ketone sind z. B.
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Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon und ihre Homologen
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, geeignete aliphatische Aldehyde sind die geradkettigen
Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Valerianaldehyd, ferner
die verzweigtkettigen Aldehyde, wie Isobutyraldehyd, Äthylbutyraldehyd, Methylvalerianaldehyd,
Äthylcapronaldehyd oder Trimethylhexylaldehyd.
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Man führt die Kondensation in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen,
wie Alkalimetallalkoholaten oder Piperidin, bei so niedrigen Temperaturen unterhalb
etwa 200 durch, daß eine Selbstkondensation der cycloaliphatischen Ketone bzw. Aldehyde
möglichst vermieden wird. Zweckmäßig arbeitet man bei etwa -5 bis +0 Das Kondensationsmittel
wird inMengen von 0,I bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Ausgangsmischung,
angewendet und nach beendeter Kondensation mit Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder Kohlendioxyd, neutralisiert. Anschließend wird das erhaltene Oxyketon entweder
fraktioniert destilliert oder aber ohne Aufarbeitung unmittelbar weiterverarbeitet.
Die neuen Kondensationsprodukte sind z. B. Zwischenprodukte für die Herstellung
höhermolekularer Verbindungen.
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Beispiel I In eine auf o" abgekühlte Mischung aus 735 g Cyclohexanon
und 50 ccm einer 250/igen Natriumäthylatlösung wird unter Rühren eine Mischung aus
735 g Cyclohexanon und 435 g Propionaldehyd innerhalb von 2 Stunden eingetragen,
wobei die Temperatur unterhalb 3° gehalten wird. Danach wird die zur Hydrolyse des
Natriumäthylats erforderliche Menge an Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt, die
Lösungen mit Kohlendioxyd neutralisiert und filtert Bei der Vakuumdestillation bei
einem Druck von 2 bis 5 mm Hg werden 700 g eines Kondensationsproduktes gewonnen,
das vermutlich Oxypropylcyclohexanon ist,- Kp.s = I22 bis I26", Carbonylzahl 350
(berechnet 359), 78 g eines Kondensationsproduktes, das auf Grund der Analyse vermutlich
Propenylcyclohexanon ist, und 392 g eines Gemisches höhermolekularer Kondensationsprodukte,
die nicht mehr unzersetzt destillierbar sind.
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Beispiel 2 Setzt man wie im Beispiel I I470 g f auf5° abgekühltes
Cyclohexanon mit 370 g Acetaldehyd unter langsamem Zutropfen und Rühren um, so erhält
man nach dreistündiger Reaktionsdauer bei etwa -5" nach dem Entfernen des Cyclohexanonüberschusses
1050 g eines Gemisches, das zu 600in aus Oxyäthylcyclohexanon, Kp.3 = 112 bis In6",
besteht und 35 bis 40 g eines ungesättigten Ketons. Der nicht unzersetzt destillierbare
Rückstand (375 g) besteht aus höhermolekularen Kondensationsprodukten, die auf Grund
der nach dem Hydrieren abgetrennten Verbindungen vermutlich zweifach oxyalkylierte
Cyclohexanone sind.
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Beispiel 3 Bei Verwendung von 540 g Butyraldehyd an Stelle des im
Beispiel 2 verwendeten Acetaldehyds erhält man bei nahezu theoretischem Umsatz von
I Mol Keton je Mol Aldehyd unter sonst gleichen Kondensationsbedingungen 600 g des
Oxybutylcyclohexanons und 120 g eines ungesättigten Ketons. Der nicht unzersetzt
destillierbare Rückstand beträgt IOO g.
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In einem Vergleichsversuch werden 15 Mol Butyraldehyd mit 15 Mol
Cydohexanon einerseits mit Hilfe von 25 g Natriummethylat, gelöst in 75 g Methanol,
und in Gegenwart von I475 g Cyclohexan und andererseits mit 360 g Calciumhydroxyd
in Gegenwart von IOOO g Wasser kondensiert. Im zuerst genannten Fall dauert die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen o und 5" etwa 2 Stunden, im zweiten Fall
bei einer Temperatur von etwa 100 4 bis 5 Stunden. Bei Verwendung von Natriummethylat
als Kondensationsmittel enthält das Reaktionsprodukt nach der Hydrierung 6,3 Mol
Butanol, 6 Mol Cyclohexanol, 8,2 Mol 2-(a-Oxybutyl)-cyclohexanol-(I), kein Äthylhexandiol,
0,4 Mol Butylcyclohexanol und O,I Mol Rückstand. Bei Verwendung von Calciumhydroxyd
als Kondensationsmittel in Gegenwart von Wasser enthält das Reaktionsprodukt nach
der Hydrierung 8 Mol Butanol, IO Mol Cyclohexanol, 2,4 Mol 2-(a-Oxybutyl)-cyclohexanol-(I),
2,2 Mol Äthylhexandiol, 2 Mol Butylcyclohexanol und keinen Rückstand. Aus diesen
Ergebnissen ist zu ersehen, daß das beanspruchte Verfahren bei niedrigerer Temperatur
in kürzerer Zeit
bessere Ausbeuten liefert und insbesondere die
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermeidet.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 850 g Cyclopentanon und 770 g Butyraldehyd
wird langsam und unter Rühren in eine auf 0 bis 5° gekühlte Lösung von 100 ccm 25%iger
methanolischer Natriummethylatlösung und IOOO ccm Cyclohexan eingetragen. Nach dem
Neutralisieren des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Kohlendioxyd und Filtrieren
wird die klare Reaktionsflüssigkeit mit Rücksicht auf die leichte Zersetzlichkeit
des Oxyketons infolge Wasserabspaltung zur Bestimmung des Umsatzes unter milden
Bedingungen mit Raney-Nickel hydriert. Bei der fraktionierten Destillation des Hydriergemisches
erhält man neben 302 g Butanol und 342 g Cyclopentanol 960 g 2-(a-Oxybutyl)-cyclopentanol-(I)
vom Kp.3 = 112 bis II5, nD = I,4670 und D.20 = o,g36, das nach der Analyse in reiner
Form vorliegt.
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Beispiel 5 Setzt man einer Mischung von 1500 g Cyclohexan und I50
ccm einer 23%igen Natriummethylatlösung in Methanol langsam unter Rühren bei einer
Temperatur von o bis 5° I470 g Cyclohexanon und die äquimolare Menge Capronaldehyd
(n-Hexanal) zu, so erhält man ein Reaktionsgemisch, das nach der üblichen Aufarbeitung
durch Neutralisation mit Kohlendioxyd und anschließende Filtration mit Rücksicht
auf die geringe Stabilität des Oxyketons zweckmäßig hydriert wird. Nach der Entfernung
des Lösungsmittels erhält man I496 g 2-(α-Oxyhexyl)-cyclohexanol-(1) (Kp.1
= I43; ni = I,4749; D.20 = 0,925) und IO9 g Rückstand. Der Rest besteht aus hydrierten
Ausgangsprodukten, Cyclohexanol und n-Hexylalkohol.
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Beispiel 6 Verwendet man an Stelle des n-Hexylaldehyds im Beispiel
5 unter sonst gleichen Bedingungen die äquimolare Menge Isobutyraldehyd, so gewinnt
man bei einem Umsatz von 60,7 % I563 g reines 2-(a-Oxyisobutyl)-cyclohexanol-(I)
(Kp.2 = I28; nn = I,477I; D. = 0,910). Der Rückstand beträgt 2,17%), der Rest besteht
aus hydrierten Ausgangsprodukten, Isobutanol und Cyclohexanol.
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Beispiel 7 Wird bei der Umsetzung mit Cyclohexanon entsprechend Beispiel
5 an Stelle von n-Hexylaldehyd -eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylaldehyd angewendet,
so entstehen unter denselben Arbeitsbedingungen I626 g 2-(a-Oxyäthylhexyl) -cyclohexanol-(I)
(Kp.3 = I72°; nn = 1,4805; D. = 0,961). Der Rest besteht aus Hydrierungsprodukten
der Ausgangsprodukte Äthylhexanol und Cyclohexanol sowie aus geringen Mengen eines
Rückstandes.
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Beispiel 8 Kommt an Stelle von n-Hexylaldehyd in Beispiel 5 die äquimolare
Menge Trimethylhexylaldehyd unter sonst gleichen Bedingungen zur Anwendung, so erzielt
man einen Umsatz von 52,2% und erhält I890 g an nahezu reinem 2- (a - Oxytrimethylhexyl)
- cyclohexanol-(!) (Kp.2 = 182 bis 185°; nD = 1,4771; D. = 0,905). Der. Rückstand
beträgt 8,3 01o.
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Beispiel g Wenn man entsprechend Beispiel 4 in einer etwa 25 0/ojgen
Cyclohexanlösung 224 g Cycloheptanon (Suberon) mit I50 g 96%igem Butyraldehyd kondensiert,
indem man dem vorgelegten Lösungsmittel 100 ccm einer 23%igen Natriummethylatlösung
in Methanol zusetzt und bei Temperaturen von o bis 5° arbeitet, so erhält man unter
den im Beispiel 4 beschriebenen Aufarbeitungsbedingungen 211 g = 56,80/o an reinem
2 - (a - Oxybutyl) - cycloheptanol - (I) (Kp.2 = 125°; nD = 1,4717; D. = 0,919).
Der Rückstand beträgt 8,7 01o.
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Beispiel 10 Setzt man 858 g technisches Dekahydro-ß-naphthanon, das
71% Keton enthält, und 300 g Butyraldehyd in I000 g Cyclohexan, in dem 100 ccm einer
23%igen Natriummethylatlösung in Methanol enthalten sind, miteinander um, so erzielt
man bei einer Temperatur von 0@ ein Kondensationsprodukt, das nach der üblichen
Hydrierung 410 g des erwarteten Oxybutyldekahydronaphthanols enthält (Kp.3,5 = 176
bis 178°; nD = I,4974; D.45 = 0,910). Die sehr zähflüssige glasklare Substanz liegt
nach der Analyse in praktisch reiner Form vor.
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Beispiel 11 Ein Ansatz, bestehend aus 15 Mol reinem Cyclohexanon
und 15 Mol ß-Oxybutyraldehyd, wird in I500 g Cyclohexan, das I50 ccm einer 25%igen
Natriummethylatlösung in Methanol enthält, unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht.
Die Temperatur wird dabei unterhalb von 5° gehalten. Man erhält ein Kondensationsprodukt,
das zu 52,2% aus dem Dioxybutylcyclohexanon besteht, und das sich durch vorsichtiges
Hydrieren in das entsprechende Dioxybutylcyclohexanol überführen läßt. Das erhaltene
hochviskose Produkt ist im Hochvakuum noch destillierbar (Kp.1 = 193°; nn = 1,4878).
Es ist völlig wasserlöslich. Der Destillationsrückstand beträgt r,o6 0Io.
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Der Analyse nach liegt das Triol in ziemlich reiner Form vor.