DE2228333B2

DE2228333B2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen

Info

Publication number: DE2228333B2
Application number: DE19722228333
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6700 Ludwigshafen Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2228333A1; DE2228333C3

Description

R¹ O = C-R²

(Π)

R¹

CH₁-C = C-C-R³ OH

(I)

in der R¹ und R² für Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 13 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kqhjenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder einen Phenylrest steht, oder R» und R? zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, auf sehr vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man einen Aldehyd oder ein Keton der Formel II

in der R¹ und R² für Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder einem Phenylrest steht, oder R¹ und R² zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der Formel II

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von einem Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkaliamid oder metallischen Lithium als alkalischem Kondensationsmittel in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 10 bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C mit Allen oder einem Allen enthaltenden Gasgemisch umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel geringe Mengen an ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen zusetzt.

Die Herstellung von 2-Butin-4-olen durch Umsetzen von Aldehyden und Ketonen mit Propin in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln ist bekannt.

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 55 843 bekannt, daß man Propin und Allen dadurch gegenseitig umwandeln kann, daß man das Propin und Allen enthaltende Gas mit einer Katalysatorlösung in Berührung bringt, die aus einem dipolaren aprolischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten oberhalb von IO und einem Hydroxid oder Alkoxid eines Alkalimetalis mit einer Ordnungszahl höher als 10 besteht.

Es wurde gefunden, daß man 2-Butin-4-ole der Formel I

R¹ O=C-R²

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von einem Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkaliamid oder metallischem Lithium als alkalischem Kondensationsmittel in einem mit Wasser is praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 10 bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C mit Allen ofer einem Allen enthaltenden Gasgemisch umsetzt

Es war überraschend, daß Allen unter den genannten Reaktionsbedingungen zu 2-Butin-4-oIen umgesetzt werden kann, da es einerseits bekannt ist, daß für die gegenseitige Umwandlung von Propin und Allen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 55 843 das Vorhandensein ganz bestimmter aprotischer Lösungsmittel erforderlich ist und da andererseits in der deutschen Offenlegungsschrift 16 68 399 angegeben wird, daß sich Allen selbst bei Behandlung mit einer Dispersion von Natrium oder von Natrium enthaltendem Lithium relativ inert verhält, während Propin in die entsprechende Propinylalkalimetall-Verbindung überführt wird. Ferner wird in der letztgenannten Offenlegungsschrift angegeben, daß reines metallisches Lithium unter den Reaktionsbedingungen selbst mit Propin nicht reagiert

Für die Umsetzung zu 2-Butin-4-olen kann reines Allen verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man jedoch das bei der thermischen Spaltung von gesättigten K jhlenwasserstoffen anfallende Gemisch aus Allen und Propin, das nur durch sehr aufwendige Destillationsverfahren in Allen und Propin zu trennen wäre. Eine aufwendige Reinigung des Allen-Propingemisches ist nicht erforderlich, da ohne Nachteile auch solche Gasgemische erfindungsgemäß eingesetzt werden können, die neben Allen und Propin noch weitere Kohlenwasserstoffe, Olefine oder Diolefine enthalten.

Als Aldehyde oder Ketone kommen Verbindungen der Formel Il

R¹ O = C-R²

in der R¹ und R² j-'weils für Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder

ν, unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder einen Phenylrest stehen, oder R¹ und R² zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, in

M) Betracht. Von besonderem Interesse sind Aldehyde oder Ketone, in denen R¹ für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstofl'rest mit I bis 4 C-Atomen steht und R² die für R¹ und R² obengenannte Bedeutung hat. Genannt seien beispielsweise: Acetaldehyd,

h'i Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Citronellal, Aceton, Mclhyläthylketon, Methylisobutylketon, 2-Methylhepten-1 -on-6,2-Methylhepten-2-on-6, Geranylaceton oder Hexahydrofarnesylaceton.

AJs basische Kondensationsmittel kommen insbesondere die Hydroxide, Alkoholate und Amide von Natrium und Kalium in Betracht, Auch metallisches Lithium kann verwendet werden. Ganz besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Natrium - oder KaliumaJkoholaten von primären oder sekundären Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen durchführen, da diese Alkoholate besonders wirtschaftlich aus wäßrigen Alkalilaugen durch azeotrope Destillation mit den nur begrenzt wasserlöslichen Alkoholen gewonnen werden können. Die alkalischen Kondensationsmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,0MoI pro Mol Aldehyd oder Keton verwendet Bei Verwendung von kaliumhaltigen Kondensationsmitteln und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel genügt sogar die Verwendung katalytischer Mengen, d.h. Mengen von etwa 0,2 bis 0,5 MoI an Kondensationsmittel pro Mol Aldehyd oder Keton.

Als praktisch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 10 kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Dialkyläther, wie Diäthyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Hexamethylenoxid und Dioxan sowie die Acetale niederer aliphatischer Aldehyde, wie die Diacetale von Formaldehyd oder Acetaldehyd mit aliphatischen Alkoholen mit I bis 4 C-Atomen in Betracht Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Insbesondere seien als Lösungsmittel genannt: Tetrahydrofuran und cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans sowie Formaldehyddibutylacetal, Formaldehyddiisobutylacetai, Acetaldehyddiäthylacetal Acetaldehyddibutylacetal, Acetaldehyddiist-Vutylacetal, Dioxan. Die organischen Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Volumenteilen pro Volumenteil Aldehyd oder Keton.

Die organischen Lösungsmittel dürfen keine freien Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthalten, da dadurch die Wirksamkeit der basischen Kondensationsmittel herabgesetzt wird.

Andererseits ist es bei Verwendung von extrem schwer löslichen bzw. schwer suspendierbaren Kondensationsmitteln - wie den Alkalihydroxiden — von Vorteil, geringe Mengen einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung als Lösungsvermittler zu dem Reaktionsgemisch zu geben. Als Lösungsvermittler kommen besonders ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Äthylenglykol oder Glycerin in Betracht. Die Lösungsvermittler verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Volumenteilen pro 100 Volumenteilen des Lösungsmittels.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen zunächst eine Suspension des alkalischen Kondensationsmittels in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit Allen oder dem Allen enthaltenden Gasgemisch gesättigt und dann bei Temperaturen von 0 bis 50° C, vorzugsweise 10 bis 30⁰C₁ der Aldehyd oder das Keton langsam unter weiterem Durchleiten des Gases oder Gasgemisches eingetragen. Die das Reaktionsgemisch verlassenden Abgase werden aufgefangen und gegebenenfalls dem Prozeß wieder zugeführt.

Nach beendetem Eintragen des Aldehyds oder Ketons wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und die sich bildenden Phasen voneinander getrennt. Die organische Phase wird neutralisiert und anschliedestJlJiert, Zum Neutralisieren verwendet man beliebige anorganische oder organische Säuren, die das Reaktionsprodukt nicht chemisch verändern. Beispielsweise sejen genannt; Ameisensäure, Essigsäure, Adipjnsäure und Schwefelsäure. Bei der Destillation dieser organischen Phass werden die in dem Lösungsmittel noch gelösten Mengen an unumgesetzten Allen oder AUen enthaltenden Gasgeroischen wiedergewonnen.
Aus der wäßrig alkalischen Phase können durch

ι ο Umsetzen mit primären oder sekundären Alkoholen.mit 4 bis 8 C-Atomen und anschließendes azeotropes Destillieren die als alkalische Kondensationsmittel verwendbaren Alkalialkoholate dieser nur begrenzt wasserlöslichen Alkohole gewonnen werden.

is Die Umsetzung des Aldehyds oder Ketons mit Allen oder dem Allen enthaltenden Gasgemisch kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist von Vorteil, wenii das Lösungsmittel pur eine geringe Löslichkeit für das Allen oder das Allen enthaltende Gasgemisch aufweist wie z. B. bei Xylol oder Toluol. In den meisten Fällen jedoch ist ein Arbeiten unter erhöhtem Druck nicht notwendig.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Butinole der Formel I auf einfache und

2) wirtschaftliche Weise aus dem als Nebenprodukt bei der

Herstellung von Butadien anfallenden Allen oder Allen

enthaltenden Gasgemisch und Carboxylverbindungen herzustellen.

Die Umwandlung von Allen zu Propin und die

jo Reaktion des Propins mit der Carbonylverbindung erfolgt im gleichen Reaktionsanedium. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach erfolgter Umsetzung ist außerordentlich einfach, da die verwendeten Lösungsmittel mit dem zum Reaktionsgemisch zugesetzten

r, Wasser nicht mischbar sind. Durch diese einfache Aufarbeitungsmöglichkeit werden Abwasser- und damit Umweltschutzprobleme vermieden. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel leicht und restlos von den gebildeten Acetylenalkoholen abtrennen, wodurch sehr reine Acetylenalkohole erhalten werden, was bei Lösungsmitteln wie Dimsthylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon beispielsweise nicht der Fall ist Die hergestellten Butinole der Formel 1 haben als

•n Zwischenprodukte für organische Synthesen, als Schlaf- und Beruhigungsmittel sowie als Riechstoffe Interesse gefunden. Insbesondere das aus 2-Methylhepten-2-on-6 oder 2-Methylhepten-l-on-6 mit Allen oder Allen enthaltenden Gasen hergestellte 2,6-Dimethyl-2-nonen- 7-in-6-ol bzw. 2,6-DimethyI-l-nonen-7-in-6-ol zeigen gute Riechstoffeigenschaften.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

^y' B e i s ρ i e I 1

Die Suspension von 112 Teilen Kaliumisobutylat in 67 Teilen Xylol wird unter Rühren in 1600 Teilen Tetrahydrofuran verteilt und die erhaltene Suspension

bo eine Stunde lang bei Temperaturen von etwa 25°C mit reinem Allen gesättigt. Es werden dabei etwas 150 Teile Allen gelöst.

Im Verlauf von 4 Stunden werden unter weiterem Durchleiten von Allen bei Temperaturen von 25 bis

hi 3O⁰C 252 Teile 2-Methyl-!-hepten-6-on eingetragen. In einer Tiefkühlanlage werden 24 Teile Abgas aufgefangen. Das Abgas hat folgende Zusammensetzung: 84% Pronin und 16% Allen.

Nach erfolgtem Eintragen des Ketons werden 100 Teile Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben. Es bilden sich 120 Teile einer wäßrigen 43%igen Kalilauge, die wieder zur Herstellung von Kaliumisobutylat verwendet werden können.

Die gebildete organische Phase wird durch Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure neutralisiert und anschließend destilliert Bei dieser Destillation wird das im Lösungsmittel gelöst, nicht umgesetzte Allen-Propin-Gemisch aufgefangen. Man erhält 276 Teile 2,6-Dimethyl-l-nonen-7-in-6-ol mit einem Siedepunkt Kp_s=99°C und 31 Teile unumgesetztes 2-Methyl-lhepten-6-on. Die Ausbeute beträgt 94,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-l-hepten-6-cn.

Beispiel 2

In die Suspension von 112 Teilen Kaliumisobutylat in 67 Teilen Xylol und 1600 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20°C ein Gasgemisch eingeleitet, welches außer anderen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Butadien 44% Allen und 22% Propin enthält Nach 1 stündigem Sättigen der Suspension mit dem Gasgemisch beginnt man unter weiterem Einleiten des Gasgemisches 252 Teile 2-Methyl-2-hepten-6-on einzutragen. Das Eintragen wird in 3 Stunden beendet Die Reaktionstemperatur wird während des Einleitens auf 20° C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Teilen Wasser versetzt, die gebildete wäßrige Kalilauge abgetrennt, die organische Phase durch Zugsbe von 1 Teil Schwefelsäure neutralisiert und anschließend destilliert Man erhält 268 Teile 2,6-Dimethyl-2-nonen-7-ίη-6-ol mit einem Siedepunkt Κρ<«=65 bis 66° C und 22 s Teile unumgesetztes 2-MethyI-2-hepten-6-on. Die Ausbeute beträgt 88,5% der Theorie, bezogen auf 2-Methyl-2-hepten-6-on.

Beispiel 3

ίο In die Mischung von 7 Teilen Lithiumschnitzeln und 500 Teilen Tetrahydrofuran wird unter Rühren reines Allen eingeleitet Die Temperatur der Mischung steigt dabei anfangs auf etwa 45° C an, fällt dann aber wieder ab. Unter gleichzeitigem Einleiten von weiterem Allen werden in die Mischung bei 20 bis 30⁰C im Verlauf von 4—8 Stunden 126 Teile 2-Methyl-2-heptcn-6-on eingetragen. Insgesamt werden 120 Teile Allen eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird mit 20 Teilen Wasser versetzt Die abgetrennte organische Phase wird neutralisiert und destilliert Bei der Destillation erhält man 138 Teile 2,6-Dimethyl-2-nonen-7-in-6-ol mit einem Siedepunkt Kp8=97°C und einem Brechungsindex π =1,4685 und praktisch kein unumgesetztes 2-Methyl-2-hepten-6-on. Die Ausbeute an 2,6-DimethyI-2-nonen-7-in-6-ol beträgt 83% der Theorie.

Die bei der Destillation in einer Tiefkühlvorlage wiedergewonnenen 80 Teile Gasgemisch bestehen zu 60% aus Allen, zu 7% aus Propin und zu 33% aus Propylen.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4-olen der Formel I

R¹

CH₃-C=C-C-R² OH

U)