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Verfahren zur Herstellung von Alkenolen Es ist bekannt, daß man Alkenole
durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden erhält. Hierbei arbeitet man im allgemeinen
in Gegenwart eines sauren Katalysators etwa bei Raumtemperatur. Abgesehen davon,
daß große Mengen an Katalysator benötigt werden, sind die Ausbeuten gering, und
das Produkt ist durch gleichzeitig entstehende m-Dioxane verunreinigt, die sich
nur schwierig abtrennen lassen (vgl. USA.-Patentschrift 23Q8 192).
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In der USA.-Patentschrift 2 335 027 wird empfohlen, die Umsetzung
bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines sauren Katalysators durchzuführen,
wobei als bevorzugt der Temperaturbereich zwischen 170 und 180"C genannt wird. Auch
hier sind die Ausbeuten gering. Nach » Journal of the American Chemical Society«,
Bd. 77 (1955), S. 4666 bis 4668, erhält man aus Isobutylen und Formaldehyd bei 200
0C Ausbeuten an 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) von maximal 31°/o der Theorie.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkenole in hoher
Reinheit und guten Ausbeuten durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden bei erhöhter
Temperatur erhalten werden, wenn man die Umsetzung mit gesättigten aliphatischen
und aromatischen, unsubstituierten Aldehyden mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart
von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches,
einer Base bei Temperaturen zwischen 100 und 500"C durchführt.
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Die Vielzahl von Nebenreaktionen, wie m-Dioxanbildung, Dehydratisierung
des Alkenols zum Alkadien, Dimerisierung des Alkadiens, Umsetzung des Alkadiens
mit dem Aldehyd sowie Acetalbildung aus Alkenol und Aldehyd, wird durch den Basenzusatz
praktisch völlig unterbunden. Es wird vermutet, daß entweder in den Ausgangsstoffen
vorhandene Säurespuren oder aber durch Disproportionierung des Aldehyds zu Alkohol
und Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen gebildete Mengen an Carbonsäuren
für diese Nebenreaktionen verantwortlich sind, die in einem solchen Maße ablaufen,
daß das Verfahren bisher wirtschaftlich völlig uninteressant war.
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Es ist ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, daß die bislang
in ihrer Ursache unbekannte Korrosion der bei der Umsetzung von Olefinen und Aldehyden
verwendeten Metallgefäße völlig inhibiert wird.
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Als Ausgangs stoffe sind alle Olefine geeignet, insbesondere solche,
die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen verwendet man aliphatische
Olefine, die an einem zur Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatom mindestens
1 Wasserstoffatom tragen, und insbesondere solche Olefine, die an
einem olefinischen
Kohlenstoffatom eine Methylgtuppe tragen Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen,
Propylen, 2-Methylbuten-(1),2-Methylbuten-(2), Buten-(1), Buten-(2), Hexene, Cyclohexen,
Octene, 1-PhenyS buten-(3) und insbesondere Isobutylen und 2-Methylbuten-(1).
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Es können auch Olefinmischungen eingesetzt werden, z. B. eine Butenmischung,
die aus Isobutylen, Buten-(l) und Buten-(2) besteht. Dabei reagiert bevorzugt Isobutylen.
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Es ist auch möglich, das verwendete Olefin während der Reaktion,
z. B. durch Dehydratisierung des entsprechenden Alkohols, zu erzeugen. Tertiäre
Alkohole, wie tert.-Butanol, sind beispielsweise geeignete Ausgangsstoffe, da sie
leicht thermisch dehydratisieren.
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Geeignet als Aldehydkomponente sind gesättigte aliphatische und aromatischen
von unsubstituierten Kohlenwasserstoffen sich ableitende Aldehyde, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Butyraldehyd
und insbesondere Formaldehyd. Die Aldehyde können sowohl in freier als auch in einer
Form verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Aldehyd in Freiheit setzt,
z. B. in Form ihrer Hydrate oder Acetale. Gut geeignet sind z. B. wäßrige, alkoholische
oder ätherische Lösungen von Formaldehyd Weiterhin können auch Oligomeren oder Polymeren
der Aldehyde verwendet werden. Man verwendet im allgemeinen Polymeren der Formel
[R - CHOjn, wobei n eine Zahl etwa zwischen 3 und 100, insbesondere zwischen 3 und
20 bedeutet. Die Polymeren können cyclisch
(n = vorzugsweise 3 oder
4) oder offenkettig aufgebaut sein, wobei üblicherweise die Kettenenden des Polymermoleküls
durch die Gruppierungen H... OH, H... OR oder H... OCOR abgesättigt sind. Geeignet
sind insbesondere die Polymeren des Formaldehyds, wie Trioxan, Hydratformen des
Pdyformaldehyds und Paraformaldehyd. Geeignet sind ferner Metaldehyd und Paraldehyd.
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Die Komponenten Aldehyd und Olefin werden im allgemeinen im Molverhältnis
zwischen 1:1 und 1:50, insbesondere zwischen 1:1 und 1:10, eingesetzt. Das Mengenverhältnis
ist aber nicht kritisch. So erhält man beispielsweise auch gute Ergebnisse, wenn
die Aldehydkomponente im Überschuß verwendet wird.
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Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, in Gegenwart von
Basen zu arbeiten. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxyde, Carbonate und
Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie Salze solcher Säuren, die schwächer
als Ameisensäure sind. Mit besonderem Vorteil verwendet man Ammoniak oder organische
Amine, wie Äthylamin, Trimethylamin, Anilin, Pyridin oder Piperidin. Substanzen,
die eine Pufferwirkung zeigen, wie Urotropin, sind besonders gut geeignet.
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Die Basen werden nur in Mengen zwischen 0,001 und 10, insbesondere
0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Die optimale
Menge ist abhängig : von den Reaktionsbedingungen und läßt sich leicht durch Versuche
bestimmen. Während der Umsetzung sinkt der pH-Wert des Reaktionsgemisches. Die Menge
an Basen soll vorzugsweise so bemessen sein, daß während der Umsetzung durch Disproportionierung
des Aldehyds entstehende Säure abgefangen wird. Vorteilhaft verwendet man so viel
Base, daß eine Probe des Reaktionsgemisches nach dem Erkalten, eventuell nach Zusatz
der gleichen Gewichtsmenge Wasser, einen pH-Wert zwischen 6,5 und 10, insbesondere
zwischen 7 und 9, aufweist. Es ist selbstverständlich auch möglich, nicht nur am
Anfang, sondern auch während der Reaktion Basen zuzudosieren.
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Es ist zweckmäßig, schwache Basen zu verwenden, wobei man, um im
stark alkalischen Bereich mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden, darauf achtet,
daß das Ausgangsgemisch der Reaktionspartner nach dem Basenzusatz einen pH-Wert
zwischen 7 und 11, im allgemeinen zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7,5 und
9, aufweist. Zur Bestimmung dieses Wertes verdünnt man - sofern wasserfreie Ausgangsstoffe
verwendet werden - das Ausgangsgemisch mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser. Die
Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei man im Temperaturbereich
zwischen 100 und 500"C, insbesondere zwischen 250 und 350"C, arbeitet.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, etwa dem Dampfdruck
der Reaktionspartner, bei Reaktionstemperatur durchgeführt, beispielsweise bis zu
1000 atü, insbesondere zwischen 50 und 500 atü.
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Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, bei einem Druck, der gleich
oder über dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur liegt, und
zusätzlich unter Vermeidung einer Gasphase unter Flüssigkeitsdruck zu arbeiten.
Man erreicht das am besten bei kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangs stoffe, indem
man während der Reaktion laufend Reaktionsprodukte am Kopf des Reaktionsgefäßes
entnimmt und so die Ausbildung eines Inertgaspolsters vermeidet.
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Die Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist stark
abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen.
Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen 5 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10
und 120 Minuten.
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Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, man kann jedoch auch
in Gegenwart von inerten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Wasser, arbeiten.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Oktan, Benzol, Diäthyläther,
Dioxan, Methanol, Propanol, tert.-Butanol oder insbesondere die Reaktionskomponenten
selbst.
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Auch Gemische von Lösungsmitteln sind verwendbar.
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Man verwendet das Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen in
der 0,1- bis 10flachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionspartner.
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Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines großoberflächigen
Stoffs durchzuführen.
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Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgel, Molekularsiebe
oder Aktivkohle.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
erfolgen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise
durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Im allgemeinen wird destilliert,
wobei nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zurückgewonnen werden, die erneut in die Reaktion
eingesetzt werden können. Im Falle der Verwendung von wäßrigem Formaldehyd als Aldehydkomponente
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsansatz vor der Aufarbeitung durch
Zugabe von Natronlauge schwach alkalisch einzustellen, um eine Spaltung des Alkenyls
zum entsprechenden Diolefin zu verhindern.
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Die erhaltenen Alkenole sind wertvolle Zwischenprodukte für organische
Synthesen.
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3-Methylbuten-(3)-ol-(1) kann beispielsweise durch Wasserabspaltung
leicht in Isopren umgewandelt werden, weiterhin kann das gleiche Methylbutenol zum
Methylbutanol hydriert werden und anschließend durch Wasserabspaltung in das 3-Methylbuten-(1)
übergeführt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten
sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Liter.
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Beispiel 1 Ein Druckgefäß mit einem Nutzvolumen von 1 Volumteil wird
bei 275"C und 300 atü im Laufe von 6 Stunden kontinuierlich mit einer Mischung aus
1550 Teilen 37gewichtsprozentiger wäßriger Formaldehydlösung, 9000 Teilen Isobutylen
und 15 Teilen wäßriger Ammoniaklösung (25 °/o) beschickt. Am Kopf des Gefäßes wird
kontinuierlich ausgetragen.
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Das gesammelte Produkt wird durch Destillation aufgearbeitet. Als
Vorlauf erhält man etwa 8000 Teile nicht umgesetztes Isobutylen. Der Hauptablauf
besteht aus 2470 Teilen einer zweiphasigen Mischung aus Wasser und 3-Methylbuten-(3)-ol-(1).
Der Rückstand 110 Teile enthält höhersiedende Produkte.
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Die beiden Phasen des Hauptlaufes werden dann im Scheidetrichter
getrennt, und man erhält 980 Teile Wasser und 1480 Teile Methylbutenol. Das Methylbutenol
wird getrocknet, und man erhält durch nochmalige Destillation 1340 Teile reines
3-Methylbuten-(3)-ol-(1) vom Siedepunkt 78" C/95 mm und n2D = 1,4340.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus
1600Teilen wäßriger Formaldehydlösung, 9000 Teilen Isobutylen und 16 Teilen Urotropin
umgesetzt (6 Stunden Reaktionsdauer).
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Nach dem Abdampfen des nicht umgesetzten Isobutylens erhält man bei
der Aufarbeitung folgende Fraktionen : 1330 Teile 3-Methylbuten-(3)-ol-(1), 990
Teile Wasser, 160 Teile höhersiedenden Rückstand.