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Verfahren zur Herstellung von neuen Hexahydropyrimidonderivaten Es wurde gefunden, dass man neue Hexahydropyrimidonderivate der allgemeinen Formel :
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herstellen kann, in der R1, R2 und Rs Wasserstoffatome, Alkylreste mit bis zu 8, vorzugsweise mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen, die eine vom Sauerstoffatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthalten können, oder Allylreste, R3, R4 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-5, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn man Stoffe der allgemeinen Formel :
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in der R3-R6 die obengenannte Bedeutung haben, in wässerigem Medium bei einem pH-Wert über 9 und einer Temperatur zwischen 0 und 100 C mit der doppelten molaren Menge Formaldehyd reagieren lässt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit gesättigten aliphatischen Mono- oder Dialkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder den Monoalkyläthern der genannten Dialkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder mit Allylalkohol in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt : 4-Hydroxy-6-methyl-hexahydropyrimi-
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5-dimethylhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy-5, 5-dimethyl-6-isopropyl-hexa-nis 1 : 1 : 1 in wässeriger Lösung oder in einem Alkohol der allgemeinen Formel R5-OH und in Gegenwart einer nicht oxydierenden Mineralsäure bei Temperaturen zwischen 30-120 C hergestellt werden, wobei
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genügend alkalischen Stoffen oder Puffergemischen einstellen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden dafür die Alkalimetallhydroxyde, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, bevorzugt.
Die Umsetzung der Stoffe der Formel II wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C durchgeführt ; besonders bewährt haben sich Umsetzungstemperaturen zwischen 40 und 70 C. Den Form- aldehyd kann man in freier Form, beispielsweise als handelsübliche wässerige Formaldehydlösung, oder in
Form seiner leicht rückspaltbaren Polymeren, wie Paraformaldehyd, verwenden.
Gewünschtenfalls kann man die durch die Umsetzung mit Formaldehyd gebildeten N-Methylolgruppen sowie gegebenenfalls eine in 4-Stellung stehende Hydroxylgruppe mit Alkoholen der oben bezeichneten Art veräthern. Als Beispiele für solche Alkohole seien genannt : Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, verzweigte Amylalkohole, Octanole, Äthylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Methylglykol, (= Äthylenglykolmonomethyläther), Butylglykol (= Äthylenglykolmonobutyläther), 1, 4-Butandiolmonomethyläther und Allylalkohol.
Die Verätherung führt man in Gegenwart saurer Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart mittelstarker oder starker Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure, durch. Es ist dabei besonders empfehlenswert, in Gegenwartmöglichst geringer Wassermengen zu arbeiten. Man kann den für die Verätherung vorgesehenen Alkohol im Überschuss anwenden und so zugleich als Lösungsmittel für die Reaktionspartner benutzen, man kann aber auch andere Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, die die Verätherungsreaktion nicht stören, mitverwenden.
Die Verätherungsreaktion wird vorzugsweise bei mässig erhöhter Temperatur zwischen 40 und 600 C durchgeführt.
Es ist besonders vorteilhaft, die Herstellung der Stoffe der Formel II und ihre Umsetzung mit Formaldehyd in derselben Lösung vorzunehmen, ohne die Stoffe der Formel II zu isolieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Harnstoff mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel Rij-CHO (lU) und einem Aldehyd der allgemeinen Formel
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im Molverhältnis 1 : 1 :
1 in wässerigem Medium oder in einem Alkohol Rg-OH (V), wobei R3-R6 die oben angegebene Bedeutung'haben, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren um, bringt das Reaktionsgemisch, ohne die Stoffe der Formel II zu isolieren, gegebenenfalls nach Entfernung des überschüssigen Alkohols auf einen pH-Wert über 9 und lässt es dann, wie oben angegeben, mit der doppelten molaren Menge Formaldehyd und gegebenenfalls mit den oben definierten Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren reagieren.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe sind wertvolle Lackkomponenten, Harzgerbstoffe und Zwischenprodukte für Weissgerbstoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 158 Teile 4-Methoxy-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 werden mit 200 Teilen einer 30% igen, wässerigen Formaldehydiösung unter Rühren gemischt, mit 15 Teilen 2 normaler Natronlauge versetzt und 2 h bei 600 C gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung liegt zwischen 10 und 11. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.
Durch vorsichtiges Eindampfen der wässerigen Lösung unter vermindertem Druck wird ein sirupöser Rückstand erhalten, der nach einigen Tagen kristallisiert. Die Methylolverbindung lässt sich aus Aceton umkristallisieren.
Analyse : CgH1s04, N2 (218)
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<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 25% <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 4% <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 85% <SEP> CH20 <SEP> 27, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 20% <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 90% <SEP> CH20 <SEP> 27, <SEP> 0% <SEP>
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Beispiel 2 : 300 Teile Harnstoff, 500 Teile 30%ige. wässerige Formaldehydlösung und 360 Teile Isobutyraldehyd werden in einer Rührapparatur gemischt und 30 min bei 60 C unter Rückflusskühlung gerührt. Danach werden unter starkem Kühlen 150 Teile konz. Salzsäure zugegeben. Es tritt sofort eine Temperaturerhöhung auf 80-85 C ein.
Nach einstündigem Rühren bei 80 C wird die Reaktionslösung abgekühlt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9, 5 bis 10 eingestellt. Anschliessend werden zur Reaktionslösung 1000 Teile 30%ige, wässerige Formaldehydlösung hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 55-60 C wird abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Es wird eine zirka 40%ige, wässerige Lösung erhalten, die als Hauptprodukt 1, 3-Dimethylol-4-hydroxy- 5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 enthält.
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die nach Beispiel 1 erhalten wird, wird unter vermindertem Druck bei 50 C eingedampft. Der Rückstand wird in 500 Teilen Methanol unter Zusatz von 10 Teilen Oxalsäure gelöst und 1 h bei 50 C in einer Rührapparatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge neutralisiert und das ausgefallene Natriumoxalat abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Filtrates unter vermindertem Druck
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destillation reinigen. Es hat bei 1, 8 Torr einen Siedebereich von 137 bis 142 C.
Analyse : CnH2O2 (246)
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<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 1% <SEP> N <SEP> 11,4% <SEP> CH2O <SEP> 24,4% <SEP> CH3O <SEP> 37,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 2% <SEP> CH2O <SEP> 24, <SEP> 9% <SEP> CH, <SEP> 0 <SEP> 37, <SEP> 1% <SEP>
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Beispiel 4 : Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 150 Teilen Paraformaldehyd, 360 Teilen Isobutyraldehyd und 1000 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 100 Teilen konz. Salzsäure 2 h in einer Rührapparatur bei 60-65 C unter Rückflusskühlung gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge neutralisiert und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft.
Der eingedampfte Rückstand wird mit 1000 Teilen 30% iger, wässeriger Formaldehydlösung unter Zusatz von 40 Tei-
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dung nach den Angaben des Beispiels 3 überführt werden.
Beispiel 5 : 300 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen wasserfreien Reaktionsproduktes werden mit 1000 Teilen Methanol und 20 Teilen Oxalsäure versetzt und 1 h bei 50 C in einer Rührapparatur unter Rückflusskühlung gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konz. Natronlauge neutralisiert, das Natriumoxalat abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck im
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reinigen. Der Siedepunkt des reinen Produktes liegt bei 2 Torr zwischen 137 und 143 C.
Analyse : CuH O. N, (246)
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<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 1% <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 11,4% <SEP> CH2O <SEP> 24,4% <SEP> CH3O <SEP> 37,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 9,3% <SEP> O <SEP> 25,6% <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP> CH2O <SEP> 23, <SEP> 9% <SEP> CH3O <SEP> 36, <SEP> 9% <SEP>
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Beispiel 6 : 288 Teile 4-Methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2 werden mit 400 Teilen 30% igen wässerigem Formaldehyd gemischt und nach Zusatz von 25 Teilen 2 normaler Natronlauge bei einem PHWert zwischen 9, 5 und 10 3 h bei 55-60 C in einer Rührapparatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure der pH-Wert 7 eingestellt.
Es wird in ungefähr 55%iger wässeriger Lösung 1,3-Dimethylol-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2 erhalten.
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Beispiel 7 : Zur Herstellung von l, 3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2 wird die nach Beispiel 6 erhaltene, wässerige Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft.
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Es werden 425 Teile Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt lässt sich durch Hochvakuumdestillation reinigen. Das 1,3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2- hat bei 0, 5 Torr einen Siedepunkt von 135 bis 1370 C.
Analyse : C10h20O4N2 (232)
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<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 6% <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 12,0% <SEP> CH2O <SEP> 25,8% <SEP> CH3O <SEP> 40,0%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 4% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 9% <SEP> CH20 <SEP> 25, <SEP> 5% <SEP> CH30 <SEP> 39, <SEP> 5% <SEP>
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satz von 25 Teilen 2 normaler Natronlauge beim pH-Wert 10, 5 3 h bei 60 C unter Rühren erwärmt. Das 4-Methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimdion-2 löst sich nach etwa 10 min bei 60 C. Die erhaltene Reaktionslösung wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und lässt sich direkt oder nach Abdampfen des Lösungsmittels als Harzgerbstoff verwenden.
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